十六族元素 (硒或碲) 混合六族元素 (鉻、鉬、鎢) 或銅 (I) 配位含氮異環碳烯 (NHC) 配位基之團簇化合物的合成、物性及化性探討

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授：謝明惠博士. 十六族元素 (硒或碲) 混合六族元素 (鉻、鉬、鎢) 或銅 (I) 配位含氮異環碳烯 (NHC) 配位基之團簇化合物的合成、物性及化性探討. 研究生：簡思環中華民國一百零三年七月. i.

(2) 中文摘要 1. Te/M/CO (M = Cr、Mo 及 W) 系統之研究以不同莫耳比例之 TeO2、Cr(CO)6 和 Et4NBr 於 1.5 M 鹼性 MeOH 溶液中加熱迴流 (superheating)，可分別得化合物 [Te2Cr4(CO)18]2─ (1) 和 [Te7Cr6(CO)20]4─ (2)。反之，若此一鍋化合成於 1 M 鹼性 MeOH/MeCN 混合溶液及 45 oC 下反應，則形成化合物 [Te7Cr4(CO)14]4─ (3)。當改變主族來源，進一步混合 Te powder、M(CO)6 (M = Mo 和 W) 及 Et4NBr 於 1 M 或 2 M 鹼性 MeOH/MeCN 混合溶液及 45 oC 下反應，亦獲得一系列新穎金屬團簇物 [Te7Mo6(CO)20]4─ (4)、[Te6Mo6(CO)15]4─ (5)、[Te4W4(CO)14]4─ (6) 及 [Te6W5(CO)12]4─ (7)。此外，化合物 1 和 6 可藉由加入 TeO2/KOH 或置於加熱環境下，可分別擴核形成化合物 2 和 7。而化合物 4 與 Mo(CO)6/KOH 反應，則降解形成化合物 5。有趣的是，當化合物 7 與 I2 反應，可生成等電子結構 [Te6W5(CO)12]2─ (8)。其化合物之生成、結構轉換及相關性質亦藉由理論計算進一步驗證。關鍵字: 鉻、鉬、鎢、碲 2. Se/Fe/CO/Cu/NHC 系統之研究以一鍋化方式混合加入團簇物 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1)、KOBut 和一系列咪唑啉鹽類 (1,3-dimethylimidazolium iodide (Me2Im•HI) 、 1,3-dimethylbenzimidazolium. iodide. ii. (Me2BenzIm•HI). 、.

(3) 1,3-diisopropylbenzimidazolium. iodide. (iPr2BenzIm•HI). 和. 4,5-dichloro-1,3-dimethylimdazolium iodide (4,5-Cl2Me2Im•HI)) 反應，分別得到化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (2)、[SeFe3(CO)9Cu2(Me2BenzIm)2] (3)、 [SeFe3(CO)9Cu2(iPr2BenzIm)2] (4) 及 [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-Cl2Me2Im)2] (5)。此外，於氧氣環境下化合物 1─5 可進行芳香環硼酸之耦合反應。其化合物之生成、催化反應及相關性質亦藉由理論計算進一步驗證。關鍵字: 硒、鐵. iii.

(4) Abstract 1. Te/M/CO (M = Cr, Mo, W) System The reactions of appropriate ratios of TeO2, Cr(CO)6, and Et4NBr in superheated 1.5 M KOH/MeOH solutions led to the formation of clusters [Te2Cr4(CO)18]4─ (1) and [Te7Cr6(CO)20]4─ (2). Otherwise, a similar one-pot reaction in 1 M KOH/MeOH/MeCN solutions at 45 oC led to the formaton of cluster [Te7Cr4(CO)14]4─ (3). When the chalcogen’s source was changed to Te powder, a series of novel cluster anions [Te7Mo6(CO)20]4─ (4), [Te6Mo6(CO)15]4─ (5), [Te4W4(CO)14]4─ (6), and [Te6W5(CO)12]4─ (7) were obtained directly from the reactions of Te powder with M(CO)6/Et4NBr (M = Mo and W) in 1M or 2 M KOH/MeOH/MeCN solutions at 45 oC. When clusters 1 and 6 were treated with TeO2/KOH or in the heating conditions, the larger clusters 2 and 7 were produced. Cluster 4 could also be reconverted to cluster 5 by the addition of Mo(CO)6/KOH/MeOH/MeCN solutions. More interesting, when cluster 7 was reacted with I2, the isoelectronic cluster [Te6W5(CO)12]2─ (8) was formed. Furthermore, the nature, structural. transformation, and electrochemical. property of these resultant clusters are discussed and elucidated by DFT calculations. Key word: Cr, Mo, W, Te 2. Se/Fe/CO/Cu/NHC System The one-pot reaction of cluster [SeFe(CO)9Cu2(MeCN)2] (1) with. iv.

