緒論 - 有機半導體材料電子結構分析與倒置式下發光有機電激發光元件之研究

有機半導體材料的研究是有機發光二極體發展中相當重要的一環，

1963 年Pope等人¹發現膜厚約0.1~0.2 mm的 Anthrancene可在電壓驅動下而發光，但是所需的電壓卻高達400 伏特以上，直到 1987 年柯達公司鄧青雲等人²在低真空腔體內以熱蒸鍍方法得到有機非晶質 (Amorphous) 薄膜，並在小於10 伏特的驅動電壓下使有機薄膜發光，其量子效率大於 1 %。這種藉由電極在有機半導體薄膜兩端分別注入電子與電洞，使電子與電洞在有機薄膜內傳送並在薄膜中再結合而產生激發放光，被稱為有機電激發光元件 (Organic Electroluminescence Devices) 或稱為有機發光二極體 (Organic Light-Emitting Diodes, OLEDs)。在OLED被發表的前一年，鄧青雲博士也發表了一篇雙層有機薄膜太陽能電池的研究報告³，使用二層有機薄膜製作的太陽能電池轉換效率可達到約1 %。近年來有機半導體材料的應用除了 OLED與薄膜太陽能電池等，更拓展至有機薄膜電晶體⁴、有機光檢測元件⁵等應用，因此對於有機半導體材料的電子結構分析對相關研究領域都是相當重要的。本篇論文共分為二大部份，第一部份是藉由架構在密度泛函理論 (Density Functional Theory) 的第一原理計算來探討有機半導體材料的電子結構，並藉由對有機材料特性的了解進而設計高效率及高穩定性的 OLED 元件。

OLED 被視為下一世代顯示技術的主角，因為OLED顯示技術具有高亮度、高色彩對比度、廣視角、超快反應速度、低驅動電壓及省電等優點，

由於是自發光元件因此在製程上與現有的液晶顯示器(Liquid Crystal

Displays, LCDs) 比較，有機發光二極體平面顯示器不需要背光板而使顯示器的重量與厚度都更輕薄。雖然如此，LCD 技術在近年也不斷的快速進步，其技術已可使 LCD 擁有高對比及廣視角等優點，韓國三星電子也在 2006 年的國際顯示器會議中報告 LCD 的價格在未來幾年的下降輻度將達到每年30%，因此雖然 OLED 的元件效率在近年已有大輻的提升，然而如何降低 OLED 的成本使其與 LCD 競爭將是相當重要的研究方向，因此本論文的第二部份是研究適用於非晶矽電晶體驅動的倒置式 OLED 元件，我們開發的倒置式白光OLED 元件效率高達 13.0 cd/A、10.6 lm/W，元件操作壽命在初始亮度為 400 cd/m² 時可達 34000 小時，將可配搭非晶矽電晶體製作更具有價格競爭力的大尺寸 OLED 顯示器。

有機半導體材料在基礎科學的研究上相當令人感到興趣，相關的研究報告多不勝數。由於此技術涉及化學材料合成與分析、物理電荷傳導與放光機制、元件製作等技術，因此不論是化學、物理或材料等研究群都相繼投入相關研究中，跨領域研究在有機半導體材料及元件之研究中更是不可或缺的。本論文研究有機半導體材料之電子結構分析，並研發出高效率之倒置式 OLED 元件，對於基礎科學研究及產業應用均有卓越之貢獻，研究成果不僅發表多篇國際期刊，也已在進行相關專利申請。

1-1 有機半導體材料

由於不同有機半導體材料特性的差異，對於OLED 元件發光效率、功率效率或是元件壽命都有相當大的影嚮，因此自從1987 年鄧青雲等人發表可在低電壓驅動的 OLED，許多研究群相繼投入相關的有機材料合成研究，以獲得更高效率與更長壽命的 OLED 元件並應用於平面顯示器。

