催化反應

由於在許多天然物、藥物分子

⁸

或是新穎之材料皆含有聯苯基團，因此

在有機合成中，建構各式聯苯單元便是相當重要的領域之一。相較於交叉

耦合 (cross-coupling) 反應，以單一起始物便能生成對稱聯苯化合物之同耦

合 (homo-coupling) 反應則為相對便捷之合成途徑。過去合成對稱聯苯化

合物採用已有近百年的歷史之 Ullmann reaction，其合成之方式是以鹵化苯

為起始物來進行還原耦合 (reductive coupling) 反應。然而由於芳香基硼酸

(arylboronic acid) 其 毒 性 較 低 、 穩 定 性 較 高 之 特 性 ， 近 來 研 究 逐 漸 以

arylboronic acid 或其衍生物做為反應之起始物。但目前文獻上所報導之同

耦合催化反應，由於某些催化條件上的需求，而使其應用性有所限制：(1) 大

部之反應皆以 Pd 等毒性、價格較高之金屬做為催化劑。(2) 含磷配基、鹼

在某些情況下為獲得較高之產率為必須添加物

^11c

。(3) 某些反應必須添加

額外的氧化試劑使催化劑回到較高之氧化態以繼續反應

¹⁷

。(4) 有些反應則

是需要較大量之催化劑或甚至是以化學劑量比來反應，或是必須在較高之

反應溫度下才可進行。根據上述幾點，顯示此系列反應條件仍有其改進之

空間。

以 Pd 金屬作為催化反應中心，值得更進一步研究及改進。因此，過去本 實驗室也曾嘗試將一系列以 EFe

3

(CO)

9

Cu

2

(E = Se, Te) 為母體結構且含有 單芽或雙芽 NHC 配基之團簇化合物做為同耦合反應之催化劑，並且發現 此系列化合物確實對同耦合反應具有催化活性。本研究中除嘗試將其催化 條件最佳化外，並對其可能之催化機制進行探討。

本研究參考過去文獻

^14a

，採用毒性較低之 4-溴苯硼酸 (4-bromobenze boronic acid) 為 起 始 物 來 進 行 同 耦 合 反 應 生 成 4,4'- 二 溴 聯 苯 (4,4'-dibromobiphenyl) 。 將 化 合 物 [SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(MeCN)

2

] (1) 、 [SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(Me

2

Im)

2

] (2) 、 [SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(Me

2

BenzIm)

2

] (3) 、 [SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(

ⁱ

Pr

2

BenzIm)

2

] (4) 及 [SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(4,5-Cl

2

Me

2

Im)

2

] (5) 以 及本實驗室具有相似結構、以 Te 為主族之化合物 [TeFe

₃

(CO)

9

Cu

2

(MeCN)

2

] (Te-1) 、 [TeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(Me

2

Im)

2

] (Te-2) 、 [TeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(Me

2

BenzIm)

2

] (Te-3) 、 [TeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(

ⁱ

Pr

2

BenzIm)

2

] (Te-4) 及 [TeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(4,5-Cl

2

Me

2

Im)

2

] (Te-5) 做為催化劑並於已除水之 MeOH 中進行反應。在過去的研究中曾嘗試以不同劑量之催化劑進行反應，發現 催化劑量僅需 0.5 mol% 即可獲得與催化劑量 1 mol% 相似之產率。將反 應之條件整理於圖 2-8，其催化之結果則彙整於表 2-5。

為嘗試推測一合理之反應途徑，必須先了解其反應發生位置。由於此

換 (Transmetalation) 反應，故推測其活性中心應以立體障礙較小之 Cu 原 子來進行催化。過去文獻曾嘗試針對以 Cu 做為催化金屬之同耦合反應其 催化機制進行推測，但其使用之催化劑皆為結構較為簡易的單銅鹽類，對 於結構較為複雜的化合物其詳細反應過程仍尚未明確。另外，於反應條件 的過程中發現氧氣扮演一非常重要之角色，而參考過去以較簡單之銅鹽類 作為催化劑之同耦合反應，顯示其氧氣可能參與反應過程，根據過去所推 測之銅催化機構以及過往之實驗結果，顯示 Cu 具有多種氧化態，如：Cu(0)、

