在第一章我們介紹了倒置式 OLED 研究的重要性，主要是為了將 OLED 能與 a-Si TFT 整合製作大尺寸的主動驅動顯示器，在相關文獻中主 要使用濺鍍 ITO 或是半透明超薄金屬製作倒置式上發光型 OLED
(ITOLED)，然而因為濺鍍容易造成有機材料的破壞使元件效率衰減，若是 用超薄金屬取代 ITO 則會因為共振腔效應而使元件的視角減小並產生色 偏。本研究所開發的倒置式下發光型 OLED (IBOLED) 的元件效率因為載 子復合效率提高而有較大的發光效率，並且元件穩定性(操作壽命)也較傳統 元件更佳，我們也製作出高效率及高穩定度的白光 IBOLED，對於未來大 尺寸 AMOLED 的開發極具產業價值。
3-1 提高載子由電極注入有機層之效率
在典型的 OLED 元件結構中是將玻璃基板上的透明導電膜 ITO 作為 陽極，再依序將電洞傳輸層材料、發光層材料、電子傳輸層材料蒸鍍在 ITO 上，最後再鍍上反射金屬作為上陰極，如圖3-1a 所示，圖3-1a 下方為其能 階示意圖，左邊 ITO 的功函數能階約為 4.7 eV，有機半導體材料的下方的 橫線代表最高佔據態能階 (HOMO)，而上方的橫線代表最低未佔據態能階 (LUMO)，最右邊是陰極鋁的功函數能階約為 4.2 eV。典型的 OLED 將電 洞由 ITO 注入有機材料電洞傳輸層 HOMO 的效率，可藉由 O2-plasma61 或 UV ozone62等方法處理 ITO 表面使其功函數增加，或是在 ITO 與電洞 傳輸層之間夾入一層電洞注入層 CuPc17、PEDOT63 等材料使電洞注入能障
減小;而電子由陰極鋁注入有機電子傳層層的效率，目前最普遍是使用 LiF/Al 的結構來增加電子注入的效率。
在本研究中我們所製作的 IBOLED 是將透明導電膜 ITO 基板作為下 陰極，依序蒸鍍電子傳輸層、發光層、電洞傳輸層及上陽極金屬鋁(圖3-1b)，
由於 ITO 功函數約為 4.7 eV，因此與有機電子傳輸層的 LUMO 3.0 eV 之 間具有高達 1.7 eV的電子注入能障，如何有效的將電子由高功函數的 ITO 注入電子傳輸層的 LUMO，是 IBOLED 開發中最重要的挑戰，另外降低 陽極鋁與電洞傳輸層的能障也可使元件能得到更小的驅動電壓。因為 Alq3
的電子傳導率遠大於電洞傳導率，因此我們分別以 Al 和 ITO 作為下陰 極，然後蒸鍍 Alq3 80 nm再覆蓋陽極電極鋁，由於下電極是作為陰極，因 此量測元件的電流可視為電子只有從下基板陰極注入 Alq3 的電流，我們可 從圖3-2a 看到以鋁作為下陰極的電流遠大於用 ITO 作為陰極，這是因為 鋁的功函數較 ITO 低了許多，因此與 Alq3 LUMO 的能障相對也較小，C.
W. Chen 等人36發現在 Al 或 Ag 作為下陰極時製作 ITOLED，可在下陰 極與電子傳輸層之間鍍上總厚度約為 1 nm的 Alq3/LiF/Al 複合層，我們發 現Alq3/LiF/Al 複合層鍍在鋁與 Alq3 之間的確可有效提高電子注入效率，
但是將Alq3/LiF/Al 複合層鍍在陰極 ITO 上則對電子注入效率的提高相當 有限(圖3-2b)，電流密度只有非常小輻度的提高。
另外我們也發現 LiF 雖然在典型 OLED 結構中介於 Alq3 與陰極 Al 之間可有效提高電子注入效率，但是若將 LiF 鍍在下陰極 Al 之上，
再鍍 Alq3 則無法提高電子注入效率(圖3-3a)，反而會因為 LiF 的高阻值使 電流密度下降，這也驗證在典型 OLED 中 LiF 是在蒸鍍鋁時產生 AlF3和 Li+Alq3- 化學反應而提高了電子注入效率64，雖然 Saheen 等人曾發表 LiF 可以降低鋁的功函數65，我們發現 LiF 鍍在 Al 陰極時電子注入能障反而 變大了，但是我們將 LiF 鍍在 ITO 表面卻可以發現 3 nm 厚度時可提高 電子注入效率(圖3-3b)，不過仍然是相當有限，這也顯示電子注入效率的提 高並非單純由陰極的功函數來決定的，我們認為 LiF 可在 ITO 表面形成 界面偶極而提高電子注入效率。