鄧青雲等人發表的綠光OLED發光材料為tris(8-hydroxy-quinoline) Aluminium (Alq3)分子，此材料仍為目前最廣泛被使用的發光層主體材料與電子傳輸層材料，相關的基礎研究也最為廣泛，實驗上觀察到Alq3 分子有二種同分異構物(Meridional and Facial)⁶ (圖 1-1)，紅外光譜分析⁷和X光單晶繞射儀⁸的實驗結果顯示在非晶質薄膜和固態時是 mer-Alq3為主，雖然也有文獻⁹觀察到少量的fac-Alq3，但是Andreoni等人¹⁰以密度泛函理論(Density Functional Theory)為基礎之理論計算研究Alq3 此二種異構物的分子結構與電子特性，發現 fac-Alq3 分子較 mer-Alq3 高 5 kcal/mol，mer-Alq3有較穩定的分子能態，因此解釋了實驗為何主要觀察到 mer-Alq3的結構。

理論計算mer-Alq3基態的電子態密度和Soft X-ray Photoelectron

Spectroscopy (SXPS)實驗值得到一致的結果¹¹ (圖 1-2)，而與分子結構有關的紅外線振動光譜及拉曼光譜的理論計算也和實驗有相當一致的結果¹² (圖 1-3)，另外也有文獻藉由理論計算分析Alq3分子帶正電或帶負電時的電子結構¹³，解釋了為何 Alq3 對電子的傳導率較電洞的傳導率大，理論計算Alq3分

子的單重態能隙與三重態能隙分別為3.3 eV¹⁴、2.1 eV⁶，與實驗值2.8 eV、

2.05 eV也有一致的結果，吸收波長與放光波長差值的Stokes Shift理論計算 Alq3分子為123 nm 也與實驗值 126 nm有相當一致的結果¹⁵，理論計算不僅得到與實驗一致的結果，更提供了許多的相關的資訊讓我們可以對材料有更多的了解，進而研發新的材料，例如從理論計算的分子軌域之電荷分佈，

Alq3分子的最高佔據態(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) 與最低未佔據態(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO) 軌域電子分別分佈在 phenoxide、pyridyl ligands，從分子設計的經驗知道，若在HOMO位置接上推電子基團則會使能隙變小，或是在HOMO位置接上拉電子基團則是使能隙變大，同理也可在LUMO位置接上推電子基或拉電子基來調控能隙，

因此能隙的調控可設計出不同發光顏色的相關衍生物，或是藉此方法調控能階位置，Thompson等人¹⁶利用此方法將原本放光為532 nm的Alq3 分子，

設計出可放紅光 580 nm與放藍光 440 nm的Alq3衍生物。

關於OLED的有機分子電子結構的文獻報告大多數在探討最普遍被使用的Alq3，鄧青雲等人於1996 年所¹⁷發表 N,N’-phenyl-N,N’-bis

(1-naphthyl)-1,1’-biphenyl-4,4’’-diamine (NPB) 分子作為電洞傳輸層材料可有效的提高元件壽命，NPB則是目前最廣為使用於電洞傳輸層的材料，

Zhang等人^18,19曾對Alq3與NPB分子的電子結構態密度作詳細的探討，在實驗方面Deng 等人²⁰報告NPB分子的電洞傳導率為 8.8x10^-4cm²V^-1S^-1， Halls 等人²¹用紅外光譜儀(IR)分析NPB分子結構並與計算結果比較，但是關於NPB

分子或是其它用於OLED的有機半導體材料基礎研究在文獻中的數量仍然相當有限。國內外研究群仍積極研發新的有機半導體材料，因為不同的有機材料可在 OLED 元件中扮演不同的角色，因此也需要不同的材料特性，

例如Copper phthalocyanine (CuPc) 的 HOMO 較 NPB 高，因此 CuPc 可作為電洞注入層材料，使電洞由陽極 ITO 注入 NPB 電洞傳輸層時可以降低能障，又例如 aluminum(Ⅲ)bis(2-methyl-8-quninolinato)-

4-phenylphenolate (BAlq) 的 HOMO 比 Alq3 低，而被用於電洞阻隔層材料，使電洞被限制在發光層而增加發光效率，因此研發更適合的材料對 OLED的發光效率、功率效率或是元件壽命都有相當大的影嚮，因此理論計算分析有機半導體材料的電子結構成為相當重要的研究方法。