Cu(I)、Cu(II) 以及推測可能存在的 Cu(III)，而另一方面由於此系列化合物 皆具有較多核之結構，其實際催化過程可能涉及較複雜之斷鍵重組，

針對催化起始物為 4-溴苯硼酸之室溫同耦合反應與不同催化劑之催

化結果，由實驗值可知催化產率: 化合物 2 (75%) ~ 化合物 5 (74%) ~化合 物 4 (72%) > 化合物 3 (64%) > 化合物 1 (45%) (Se 系統)；化合物 Te-5 (77%) ~ 化合物 Te-2 (76%) ~ 化合物 Te-4 (74%) > 化合物 Te-3 (72%) ~ 化合物 Te-1 (71%) (Te 系統)，可分為兩組，產率較高之化合物 2、5、4、

Te-5、Te-2、Te-4 為一組，產率較低之化合物 3、1、Te-3、Te-1 為一組，

比較兩系統之催化產率，其催化趨勢一致，其中化合物 1 因其極熱不穩定，

表 2-5：4-溴苯硼酸之室溫同耦合反應與不同催化劑之催化結果

位主族三鐵 (負二價) 片段，其電子密度高，當硼酸之 R 基修飾拉電子基

表 2-7：[SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1)、[SeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (2) 、[SeFe3(CO)9Cu2(Me2BenzIm)2] (3)、[SeFe3(CO)9Cu2(ⁱPr2-BenzIm)2] (4) 及 [SeFe₃(CO)₉Cu₂(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylindene)₂] (5) 及相關結構，經計算 (PBE0/def2-TZVP (based on X-ray crystal geometry)) 之 Natural Bond Order 及 Natural Population Analyses 的平均結果比較²³

Complex

Wiberg bond index Natural charge

E─Fe Fe─Fe Cu─Fe Cu─X Cu─Cu E─Cu E Fe Cu C_carbene

EFe3(CO)₉Cu₂ (sum)

1 0.484 0.179 0.085 0.207 0.028 -0.022 -0.579 0.666 ─0.085

Te-1 0.616 0.160 0.079 0.200 0.028 0.494 -0.550 0.681 ─0.076

2 0.445 0.186 0.055 0.390 0.019 -0.254 -0.523 0.643 0.021 ─0.361

Te-2 0.625 0.157 0.065 0.363 0.035 0.397 -0.529 0.607 0.020 ─0.340

3 0.440 0.185 0.057 0.385 0.022 -0.254 -0.525 0.643 0.065 ─0.332

Te-3 0.624 0.161 0.073 0.354 0.025 0.392 -0.532 0.612 0.069 ─0.322

4 0.439 0.180 0.059 0.376 0.008 0.109 -0.220 -0.542 0.662 0.066 ─0.309

Te-4 0.572 0.172 0.065 0.362 0.003 0.238 0.437 -0.562 0.613 0.068 ─0.332

5 0.485 0.179 0.063 0.372 0.002 -0.047 -0.531 0.646 0.029 ─0.355

Te-5 0.620 0.154 0.062 0.379 0.526 -0.533 0.646 0.030 ─0.315

2.8 結論

藉由單離出化合物 [SeFe

₃

(CO)

₉

Cu

₂

(MeCN)

₂

] (1)，並且一鍋化合成取代 過往先行合成去質子化之含氮異環碳烯之方法，可成功將化合物之產率提 升，使其能更有效地進行後續之化性、物性與催化反應探討。

而為進一步探討 NHC 配基對其整體化合物性質之影響，本研究與一系列 以修飾 NHC 之配基和具有類似結構但主族為 Te 之團簇化合物進行比較，

藉以研究 (1) NHC 配基之官能基修飾 (2) 改變主族來源對催化能力之影 響：(1) NHC 配基之官能基修飾

除了修飾基 (苯環或氯) 具有較大的立體因素而使鍵結模式發生改變 外，於電子吸收光譜上，化合物 2

─

5 相較化合物 1 皆呈現紅位移且其催 化能力皆優於未配位 NHC 配位基之化合物 1。相同地，在電化學上發現 當配位 NHC 配位基，使其氧化電位下降，表示配位 NHC 配位基為一推 電子基團，使其和金屬之間有較強之鍵結而使整體催化反應更易進行。

(2) 改變主族來源對催化能力之影響

當催化起始物修飾基為 NO

₂

(拉電子基)、Me、OMe (推電子基)

之室 溫同耦合反應之催化結果，隨著修飾基之推電子能力越強，兩系統產率皆

2.9 實驗部分

本研究所有操作過程均在標準的氮氣/真空系統 (Schlenk techiques)