(5) KOBut/imidazolium. salts. (1,3-dimethylimidazolium. 1,3-dimethylbenzimidazolium 1,3-diisopropylbenzimidazolium. iodide iodide. iodide. (Me2Im•HI),. (Me2BenzIm•HI), (iPr2BenzIm•HI),. and. 4,5-dichloro-1,3-dimethylimidazolium iodide (4,5-Cl2Me2Im•HI)), a series of novel clusters [SeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (2), [SeFe3(CO)9Cu2(Me2BenzIm)2] (3), [SeFe3(CO)9Cu2(iPr2BenzIm)2] (4), [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-Cl2Me2Im)2] (5) were formed, respectively. In addition, clusters 1─5 were able to mediate the dimerization of arylboronic acid under oxygen atmosphere. Furthermore, the nature, the catalysis, and electrochemical property of these resultant clusters are diacussed and elucidated by DFT calculations. Key word: Se, Fe. v.

(6) 目錄 1.1 摘要..................................................................................................................................... 1 1.2 背景..................................................................................................................................... 3 1.3 結果與討論......................................................................................................................... 4 1.3-1 [Et4N]2[Te2Cr4(CO)18] ([Et4N]2[1]) 與 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2]) 之合成探討................................................................................................................................................ 4 1.3-2 [Et4N]2[Te2Cr4(CO)18] ([Et4N]2[1]) 轉換至 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2]) .......... 5 1.3-3 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3])、[Et4N]2[TeCr2(CO)10] 及 [Et4N]4[Te2Cr3(CO)10] 之合成探討................................................................................................................................ 6 1.3-4 [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20] ([Et4N]4[4]) 與 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 之合成探討............................................................................................................................................ 8 1.3-5 [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20] ([Et4N]4[4]) 轉換至 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) ....... 8 1.3-6 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 與 [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 之合成探討.............................................................................................................................................. 10 1.3-8 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 轉換至 [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7])......... 10 1.3-9 [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]2[8]) 之合成探討 ([Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 與 I2 反應).............................................................................................................................. 11 1.4 化合物 2—8 結構比較.................................................................................................... 13 1.4-1 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2])、[Et4N]4[Te7Mo6(CO)20] ([Et4N]4[4])之結構解析 .................................................................................................................................................. 13 1.4-2 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 之結構解析 .......................................................... 16 1.4-3 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 之結構解析......................................................... 18 1.4-4 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 之結構解析 .......................................................... 19 1.4-5 [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 之結構解析 .......................................................... 22 1.4-6 [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[8]) 之結構解析 .......................................................... 23 1.5 電化學討論....................................................................................................................... 26 1.5-1 化合物 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2]) 和 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 之電化學探討.............................................................................................................................. 27 1.5-2 化合物 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2]) 和 [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20] ([Et4N]4[4]) 之電化學探討.......................................................................................................................... 28 1.5-3 化合物 [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20] ([Et4N]4[4]) 和 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 之電化學探討.......................................................................................................................... 29 1.5-4 化合物 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 和 [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 之電化學探討.............................................................................................................................. 30 1.5-5 化合物 [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 和 [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]2[8]) 之電化學探討.............................................................................................................................. 31 1.6 光學反射光譜探討........................................................................................................... 33. vi.