近年才發現的磷光(phosphorescent) OLED 內部量子效率可達100

%²²，較螢光 (fluorescent) OLED高了三至四倍，磷光 OLED 的發光機制與螢光 OLED 主要差別在於躍遷能階主要是由磷光發光材料的三重態能隙躍遷，然而磷光發光材料必需摻雜在螢光主體材料中，才能得到100 %的發光效率，文獻研究結果顯示用於磷光摻雜用的主體材料的三重態也必需比客體磷光材料的能隙大，才能使能量轉移至客體材料而得到高效率的發光，因此必需配合磷光客體材料設計適合的主體材料，主體材料的三重態能隙大小是相當重要的，在文獻中相關的基礎研究仍然相當少，尤其是在三重態的電子結構分析方面更是缺乏。

圖 1-1：理論計算發現mer-Alq3有較fac-Alq3穩定的分子能量

圖1-2：Curioni等人發表理論計算mer-Alq₃基態的電子態密度和soft x-ray photoelectron spectroscopy (SXPS) 實驗值得到一致的結果

圖1-3：Ruani等人發表Alq3分子的紅外線振動光譜及拉曼光譜理論計算和實驗有相當一致的結果

1-2 有機電激發光元件

主動驅動 OLED (Active Matrix OLED, AMOLED)已逐漸成為小尺寸平面顯示器技術的主角之一，而目前 AMOLED 主要搭配低溫多晶矽薄膜電晶體 (LTPS TFT) 驅動，除了是因為 LTPS 的載子遷移率大於非晶矽薄膜電晶體 (a-Si TFT)，更主要是因為 LTPS 可以製作 p 通道的薄膜電晶體，而 a-Si TFT只能製作 n 通道的薄膜電晶體，因此典型的 OLED 陽極電極氧化銦錫 (ITO)可與 p 通道 LTPS 驅動電晶體的集極 (Drain) 連接，驅動電晶體的電路就不會受到 OLED 材料在元件驅動時電阻改變而影嚮。但是 LTPS TFT 製程中所需的遮罩數目約為 a-Si TFT 的二倍，並且 LTPS 的基板尺寸目前最大只有到第四代 730x920 mm²，另一方面，LTPS 在大尺寸的結晶均勻度不佳會造成面板亮度不均的問題，因此要製作大尺寸 AMOLED 顯示器的較佳選擇仍是搭配 a-Si TFT 作為驅動電晶體。表 1-1為 a-Si TFT 與 LTPS TFT 的比較。

表1-1 a-Si TFT 與 LTPS TFT 特性比較

a-Si TFT LTPS TFT

Mobility Low High

Type Only NMOS NMOS/PMOS

Masks 4 or 5 9 or 10 Gen. Size 7.5 (1950×2250mm²) 4 (730x920mm²)

Uniformity Better Worse

a-Si TFT 在大尺寸面板的技術已相當成熟，並且具有面板亮度較 LTPS 均勻的優點，而最重要的是使用 a-Si TFT 製作大尺寸 AMOLED 擁有較佳的成本優勢。然而 a-Si TFT 只能製作 n 通道電晶體，因此典型的 OLED 下電極必需與驅動電晶體的源極 (Source) 連接，這也造成驅動電晶體電路受到 OLED 材料的影嚮，因此面板的壽命相對的變短，圖1-6是典型的 OLED 搭配 a-Si TFT 與 LTPS TFT 驅動的元件壽命檢測結果，搭配 LTPS TFT 驅動的 AMOLED 元件穩定性比 a-Si TFT 的 AMOLED 好許多，亮度較不易隨著驅動時間而衰減。因此為了改善 a-Si TFT 驅動 OLED 的面板穩定性，本研究開發的倒置式 OLED (Inverted OLED)因為下電極是作為陰極，因此可與 a-Si TFT 的集極連接，n 通道的 a-Si TFT 就不會受到 OLED 材料影嚮。

典型的 OLED 元件是以透明導電薄膜 ITO 玻璃作為陽極基板，再以熱蒸鍍有機薄膜與高反射的陰極材料，電洞由較高功函數的 ITO 注入至電

在文檔中有機半導體材料電子結構分析與倒置式下發光有機電激發光元件之研究 (頁 13-25)