Hiramoto 等人66使用 Mg/ITO 作為陰極使電子能有效注入有機材料 t-BuPh-PTC，我們發現將超薄膜 1 nm 的 Mg 鍍在 ITO 表面可有效提高 電子由 ITO 注入 Alq3(圖3-4a)，雖然 Mg 的具有低功函數 3.2 eV，但是 我們發現越厚的 Mg 鍍在 ITO 表面反而電子注入效率變得更差(圖
3-4b)，因此我們認為 1nm Ｍg 可以使電子由高功函數 ITO 表面注入 Alq3 LUMO 能階的主要原因，不是因為 Mg 具有低功函數的原因，而是 在低覆蓋率時的 Mg 在 ITO 表面形成的界面偶極而降低了電子注入能 障，因為 ITO 表面有拉電子力較大的氧原子，因此 Mg 的電子雲會被氧 原子吸引而在表面形成界面偶極，而這個界面偶極的方向是使電子更容易 由 ITO 注入 Alq3 的方向，電子注入效率因而提升，但是在 Mg 的覆蓋率 逐漸增加時 Mg 原子之間形成鍵結而使原本的界面偶極衰減，所以較厚的 Mg 反而注入效率沒有超薄 1nm 時有較大的界面偶極，圖3-5 為能階示意
圖，界面偶極的存在降低了 ITO 費米能階與 Alq3 LUMO 能階的能障。我 們比較沒有 Mg (ITO/Alq3/Al) 和有 Mg (ITO/Mg/Alq3/Al)的電子傳導元件 (Electron-Only Devices)，在電流密度 1 mA/cm2時電壓可以從 13.8 V 下降 至 7.8 V。
在 IBOLED 中我們發現 1 nm Mg 可提高電子由 ITO 注入的效率，另 一方面，氧化金屬 MoO367、V2O568 和 WO369 都被報告顯示可降低電洞由 陽極金屬注入電洞傳輸層的能障，我們實驗室也發現 WO3 可有效作為疊 層式 OLED 的連接層70，我們將 WO3 作為 IBOLED 的電洞注入層，元 件結構如圖3-6，元件的驅動電壓只要 4.2 V，圖3-7為元件的電流密度、電 壓和亮度的特性曲線，元件的電流效率和功率效率分別可達到 4.66 cd/A 和 1.51 lm/W，在電流密度 20 mA/cm2 時驅動電壓為 8.9 V其亮度為 940 cd/m2，相較在傳統的下發光型 OLED 結構 ITO/CuPc/NPB/Alq3/LiF/Al 在 20 mA/cm2 時驅動電壓要 9.5 V，我們成功的降低了高功函數 ITO 與 Alq3
LUMO 能階的能障，並製作出文獻未曾發表過的下發光型倒置式 OLED71。 在典型 OLED 研究中Kido等人72將鹼金屬 Li、Cs 等材料摻雜在 Alq3
作為電子注入層來降低電子由陰極注入的能障，但是純的鹼金屬在熱蒸鍍 過程中因為極容易與水氣反應而不容易控制，2004年T. Hasegawa 等人73發 表使用碳酸銫(Cs2CO3)作為摻雜電子注入層的材料，Wakimoto 等人74曾發 表 Cs2CO3 在蒸鍍加熱後會解離成 Cs2O和 CO2，由於碳酸銫在製程中具有 容易控制的優點，並且我們認為 Cs2O 在摻雜後較不容易產生漂移而造成
元件復合效率的降低75，因此我們使將 Cs2CO3 摻雜在 4,7-diphenyl-1,10- phenanthroline (Bphen)作為 IBOLED 的電子注入層，Bphen 的電子遷移率
76,77約為 2.4~4.2 ×10-4 cm2/Vs 相較於 Alq3 的電子遷移率78 1.4~4.7 ×10-6 cm2/Vs 高許多，並且 Bphen 的 LUMO 能階為 3.2 eV也比 Alq3 的 3.0 eV 來得更低，因此電子由陰極注入的能障也相對較小。IBOLED 元件結構 為 ITO/Cs2O:Bphen/Alq3/NPB/WO3/Al 在電流密度 20 mA/cm2 時只需要 8.15 V，並且電流效率和功率效率可達到 5.19 cd/A 和 2.0 lm/W79，比之前 我們用 1 nm Mg 作為電子注入層時有更佳的效率，C.-I. Wu 等人80使用 X-ray Photoemission Spectra (XPS)量測碳酸銫摻雜在 Alq3 發現摻雜後的費 米能階高於原有 Alq3 的 LUMO 能階，並且在原本 Alq3 的能隙中發現有 其他的能階產生，而這些能階被認為是有助於電子注入的，同樣的我們也 認為當碳酸銫摻雜在 Bphen 時會在原本的能隙中產生新的能階，而使電子 能藉由這些能階更容易由 ITO 陰極注入有機層的 LUMO 能階(圖3-8)。
