同位素分析樣本之前處理

本研究利用氣相同位素比值質譜儀 (gas isotope ratio mass spectrometer) 進 行多重硫同位素分析，由於氣相同位素比值質譜儀分析使用六氟化硫作為進樣氣 體，因此我們需先將硫同位素樣本進行前處理轉換為硫化銀，以便與氟氣反應產 生六氟化硫。硫同位素樣本的前處理，以下分節進行詳細的介紹。

2.5.1 硫酸鋇樣本

進行同位素樣本取樣時，將 20％ 醋酸鋅以 1:10 的比例加入其中，使樣 本中的硫化氫沈澱形成硫化鋅，接著離心過濾除去硫化鋅與細胞，離心過濾 後的樣本再加入鹽酸酸化使酸鹼值低於 4，以確保無硫化氫殘留，最後加入 過量的氯化鋇與樣本中的硫酸鹽進行反應形成硫酸鋇沈澱，清洗烘乾後的硫 酸鋇再轉化為硫化銀。

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2.5.2 硫化銀轉換

依照 Thode et al (1961) 所提出的操作方法將硫酸鋇轉換為硫化銀，其原 理是利用蒸餾系統 (圖 2-3) 在高溫下使還原溶液 (Thode 溶液) 與硫酸鹽反 應將硫酸鹽還原形成氣態硫化氫，再將硫化氫導入醋酸鋅溶液當中產生硫化 鋅沈澱，最後硫化鋅再與硝酸銀反應製成硫化銀。實驗步驟如下：

1. 秤重約 20-30 毫克的乾燥硫酸鋇樣本，將其顆粒磨細後放入圓底反應瓶中，

加入20 ml 的 Thode 溶液，開啟排煙櫃。

2. 組裝蒸餾系統，磨砂頭塗矽凝膠 (silicon gel) 並加上磨砂接頭夾，旋轉接 頭確定其密合度。玻璃管 (b) 和 (c) 中分別加入適量的去離子水和 5 ml 1 M 的醋酸鋅，經由反應所產生的氣態硫化氫用外徑 1/8 英吋之鐵氟龍 (PTFE) 管通氮氣導入玻璃管 (c) 中，使其與醋酸鋅反應產生沈澱。

3. 連接氮氣瓶，開啟氮氣並以較高流速通氣至少 20 分鐘，通氣 20 分鐘後，

將氣流量調整至每秒產生 2-3 顆氣泡。開啟加熱包和冷卻水，觀察並調整 氣泡速度，直到溶液開始沸騰冒泡 (約 100 ^oC)，繼續觀察直到確定通氣的 速度穩定沒有變化。

4. 反應完畢約需 12-14 小時，確定圓底反應瓶內沒有殘餘任何硫酸鋇粉末。

結束反應前，增加通氣速度持續 20 分鐘，讓殘留在系統中的硫化氫能夠 全部帶出。

5. 通氣 20 分鐘後，利用原有醋酸鋅溶液沖洗吸附在玻璃管壁上的硫化鋅，

加入 0.1 N 硝酸銀數毫升產生硫化銀，所需體積視反應的硫酸鋇重量而定 (1 mg 硫酸鋇需要 0.1 mL 1 N 硝酸銀，再增加 1-2 倍)，關緊蓋子使用強 力震盪器 (votex) 幫助反應完全，此時白色沈澱物變成黑色，溶液變成淡 棕色。

6. 將玻璃管蓋子打開，放進乾浴槽加熱至沸騰，維持五分鐘，此時硫化銀顆 粒會增大，溶液變的透明，代表加熱已經足夠。冷卻後待硫化銀顆粒沈澱，

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用塑膠滴管盡量吸出多餘的澄清液。

7. 待多餘澄清液移除後，加入 1-2 mL 的濃氨水，關緊蓋子使用強力震盪器 讓氨水與硫化銀顆粒混和均勻，靜置一晚後，在排煙櫃內盡量吸出多餘氨 水，加入去離子水離心至少清洗三次 (3000 rpm、5 分鐘)，使氨水氣味完 全清除。最後將硫化銀放入烘箱烘乾，秤重並計算回收率。

8. Thode 溶液的配製：取 816 mL 的濃鹽酸、48% 的氫碘酸 500 mL 和 50%

的次磷酸 245 mL 混合，放入攪拌子與蓋上裱玻璃後置於加熱板上加熱至 沸騰，持續沸騰 1.5 個小時使任何含硫物質揮發，待冷卻後儲存於暗色玻 璃瓶中。

圖2-3、硫化銀轉換之蒸餾系統。蒸餾系統包括：圓底反應瓶 (a)、分別裝去離 子水和醋酸鋅的玻璃管 (b 和 c)、ㄇ型管 (d)、冷凝管 (e)和 Y 型管 (f)。

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