¹⁸

下進行，對空氣敏感性樣品的儲存和秤量均在含有高純度氮氣的乾燥箱

(Dry Box) 內進行，實驗溶劑全採用 HPLC 或 ACS 級溶劑，均個別預先

放入所需除水劑，加熱迴流三小時後收集，使用前必須以高純度氮氣通氣

(bubble) 去 氧 約 十 五 分 鐘 左 右 才 使 用 ； 使 用 藥 品 ： 1-methylimidazole

(ACRÔ S)、KOBu

^t

(ACRÔ S)。[Et

4

N]

2

[SeFe

3

(CO)

9

]

¹⁹

、[Cu(MeCN)

₄

][BF

4

]

²⁰

乃

根據文獻製備。紅外線光譜儀採用 Perkin-Elmer Spectrum FRONTIER 光譜

儀，待側液體以注射筒注入氟化鈣 (CaF

2

) 材質之溶液槽 (Solution cell) 中

測定，並使用氮氣預先除去槽中空氣；IR 光譜圖的吸收光位置以 cm

^-1

表

示。X-ray 單晶繞射儀之機型為 Bruker Smart Apex II CCD，係委託國立台

灣師範大學國科會貴重儀器中心代為測定。元素分析使用儀器機型為

Perkin-Elmmer 2400 型，係委託國立台灣大學國科會貴重儀器中心代為測

定。核磁共振光譜儀 (NMR) 所使用儀器之機型為 Bruker Avance 500 MHz

(

¹

H 500.13 MHz： 2.49 ppm (DMSO-d

5

)；

¹³

C 125.76 MHz： 39.33 ppm

(DMSO-d

₆

) 液態核磁共振儀，係委託臺灣師範大學國科會貴重儀器中心代

為測定。電子吸收光譜採用 Varian Carry 5000 的紫外/可見光光譜儀，測量

範 圍 從 300 nm 到 800nm 。 熔 點 分 析 儀 所 使 用 之 機 型 為 Laboratory

2.9-1 SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(MeCN)

2

(1) 之合成

²¹

秤取 0.50 克 (0.66 mmol) [Et

₄

N]

₂

[SeFe

₃

(CO)

₉

] 及 0.62 克 (1.97 mmol) [Cu(MeCN)

4

][BF

4

] 在氮氣下注入 20 毫升 THF 於冰水浴回室溫攪拌約 3 小時後停止反應 (後續處理務必全程於冰水浴下)，過濾，將其棕紅濾液於 真空系統下濃縮至約 1 毫升，以 n-hxane/Et

₂

O/THF = 60/7.5/1 毫升於 -30

o

C 下再結晶，可得 [SeFe

3

(CO)

9

(MeCN)

2

] (1) 深色晶體，秤重 0.28 克 (0.40 mmol)，產率 60% (以 [Et

4

N]

2

[SeFe

3

(CO)

9

] 為準)。IR (THF)

CO

： 2035 (w), 2000 (vs), 1985 (s), 1952 (m), 1911 (s) cm

^-1 (附圖 2-1). Anal. Found for

SeFe

3

(CO)

9

(MeCN)

2： C, 21.97; H, 0.82; N, 4.07. Calcd： C, 22.06; H, 0.85; N, 3.99. ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d6, 300 K, ppm)： δ 2.08 (s, 3 H; NCH3) (附 圖 2-2)。¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆, 300 K, ppm)： δ 217.97 (Fe-CO), 117.83 (NCCH3), 1.00 (NCCH3) (附圖 2-3)。Mp： 78 ^oC (dec).

2.9-2 SeFe

₃

(CO)

₉

Cu

₂

(1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)

₂

(2) 之合成

²²

秤 取 0.40 克 (0.57 mmol) SeFe

₃

(CO)

9

Cu

2

(MeCN)

2

、 0.13 克 (1.13

mmol) KOBu

^t

及 0.25 克 (1.13 mmol) 1,3-dimethyl-imidazolium iodide 在

氮氣下注入 20 毫升 THF 於冰水浴回室溫攪拌 12 小時後停止反應，過

下再結晶，可得 SeFe

₃

(CO)

₉

Cu

₂

(1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)

₂

(2) 深色 晶體，秤重 0.24 克 (0.30 mmol)，產率 52% (以

SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2

為 準)。IR (CH

₂Cl2

)

co

： 2036 (m), 1983 (vs), 1923 (w) cm

^-1

. Anal. Found for

SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2： C, 27.80; H, 2.21; N, 7.06. Calcd： C, 27.90; H, 1.97; N, 6.86. ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d6, 300 K, ppm)： δ 7.31 (br, 4H; NCH), 3.77 (br, 12H; NCH3)。¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆, 300 K, ppm)： δ 217.98 (Fe-CO), 177.72 (C_carbene), 122.06 (NCH), 37.21 (NCH3)。Mp： 128 ^oC (dec).