(7) 1.7 電子吸收光譜研究探討................................................................................................... 35 1.8 理論計算........................................................................................................................... 39 1.8-1 [Te7Cr6(CO)20] 4- (2) 之理論計算 ................................................................................. 40 1.8-2 [Te7Cr4(CO)14] 4- (3) 之理論計算 ................................................................................. 41 1.8-3 [Te7Mo6(CO)20] 4- (4) 之理論計算................................................................................ 42 1.8-4 [Te6Mo6(CO)15] 4- (5) 之理論計算................................................................................ 43 1.8-5 [Te4W4(CO)14] 4- (6) 之理論計算 ................................................................................. 44 1.8-6 [Te6W5(CO)12] 4- (7) 之理論計算 ................................................................................. 45 1.8-7 [Te6W5(CO)12] 2- (8) 之理論計算 ................................................................................. 46 1.8-8 [Te7Mo6(CO)20] 4- (4)、[Te6Mo6(CO)15] 4- (5) 、[Te6W5(CO)12] 4- (7)、[Te6W5(CO)12] 2(8) 之電子親和力結果分析 ................................................................................................... 47 1.9 結論.................................................................................................................................... 48 1.10 實驗部分......................................................................................................................... 49 1.10-1 [Et4N]2[TeCr2(CO)10] 之合成...................................................................................... 50 1.10-2 [Et4N]2[Te2Cr3(CO)10] 之合成 .................................................................................... 50 1.10-3 [Et4N]2[Te2Cr4(CO)18] ([Et4N]2[1]) 之合成 ................................................................ 51 1.10-4 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN) 之合成........................................ 51 1.10-5 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 之合成 ................................................................ 52 1.10-6 [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[4]•MeCN) 之合成 ...................................... 52 1.10-7 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 之合成............................................................... 53 1.10-8 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 之合成 ................................................................ 54 1.10-9 [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 之合成 ................................................................ 55 1.10-10 [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]2[8]) 之合成 ([Et4N]4[8] 與 I2 反應)..................... 56 1.10-11 [Et4N]2[1] 轉換至 [Et4N]4[2]•MeCN ....................................................................... 57 1.10-12 [Et4N]4[4] 轉換至 [Et4N]4[5] ................................................................................... 57 1.10-13 [Et4N]4[6] 轉換至 [Et4N]4[7] ................................................................................... 58 1.10-14 化合物 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN)、[Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3])、[Et4N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[4]•MeCN)、[Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5])、[Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6])、[Et4N]4[Te6W5(CO)15] ([Et4N]4[7])、 [Et4N]2[Te6W5(CO)15] ([Et4N]2[8]) 之 X-ray 結構解析 ...................................................... 59 1.10-15 電化學分析 ............................................................................................................... 60 1.10-16 電子吸收光譜 ........................................................................................................... 61 1.10-15 磁性分析 ................................................................................................................... 61 1.10 參考文獻......................................................................................................................... 66 2.1 摘要................................................................................................................................. 143 2.2 前言................................................................................................................................. 144 2.3 實驗目的......................................................................................................................... 146 2.4 結果與討論..................................................................................................................... 147. vii.

(8) 2.4-1 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1) 之合成探討 ................................................................ 147 2.4-2 [SeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (2) 、[SeFe3(CO)9Cu2(Me2BenzIm)2] (3)、 [SeFe3(CO)9Cu2(iPr2BenzIm)2] (4) 及 [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-Cl2Me2Im)2] (5) 之合成探討 ................................................................................................................................................ 147 2.5 化合物 1─5 之 X-ray 結構比較及 NMR 光譜分析 ............................................... 149 2.6 電化學分析..................................................................................................................... 154 2.7 電子吸收光譜................................................................................................................. 158 2.7 催化反應......................................................................................................................... 160 2.8 結論.................................................................................................................................. 166 2.9 實驗部分.......................................................................................................................... 167 2.9-1 SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (1) 之合成 ........................................................................... 168 2.9-2 SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2 (2) 之合成 .............................. 168 2.9-3 SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (3) 之合成 ....................... 169 2.9-4 SeFe3(CO)9Cu2(1,3-isopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (4) 之合成 ...................... 170 2.9-5 SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylindene)2 (5) 之合成........ 171 2.9-6 SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (1) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 ........ 172 2.9-7 SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2 (2) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 ................................................................................................... 173 2.9-8 SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (3) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 ................................................................................................... 173 2.9-9 SeFe3(CO)9Cu2(1,3-isopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (4) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 ................................................................................................... 174 2.9-10 SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2 (5) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 ......................................................................................... 175 2.9-11 化合物 3—5 之 X-ray 結構解析 .......................................................................... 175 2.9-12 電化學分析 ............................................................................................................... 176 2.9-13 理論計算 ................................................................................................................... 176 2.10 參考文獻....................................................................................................................... 178 A.1 實驗部分......................................................................................................................... 215 A.1-1 [PPh4][SeBiFe2(CO)6] ([PPh4][1a]) 之合成 ............................................................... 216 A.1-2 [PPh4][TeFe3(CO)9Bi] ([Et4N][1b]) 之合成............................................................... 216 A.1-3 [PPh4][SeBiFe2(CO)6] ([PPh4][2]) 之合成 ................................................................. 217 A.1-4 [PPh4]2[Se5Fe4(CO)12] ([PPh4][3]) 之合成................................................................. 217 A.1-5 [PPh4][Te3Fe4(CO)12Bi] ([PPh4][4]) 之合成 .............................................................. 218 A.1-6 [PPh4][Te3Fe3(CO)9BiCl] ([PPh4][5]) 之合成 ............................................................ 218 A.1-7 化合物 3—5 之 X-ray 結構解析 ........................................................................... 219 A.2 參考文獻......................................................................................................................... 221. viii.

