在有機半導體電子結構分析部分，本研究採用以密度泛函理論(Density Functional Theory)為基礎之第一原理計算，1964年Hohenberg and Kohn 合作 發表了密度泛函理論的論文38，為量子化學理論計算和凝態物理開啟了一個 新的研究領域，1998 Hohenberg and Kohn 因為提出密度泛函理論而榮獲化 學諾貝爾獎。近年來國內外研究群已廣泛使用密度泛函理論進行多電子系
( ) = − ∑ (Exchange and Correlation)。因此在 1965 年 Kohn and Sham 提出 LDA(Local Density Approximation)的方法來近似求解多電子的交互作用，使得多電子問 題變成可解的單電子自洽方程式(Self-Consistent one-electron equation)，
Kohn-Sham equation 的數學式如下：
⎟⎠
藉由密度泛函理論為基礎之第一原理計算應用在有機半導體材料的研 究是相當重要的，在第一章的文獻中我們也看到許多的研究成果，藉由此 方法使我們可得到有機分子的基態、三重態或激發態的電子結構，本研究 使用密度泛函理論為基礎之第一原理計算的 Gaussian 0339，在計算電子交 相干能的解是用 B3-LYP40,41 方法搭配 6-31G(d) 基底函數。研究有機半 互
導體材料之內容涵蓋分子結構最佳化、振動光譜、軌域能階、基態與激發 態電子結構及三重態能隙等，對於實驗結果之分析與新型材料之研究相當 重要。
2-2 有機分子結構最佳化
第一原理的密度泛函理論在基態結構的最佳化經常可以得到與實驗相 當接近的結果，我們計算目前在OLED最廣為使用的 Tris-(8-hydroxy- quinoline) Aluminum (Alq3)分子，得到的紅外線振動光譜 (IR Spectrum)與實 驗值相當一致（圖2-1），由分子振動光譜不僅可間接的證明分子結構最佳 化計算的可靠性，更可以由計算結果解析每一個振動模是由哪幾個原子的 振動所造成。在此我們只考慮在氣態 (Gas Phase)下的分子結構，在本研究 的模擬計算中我們暫時不考慮分子堆壘所產生的交互作用。
由於單晶繞射儀實驗量測費時且昂貴，因此在未知的晶體結構之分子 材料我們可藉由理論計算分子結構最佳化的方式了解分子結構，並藉此了 解原子間鍵結的關係，由於分子振動光譜與分子結構有關，我們將實驗未 知的 BAlq 分子結構進行理論計算之結構最佳化，並計算分子的振動光譜 與實驗值比較，也有相當一致的結果(圖2-2)，因此我們可以從第一原理計 算之紅外線光譜結果間接的證明計算有機分子之最佳化結構是可信的，我 們也可以進一步對其電子結構分析。
圖2-1：Alq3分子紅外線振動光譜，上下圖分別為我們計算值與實驗的數據
圖2-2：BAlq 分子之振動光譜，第一原理計算結果（虛線）與實驗值（實 線）一致。
2-3 分子軌域能階與能隙
在 OLED 元件結構設計時，有機半導體材料的 HOMO 與 LUMO 的 能階位置是相當重要的，因為 HOMO、LUMO 能階的位置影嚮電荷在元 件內傳導所需克服的能障，且 HOMO、LUMO 之能階差約為吸收光譜之 能隙，因此材料之放光波長與此能隙有一定之趨勢（仍需考慮不同之 Stokes Shift，即吸收與放射之能量差，將在後續討論），我們藉由第一原理計算得 到之 HOMO、LUMO 能隙與實驗結果有一致的趨勢，並進而探討分子軌 域之態密度 (Density of States) 與部份（原子投影）態密度，藉此分析分子 軌域之電子結構的分佈狀態。
BAlq 的 HOMO 能階較 Alq3 低，而 LUMO 的能階又與 Alq3 相 同，因此 BAlq 可被用來當作電洞阻隔層進而增加電子與電洞在發光層的 再結合放光42，T. Tsuji 等人43在2004年發表 BAlq 可作為紅光磷光元件發 光層的主體 (host) 材料，因此我們希望能更多的了解 BAlq 材料的特性，
我們計算得到之 HOMO 與 LUMO 的能隙與實驗結果有一致的趨勢(表 2-1)，BAlq 的 HOMO 約比 Alq3 低 0.1 eV，且 LUMO 的能階相同，因 此 BAlq 可作為電洞阻擋層材料，實驗的吸收光譜能隙 BAlq 為 3.44 eV 比 Alq3 的 3.2 eV 來得大，我們計算的吸收能隙分別為 3.38 eV 和 3.28 eV，同樣是和實驗值有相似的結果。在計算結果與實驗值的比較時，重要 的是不同分子間趨勢的比較，我們除了得到和實驗一致的能階與能隙，更 從計算結果使我們可以藉由態密度分析分子基團在不同能階的貢獻，圖2-3