2.9-3 SeFe

₃

(CO)

₉

Cu

₂

(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)

₂

(3) 之合成

²³

秤 取 0.40 克 (0.57 mmol) SeFe

₃

(CO)

9

Cu

2

(MeCN)

2

、 0.13 克 (1.13 mmol) KOBu

^t

及 0.31 克 (1.13 mmol) 1,3-dimethyl-benzimidazolium iodide

在氮氣下注入 20 毫升 THF 於冰水浴回室溫攪拌 12 小時後停止反 應，過濾，將其棕紫色濾液於真空系統下抽乾，固體先以 Et₂O 萃取，過 濾其濾液抽乾，固體再以去離子水洗去多餘鹽類，抽乾，抽乾後固體以

CH

2

Cl

2

萃取，得棕紫色溶液，以 n-hexane/CH

3

OH/CH

2

Cl

2

= 20/2.5/2.5 毫

升 於 -30

^o

C 下 再 結 晶 ， 可 得

SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)

2

(3) 深色晶體，秤重

0.16 克 (0.17 mmol)，產率 30% (以

SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2

為準)。IR

2-4). Anal. Found for SeFe₃(CO)₉Cu₂(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)₂： C, 35.30; H, 2.21; N, 6.27. Calcd： C, 35.32; H, 2.20; N, 6.10. ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d6, 300 K, ppm)： δ 7.69 (dd, 4H; Ar-H), 7.43 (dd, 4H; Ar-H), 4.03 (S, 12H; CH₃) (附圖 2-5)。¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆, 300 K, ppm)：

δ 218.06 (Fe-CO), 186.89 (Ccarbene), 133.68, 123.46, 111.34 (Ar-C), 34.46 (CH3) (附圖 2-16)。Mp： 142 ^oC (dec).

2.9-4 SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(1,3-isopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)

2

(4) 之合成

秤 取 0.40 克 (0.57 mmol) SeFe₃(CO)9Cu2(MeCN)2、 0.13 克 (1.13 mmol) KOBu^t 及 0.37 克 (1.13 mmol) 1,3-diisopropyl-benzimidazolium iodide 在氮氣下注入 20 毫升 THF 於冰水浴回室溫攪拌 12 小時後停止 反應，過濾，將其棕紫色濾液於真空系統下抽乾，固體先以 Et₂O 萃取，

過濾其濾液抽乾，固體再以去離子水洗去多餘鹽類，抽乾，抽乾後固體以

CH

2

Cl

2

萃取，得棕紫色溶液，以 n-hexane/CH

3

OH/CH

2

Cl

2

= 20/2.5/2.5 毫

升 於 -30

^o

C 下 再 結 晶 ， 可 得

SeFe

₃

(CO)

₉

Cu

₂

(1,3-diisopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)

₂

(4) 深色晶體，秤

重 0.42 克 (0.41 mmol)，產率 72% (以

SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2

為準)。IR

MHz, DMSO-d₆, 300 K, ppm)： δ 7.88 (dd, 4H; Ar-H), 7.39 (dd, 4H; Ar-H), 5.20 (m, 4H; NCH(CH3)2), 1.67 (d, 24H; CH3) (附圖 2-9)。¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d6, 300 K, ppm)： δ 218.25 (Fe-CO), 182.23 (Ccarbene), 132.31, 123.37, 112.78 (Ar-C), 51.94 (NCH(CH₃)₂), 21.99 (CH₃) (附圖 2-10)。Mp： 108 ^oC (dec).