(9) 圖解目錄圖解 1-1 圖解 1-2 圖解圖解圖解圖解圖解圖解. 1-3 1-4 1-5 1-6 2-1 A-1. 化合物 [Et4N]2[1] 及 [Et4N]4[2] 之合成與轉換關係…………….. 6 [Et4N]2[TeCr2(CO)10]、[Et4N]2[Te2Cr3(CO)10] 與化合物 [Et4N]4[3] 之合成………………………………………………………………... 7 化合物 [Et4N]4[4] 及 [Et4N]4[5] 之合成與轉換關係…………….. 9 化合物 [Et4N]4[6] 及 [Et4N]4[7] 之合成與轉換關係…………….. 11 化合物 [Et4N]4[7] 及 [Et4N]2[8] 之合成與轉換關係…………….. 12 化合物 6 之 packing 圖……………………………………………. 21 化合物 1─5 之合成………………………………………………… 147 化合物 1─5 之合成…………………………………………………. 213. ix.

(10) 圖目錄圖 1-1 圖 1-2 圖 1-3. Zintl ions 之合成法…………………………………………………. Hydro(solvo)thermal 之合成法……………………………………… 化合物 2 和化合物 4 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)……………………………………………………………… 化合物 3 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)……. 化合物 5 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)……. 化合物 6 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)…….. 圖圖圖圖圖圖圖. 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10. 圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. 1-11 1-12 1-13 1-14 1-15 1-16 1-17 1-18 1-19 1-20. 化合物 4 和 5 之電化學疊圖………………………………………. 化合物化合物化合物化合物化合物化合物化合物. 2─7 (a─f) 之光學反射光譜圖............................................... 2 和 3 之電子吸收光譜疊圖……………………………… 4 和 5 之電子吸收光譜疊圖……………………………… 2 和 4 之電子吸收光譜疊圖……………………………… 6 和 7 之電子吸收光譜疊圖……………………………… 2 之 HOMO 與 LUMO 軌域圖………………………….. 3 之 HOMO 與 LUMO 軌域圖…………………………... 圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. 1-21 1-22 1-23 1-24 1-25 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5. 化合物化合物化合物化合物化合物化合物化合物化合物化合物. 4 5 6 7 8 1 3 4 5. 圖 2-6 圖 2-7 圖 2-8. 化合物化合物化合物化合物. 7 9 2 2. 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)……. 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)……. 和 3 之電化學疊圖……………………………………… 和 4 之電化學疊圖………………………………………. 化合物 6 和 7 之電化學疊圖……………………………………… 化合物 7 和 8 之電化學疊圖………………………………………. 之 HOMO 與之 HOMO 與之 HOMO 與之 HOMO 與之 HOMO 與之晶體結構圖之晶體結構圖之晶體結構圖之晶體結構圖. LUMO 軌域圖………………………….. LUMO 軌域圖………………………….. LUMO 軌域圖………………………….. LUMO 軌域圖………………………….. LUMO 軌域圖………………………….. (30% probability thermal ellipsoids)…….. (30% probability thermal ellipsoids)…….. (30% probability thermal ellipsoids)…….. (30% probability thermal ellipsoids)……... 3 4 15 17 20 20 23 24 26 27 28 29 30 33 35 36 36 37 39 40 41 42 43 44 45 150 150 151 151. 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量化合物 1─5 (10-3 M) 之 ( 左 ) Cyclic Voltammetry (CV) 與 ( 右 ) Differential Pulse Voltammetry (DPV) 之圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs-1………………………………………………. 155 化合物 1─5 (PBE0/def2-TZVP (based on X-ray crystal geometry)) 之部分軌域貢獻圖 (In MeCN)……………………………………… 156 化合物 1─5 之電子吸收光譜疊圖…………………………………. 4-溴苯硼酸之同耦合反應及其部分催化條件………………………. x. 158 161.