的實線是 BAlq 分子的總態密度，另外的虛線分別是部分態密度，從圖2-3 我們就可以很清楚的看到電子在 HOMO、LUMO 的能階是分別侷域在 4-phenylphenol 和 2-methyl-8-hydroxy-quinoline，不僅如此，我們更進一步 使用原子投影部分態密度的分析方法，定量的了解各原子在不同能階的貢 獻(圖2-4)，從圖 2-4 我們可清楚看到 BAlq 的 HOMO 主要侷域在 4-phenylphenol，並且從量化分析可發現電子主要分佈在 O4、C28 原子位 置。我們認為侷域化的 HOMO 分佈會降低電洞在分子間的躍遷機率，因
Cal. 5.0/1.7 5.1/1.7 HOMO /LUMO (eV)
Exp. 5.7/3.0 5.9/3.0
Cal. 3.3 3.4
Absorption gap (eV)
Exp 3.2 3.4
Cal. 2.00 2.4
Triplet gap (eV)
Exp. 2.05 non
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 LUMO
HOMO
Density of States (arb. unit)
Energy (eV)
TDOS
Biphynel and O4 hydroxyquinoline 1 hydroxyquinoline 2
圖2-3：由態密度分析 BAlq 分子得到不同基團在不同能態的貢獻
圖2-4：電子佔據在 BAlq 分子 HOMO、LUMO 的量化分佈圖
2-4 調控能階或能隙
有機分子能階（或能隙）的調控，從文獻中已知的方法大致可分為二 種，一種方法是藉由改變分子的共軛鏈長，通常共軛鏈長越短則能隙越大，
共軛鏈長越長則能隙越小；另一種方法則是在 HOMO 或 LUMO 的位置 加上施體 (Donor) 或受體 (Acceptor)（圖2-5）。我們由計算得到 Alq3(圖2-6) 的 HOMO、LUMO 是分別侷域在 Phenoxide 和 Pyridine 的位置與文獻報 告13的結果一致，我們更進一步將電子結構的分佈以原子投影的部份態密度 來分析(圖2-7)，可以更清楚的看到每個原子在 HOMO、LUMO 的貢獻。
我們在 Alq3 的 HOMO 位置 C10 分別以 Acceptor 氮原子和 Donor 甲基作取代和橋接，另外也在 LUMO 位置的 C7 同樣的用氮原子取代或 甲基橋接，藉以調控 Alq3 分子的能階與能隙。從圖2-5 我們可以預期在 HOMO 位置接上 Acceptor 或是在 LUMO 位置接上 Donor 都可以使能 隙變大而讓原本發綠光的 Alq3 的波長藍位移，若是在 HOMO 位置接上 Donor 或是在 LUMO 位置接上 Acceptor 則會使能隙減小而產生紅位 移。我們分別建構了四種 Alq3 的衍生物(圖2-8)，計算其分子最佳化之結 構，並得到各衍生物的 HOMO、LUMO 能階，在原本 Alq3 的 HOMO 位 置 C10 以 Acceptor N 原子取代後的 Alq3-AH (Acceptor on HOMO)分 子，其 HOMO 能階顯著的向下移了約 0.89 eV，而 LUMO 能階也向下移 動約 0.42 eV，Alq3-AH 的能隙比原本的 Alq3 變大了 0.47 eV，相當明顯 的產生藍位移。從計算結果可以清楚看到取代 C10 位置的 N 原子在
Alq3-AH 的 Mulliken Charge 為 -0.53，是很強的 Acceptor 。在原本 Alq3
Eabs (TDDFT) (eV)
高發光效率。我們也利用改變共軛長度來調空能階位置及能隙的大小，為 了提高 OLED 的發光效率與元件壽命，降低電極與有機材料間的能障是重 要的研究方向，陽極透明電極 ITO 功函數約為 4.8~5.0 eV，而 NPB 電洞 傳輸層的 HOMO 為 -5.4 eV，電洞注入的能障約為 0.4~0.6 eV，因此常用 的方法是在 ITO 與 NPB 之間夾一層電洞注入層材料 CuPc ，CuPc 的 HOMO 約為 -5.1 eV，因此可降低電洞注入所需克服的能障，但因 CuPc 為 深藍色材料，對部份紅光波長吸收而不適用於全彩化面板需求，因此研發 與 ITO 能階匹配的電洞傳輸材料一直是相當重要的。