2.9-5 SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylindene)

2

(5)

之合成

秤 取 0.40 克 (0.57 mmol) SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2、 0.13 克 (1.13 mmol) KOBu^t 及 0.33 克 (1.13 mmol) 4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imdazolium iodide 在氮氣下注入 20 毫升 THF 於冰水浴回室溫攪拌 12 小時後停止 反應，過濾，將其棕紅色濾液於真空系統下抽乾，固體先以 Et2O 萃取，

過濾其濾液抽乾，固體再以去離子水洗去多餘鹽類，抽乾，抽乾後固體以

CH

2

Cl

2

萃取，得棕紅色溶液，以 n-hexane/CH

3

OH/CH

2

Cl

2

= 20/2.5/2.5 毫

升 於 -30

^o

C 下 再 結 晶 ， 可 得

SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylindene)2

(5) 深色晶

體，秤重 0.30 克 (0.31 mmol)，產率 56% (以

SeFe₃(CO)₉Cu₂(MeCN)₂

為

準)。IR (CH

2

Cl

2

)

CO

： 2034 (m), 1992 (s), 1981 (vs), 1960 (m), 1925 (w), 1900

(w) cm

^-1 ( 附 圖 2-12).

Anal. Found for

1.31; N, 5.97. Calcd： C, 23.88; H, 1.27; N, 5.86. ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d6, 300 K, ppm)： δ 3.79 (s, 12 H; NCH3) (附圖 2-13)。¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d6, 300 K, ppm)： δ 217.89 (Fe-CO), 179.39 (Ccarbene), 116.06 (CCl), 36.36 (NCH3) (附圖 2-14)。Mp： 114 ^oC (dec).

2.9-6 SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(MeCN)

2

(1) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催

化實驗

秤取 0.20 克 (1.00 mmol) 4-bromophenylboronic acid 於 50 毫升反應 瓶中，在氮氣下注入 3 毫升 CH₃OH，使其均勻溶解後再加入 0.36  10^-2 克 (0.50  10^-2 mmol) SeFe₃(CO)₉Cu₂(MeCN)₂ 待其溶解，架上氧氣氣球後反 覆抽真空洩氧氣之動作三次，確保反應瓶中充滿氧氣後，移至 25 ^oC 恆溫 槽中，待反應 24 小時後停止反應，不過濾直接於真空系統下抽乾，抽乾 之固體再以約 5 毫升 CH₂Cl₂ 萃取，可得米黃色萃取液。再以管柱層析法 分離之 (沖提液為 n-hexane)，可得 4,4’-dibromobiphenyl 白色固體，秤重 7.03  10^-2 克 (0.455  10^-1 mmol) ，產率 45.5% (以 4-bromophenylboronic acid 為準)。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 25 ^oC, ppm)： 7.63 (dd, 4H), 7.64 (dd, 4H) (附圖 2-16)。

2.9-7 SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)

2

(2) 之苯基硼酸同

耦合 (Homocoupling) 催化實驗

秤取 0.20 克 (1.00 mmol) 4-bromophenylboronic acid 於 50 毫升反應 瓶中，在氮氣下注入 3 毫升 CH3OH，使其均勻溶解後再加入 0.41  10^-2 克 (0.50  10^-2 mmol) SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2 待 其溶解，架上氧氣氣球後反覆抽真空洩氧氣之動作三次，確保反應瓶中充 滿氧氣後，移至 25 ^oC 恆溫槽中，待反應 24 小時後停止反應，不過濾直 接於真空系統下抽乾，抽乾之固體再以約 5 毫升 CH₂Cl2 萃取，可得米黃 色 萃 取 液 。 再 以 管 柱 層 析 法 分 離 之 ( 沖 提 液 為 n-hexane) ， 可 得 4,4’-dibromobiphenyl 白色固體，秤重 11.7  10^-2 克 (0.75  10^-1 mmol) ， 產率 75% (以 4-bromophenylboronic acid 為準)。

2.9-8 SeFe

₃

(CO)

₉

Cu

₂

(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)

₂

(3) 之苯基硼

酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗

秤取 0.20 克 (1.00 mmol) 4-bromophenylboronic acid 於 50 毫升反應 瓶中，在氮氣下注入 3 毫升 CH₃OH，使其均勻溶解後再加入 0.46  10^-2

克 (0.50  10^-2 mmol)

SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 待其溶解，架上氧氣 氣球後反覆抽真空洩氧氣之動作三次，確保反應瓶中充滿氧氣後，移至 25