(11) 圖 2-9. 修飾苯硼酸之同耦合反應及其部分催化條件………………………. xi. 163.

(12) 表表表表表表. 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9. 表目錄 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN) 、 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3])、[Et4N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[4]•MeCN) 、 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 、 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 、 [Et4N]4[Te6W5(CO)15] ([Et4N]4[7])、[Et4N]2[Te6W5(CO)15] ([Et4N]2[8]) 和相關結構之平均鍵長 (Å)……………………………………………………………… Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN) 、 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3])、[Et4N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[4]•MeCN) 、 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 、 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 、 [Et4N]4[Te6W5(CO)15] ([Et4N]4[7]) 、 [Et4N]2[Te6W5(CO)15] ([Et4N]2[8]) 之 Differential Pulse Voltammetry (DPV)……………………………………………. [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN) 、 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3])、[Et4N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[4]•MeCN) 、 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 、 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 及 [Et4N]4[Te6W5(CO)15] ([Et4N]4[7]) 之紫外/可見吸收光譜………………………………… 化合物 2 之軌域貢獻度與能階差………………………………… 化合物 2 之 Wieberg bond index 結果表………………………… 化合物 2 之 Natural charge 結果表……………………………… 化合物 2 之軌域貢獻度與能階差………………………………… 化合物 2 之 Wieberg bond index 結果表………………………… 化合物 2 之 Natural charge 結果表………………………………. 表表表表表表表表表表表. 1-10 1-11 1-12 1-13 1-14 1-15 1-16 1-17 1-18 1-19 1-20. 化合物化合物化合物化合物化合物化合物化合物化合物化合物化合物化合物. 表表表表表. 1-21 1-22 1-23 1-24 1-25. 化合物 2 之 Natural charge 結果表……………………………… 化合物 2 之軌域貢獻度與能階差………………………………… 化合物 2 之 Wieberg bond index 結果表………………………… 化合物 2 之 Natural charge 結果表…………………………… [Te7Mo6(CO)20] 4- (4)、[Te6Mo6(CO)15] 4- (5) 、[Te6W5(CO)12] 4(7)、[Te6W5(CO)12] 2- (8) 之電子親和力結果表. 表 1-1. 表 1-2. 表 1-3. 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2. 之軌域貢獻度與能階差……………………………… 之 Wieberg bond index 結果表………………………… 之 Natural charge 結果表……………………………… 之軌域貢獻度與能階差………………………………… 之 Wieberg bond index 結果表………………………… 之 Natural charge 結果表……………………………… 之軌域貢獻度與能階差………………………………… 之 Wieberg bond index 結果表………………………… 之 Natural charge 結果表……………………………… 之軌域貢獻度與能階差………………………………… 之 Wieberg bond index 結果表…………………………. xii. 24. 25. 37 39 39 39 40 40 40 41 41 41 42 42 42 43 43 43 44 44 44 45 45 45 46.