Marder等人45將TPD分子中間的 Biphenyl 用CH2 將其橋接，希望藉由橋 接使 Biphenyl 平面化而增加共軛效果，電荷密度分佈非定域效果增加可能 有助於 HOMO 能階上升，使ITO 與其新分子能障減小，計算結果發現將 TPD 分子的 Biphenyl 橋接成平面化後 HOMO 提高了 0.11eV。我們計算 模擬NPB (圖 2-9)的 Biphenyl 平面角度改變對能階的影嚮，並分析 HOMO 電荷密度分佈的區域，我們發現 HOMO 能階的改變是由 Triarylamine 主 控而不是 Biphenyl 的平面角，提供新材料開發時一個重要的方向。我們發 現NPB分子 Biphenyl間平面夾角的改變所需的能障相當小(表 2-3)，單晶結 構時平面夾角約為 0 度，而單分子計算基態時的最佳化結構之平面夾角約 為 34 度，但是其Biphenyl平面夾角的改變對HOMO能階的影響較小，但 Triarylamine 間的平面夾角大小則顯著的改變HOMO能階，我們進而將 Phenyl 與 Naphthyl 分別與 Biphenyl橋接（圖 2-10），設計二個新分子進
行模擬，因平面化共軛效果增加而使離子化位能較NPB小 0.13 eV與 0.32 eV ， 應 可 有 效 降 低 電 洞 由 ITO 注 入 時 的 能 障 ， 此 分 析 結 果 有 助 於 含 Triarylamine 的新型電洞傳輸材料之研究與開發。
表2-3 NPB 的 Biphenyl 平面夾角改變時的能量與鍵長之差別 Dihedral
angle
Energy barrier (eV)
HOMO Shift (eV)
C5-C40 Bond length (Å)
0° 0.070 0.06 1.487 30° 0.002 0.01 1.481 34° 0.0 0.0 1.481 60° 0.054 -0.11 1.486 90° 0.130 -0.26 1.494
圖2-5：能階調控示意圖(中研院化學所陳錦地教授繪製)
圖2-6：Alq3 分子結構
-15 -10 -5 0 5 10
HOMO are located on the phenoxide side LUMO are on the pyridyl side
Alq3 PDOS
圖 2-9：NPB 分子結構
圖2-10：分別將 NPB 原本的 Phenyl 與 Naphthyl 與的 Biphenyl 橋接而設 計的新 NPB 衍生物。
2-5 斯托克位移 (Stokes Shift)
有機分子的吸收與放射會出現在不同的波長位置，其差異被稱為 Stokes Shift，主要是分子吸收能量與放光能量的差異，當分子由基態時電 子躍遷至激發態分子結構會有微小改變，分子結構會變成在激發態時的最 穩態，當電子再由激發態躍遷回基態即為放光的能量，所以一般而言 Stokes Shift 是分子在基態與激發態結構改變吸收的能量差而產生的結果 (圖2-11)。
為了比較激發態與基態時的差別，我們使用 CIS 方法搭配 321G基底 函數計算第一激發態的最佳結構，用 Hartree-Fock 方法計算基態的最佳化 結構，再各別以 Time-Dependent DFT (TDDFT)/6-31G(d) 計算載子躍遷機 率及吸收與放光的能隙值。我們計算 Alq3 分子的 Stokes Shift 為 126 nm 與實驗值 124 nm 相當一致，也與文獻計算的 123 nm 相近(表2-4)。我們 比較 Alq3 分子由基態變成激發態時的結構變化，我們發現造成 stockes shift 的激發態結構最佳化主要是發生在 Alq3 的其中一個基團(表2-5)，與 文獻的計算結果一致15。吸收躍遷的最大頻率是由 HOMO 躍遷至
LUMO+2，而不是由 HOMO 至 LUMO，我們可以從圖2-12清楚看到 HOMO 和 LUMO+2 的電子雲分佈是在同一個基團，而 LUMO 的電子雲 則是在另一個基團，因此 HOMO 的電子吸收能量躍遷至 LUMO+2 的機 率是最大的。
當分子在基態時，帶有最大動能的電子由 HOMO 吸收能量躍遷至