反應，不過濾直接於真空系統下抽乾，抽乾之固體再以約 5 毫升 CH2Cl2 萃取，可得米黃色萃取液。再以管柱層析法分離之 (沖提液為 n-hexane)，可得 4,4’-dibromobiphenyl 白色固體，秤重 9.99  10^-2 克 (0.64

 10^-1 mmol) ，產率 64% (以 4-bromophenylboronic acid 為準)。

2.9-9 SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(1,3-isopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)

2

(4) 之苯基

硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗

秤取 0.20 克 (1.00 mmol) 4-bromophenylboronic acid 於 50 毫升反應 瓶中，在氮氣下注入 3 毫升 CH₃OH，使其均勻溶解後再加入 0.52  10^-2

克 (0.50  10^-2 mmol)

SeFe₃(CO)₉Cu₂(1,3-isopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)₂ 待其溶解，架上氧氣 氣球後反覆抽真空洩氧氣之動作三次，確保反應瓶中充滿氧氣後，移至 25

oC 恆溫槽中，待反應 24 小時後停止反應，不過濾直接於真空系統下抽乾，

抽乾之固體再以約 5 毫升 CH₂Cl₂ 萃取，可得米黃色萃取液。再以管柱層 析法分離之 (沖提液為 n-hexane)，可得 4,4’-dibromobiphenyl 白色固體，

秤 重 11.2  10^-2 克 (0.72  10^-1 mmol) ， 產 率 72% ( 以 4-bromophenylboronic acid 為準)。

2.9-10 SeFe

₃

(CO)

₉

Cu

₂

(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)

₂

(5)

之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗

秤取 0.20 克 (1.00 mmol) 4-bromophenylboronic acid 於 50 毫升反應 瓶中，在氮氣下注入 3 毫升 CH3OH，使其均勻溶解後再加入 0.48  10^-2

克 (0.50  10^-2 mmol)

SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2 待 其溶 解，

架上氧氣氣球後反覆抽真空洩氧氣之動作三次，確保反應瓶中充滿氧氣後，

移至 25 ^oC 恆溫槽中，待反應 24 小時後停止反應，不過濾直接於真空系 統下抽乾，抽乾之固體再以約 5 毫升 CH₂Cl2 萃取，可得米黃色萃取液。

再以管柱層析法分離之 (沖提液為 n-hexane)，可得 4,4’-dibromobiphenyl 白色固體，秤重 11.5  10^-2 克 (0.74  10^-1 mmol) ，產率 74% (以 4-bromophenylboronic acid 為準)。

2.9-11 化合物 3—5 之 X-ray 結構解析

晶體結構解析係委託師大貴儀中心代測單晶繞射。晶體表面包覆一層 mineral oil 後，以 epoxy glue 固定在玻璃纖維 (glass fiber) 的頂端上，化 合物 3—5 使用 Bruker Apex II CCD 繞射儀，用單色石墨 Mo_Kα 輻射 (graphite-monochromated Mo_Kα radition) 來收集數據，利用 multi-scan 形式 進行吸收度的校正 ²⁴，並使用 SHELXL-97 ²⁵

作為結構的精練 (refine)，晶

2.9-12 電化學分析

本 研 究 電 化 學 分 析 採 用 微 分 脈 衝 伏 安 法 (Differential Pulse Voltammetry) 測定，使用儀器為 CHI 621D。測定工具乃以 Ag/Ag⁺ 為參考 電極 (Reference Electrode)。鉑絲為輔助電極 (Auxiliary Electrode)，玻璃碳 (Glassy Carbon) 為工作電極 (Working Electrode)，而以過氯酸化四丁基銨

= The oxidative peak potential (V) E_p^red = The reductive peak potential (V)

point) 計算。Wiberg bond indices ³⁰

和 Natural charges

³¹

是以 Weinhold NBO 方法

³²

所評估。此外，電子親和力以及游離能的計算

³³

，係使用 PBE0 為層級，LanL2DZ (Se, Fe, Cu) 與 6-31G** (C, H, O, N) 為基底設定，

以產物之晶體座標做得失電子之最佳化 (optimized) 計算。分子軌域之圖形

則利用 CS Chem3D 7.0 軟體呈現。另以 AOMIX

^a17

程式計算分子軌域貢獻

之百分比。

在文檔中 十六族元素 (硒或碲) 混合六族元素 (鉻、鉬、鎢) 或銅 (I) 配位含氮異環碳烯 (NHC) 配位基之團簇化合物的合成、物性及化性探討 (頁 179-197)