我們提出了二種模型來解釋電子由高功函數的 ITO 注入有機層的 LUMO 能階，分別是超薄膜的 Mg 在 ITO 表面形成的界面偶極與藉由摻 雜在原有能隙間產生新的能階，我們發現這兩種機制是可以共存而使電子 注入效率得到更佳的提升，我們製作 Bilayer Mg/Cs2O:Bphen 為電子注入層 的 IBOLED 元件，元件的效率比只有 Mg 或只有 Cs2O:Bphen 時來得更 高(圖3-9)，雙層電子注入層的元件在相同電流密度時擁有更低的驅動電壓 以及更高的亮度(圖3-10)。
圖3-1 (a)典型 OLED 與 (b) IBOLED 元件結構及能階示意圖。
Current Density (mA/cm2 )
Voltage (V)
ITO/Trilayer/Alq3(80 nm)/Al ITO/Alq3(80 nm)/Al
圖3-2：電子傳導元件之電流密度與電壓關係圖(a) Al或ITO作為下陰極 (b) ITO 作為下陰極並比較有無Alq3-LiF-Al 電子注入層
0 2 4 6 8 10 12
Current Density (mA/cm2 )
Voltage (V)
Current Density (mA/cm2 )
Voltage (V)
ITO/Mg(1 nm)/Alq(80 nm)/Al ITO/LiF(3 nm)/Alq(80 nm)/Al ITO/trilayer/Alq(80 nm)/Al ITO/Alq3(80 nm)/Al
(a) (b)
Voltage (V)
ITO/Mg (x)/Alq(80 nm)/Al 1 nm
2 nm 4 nm
圖3-4：比較不同電子注入層的電流密度與電壓關係圖 (a) trilayer, LiF 或Mg 作為電子注入層 (b) 不同 Mg 的厚度。
圖3-5： ITO/Alq3 和 ITO/Mg/Alq3 能階示意圖 (a) ITO和Alq3 的電子注入 能障約為1.7 eV (b) 能障因為界面偶極而障低。
圖3-6：IBOLED 元件結構 ITO/Mg/Alq3/NPB/WO3/Al
圖3-7：IBOLED 電流密度、亮度與電壓之關係圖，元件結構為：
ITO/Mg/Alq3/NPB/WO3/Al。
圖3-8：ITO/Cs2O:Bphen/Alq3 能階示意圖
圖3-9：IBOLED 元件(ITO/EIL/Alq3/NPB/WO3/Al, EIL分別為 Mg,
Cs2O:Bphen, Mg/Cs2O:Bphen) 之外部量子效率及電流效率與電流密度之特 性圖。
圖3-10: IBOLED 元件(ITO/EIL/Alq3/NPB/WO3/Al, EIL分別為 Mg,
Cs2O:Bphen, Mg/Cs2O:Bphen)之 (a) 電流密度與電壓 (b) 亮度與電壓 之特 性圖。
3-2 元件效率與壽命
OLED 元件的外部量子效率可由放光的光子數量與注入的電子數量的 比值來定義，也就是說外部量子效率(External Quantum Efficiency,ηext)可用 以下方程式表示：
ηc: 出光率 (light-coupling efficiency) ηint:內部量子效率
小，例如當摻雜的發光材料濃度太高時可能會造成濃度淬熄效應而降低放 光的效率。由於 OLED 使用的電洞傳輸材料 NPB 的載子遷移率比電子傳 輸材料 Alq3 大了二個數量級，因此一般認為在復合區的電洞濃度比電子濃 度來得多，而過多的電洞也造成元件操作壽命的衰減，堆積在復合區的電 洞可能造成不發光的再結合而使元件亮度衰退。81,82 因此在典型 OLED 元 件中 CuPc17,83,84、SiO285被用來降低電洞的濃度使電子與電洞能有較佳的結 合率，不僅能提升元件電流效率也能增加元件的操作壽命，我們實驗室之 前也發現藉由 CuPc 或 MADN 摻雜在電洞傳輸層 NPB 內阻擋電洞注 入，可大幅提升元件的操作壽命。但是藉由阻擋電洞注入的結果會造成元 件驅動電壓的上升，也就使元件的功率效率降低了。
我們分別比較三種元件結構，分別是典型的 OLED 元件結構
我們分別比較三種元件結構，分別是典型的 OLED 元件結構