(13) 表 1-26. [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] 之磁性分析…………………………………. 63. 表 1-27 表 2-1. [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] 之磁性分析………………………………… [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (2) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(Me2BenzIm)2] (3)、[SeFe3(CO)9Cu2(iPr2-BenzIm)2] (4) 及 [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylindene)2] (5) 和相關結構之 1 HNMR………………………………………… [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (2) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(Me2BenzIm)2] (3)、[SeFe3(CO)9Cu2(iPr2-BenzIm)2] (4) 及 [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylindene)2] (5) 和相關結構之 13C NMR………………………………………... [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (2) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(Me2BenzIm)2] (3)、[SeFe3(CO)9Cu2(iPr2-BenzIm)2] (4) 及 [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylindene)2] (5) 之 Differential Pulse Voltammetry (DPV)………………………. [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (2) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(Me2BenzIm)2] (3)、[SeFe3(CO)9Cu2(iPr2-BenzIm)2] (4) 及 [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylindene)2] (5) 之紫外/可見吸收光譜…………………………………………… 4-溴苯硼酸之室溫同耦合反應與不同催化劑之催化結果………… 修飾苯硼酸之室溫同耦合反應與不同催化劑之催化結果………... [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (2) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(Me2BenzIm)2] (3)、[SeFe3(CO)9Cu2(iPr2-BenzIm)2] (4) 及 [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylindene)2] (5) 經計算 (PBE0/def2-TZVP (based on X-ray crystal geometry)) 之 Natural Bond Order 及 Natural Population Analyses 的平均結果比較………………………………………………………………... 64. 表 2-2. 表 2-3. 表 2-4. 表 2-5 表 2-6 表 2-8. xiii. 152. 152. 153. 157 162 163. 164.

(14) 附表目錄附表 1-1. 附表 1-2. 附表 2-1. [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN) 、 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3])、[Et4N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[4]•MeCN) 、 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 、 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 、 [Et4N]4[Te6W5(CO)15] ([Et4N]4[7])、[Et4N]2[Te6W5(CO)15] ([Et4N]2[8]) 之 X-ray 晶體數據………………………………………………………………………. 68. [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN) 、 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3])、[Et4N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[4]•MeCN) 、 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 、 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 、 [Et4N]4[Te6W5(CO)15] ([Et4N]4[7])、[Et4N]2[Te6W5(CO)15] ([Et4N]2[8]) 之鍵長 (Å ) 與鍵角 (deg)................................................................................................ 70. [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (3) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(1,3-diisopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (4) 、. 附表 2-2. [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2] (5) 之 X-ray 晶體數據……………………………………………… 183 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (3) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(1,3-diisopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (4) 、. 附表 A-1. [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2] (5) 之鍵長 (Å ) 與鍵角 (deg)............................................................ 184 [PPh4]2[Se5Fe4(CO)12] ([PPh4][3]) 、 [PPh4][Te3Fe4(CO)12Bi] ([PPh4][4]) 和 [PPh4][Te3Fe3(CO)9BiCl] ([PPh4][5])之 X-ray 晶體數據………………………………………………………………….. 218. xiv.

(15) 附圖 1-1 附圖 1-2 附圖 1-3. 附圖 1-4. 附圖 1-5 附圖 1-6 附圖 1-7 附圖 1-8 附圖 1-9 附圖 1-10. 附圖 1-11 附圖 1-12. 附圖 1-13. 附圖 1-14 附圖 1-15. 附圖 1-16. 附圖 1-17 附圖 1-18. 附圖目錄 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN) 於 MeCN-d3 之 1 H 核磁共振光譜…………………………………………………… [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[4]•MeCN) 於 MeCN-d3 之 1 H 核磁共振光譜………………………………………………….. [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2]) 之 ESI-MS 光譜圖 {[Et4N]2[Te7Cr6(CO)20]}2─ 理論值 :1013.5953 ( 上 ) ；實際值:1013.8419 (下)............................................................................... [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20] ([Et4N]4[4]) 之 ESI-MS 光譜圖 {[Et4N]2[Te7Mo6(CO)20]}2─ 理論值 :1144.4709 ( 下 ) ；實際值:1144.9908 (上)................................................................................ [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2]) 之磁感率與有效磁矩對溫度作圖........................................................................................................... [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 於 MeCN-d3 之 1H 核磁共振光譜…………………………………………………………………... [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 之 ESI-MS 光譜圖 {[H]2[Te7Cr4(CO)14]}2─ 理論值:749.54；實際值: 748.5015(圖)...... [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 之磁感率與有效磁矩對溫度作圖......................................................................................................... [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 於 MeCN-d3 之 1H 核磁共振光譜………………………………………………………………….. [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 之 ESI-MS 光譜圖 {[Et4N]2[Te6Mo6(CO)15]}2─ 理論值 :1011.0516 ( 上 ) ；實際值:1010.3184 (下).................................................................................. [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 於 MeCN-d3 之 1H 核磁共振光譜…………………………………………………………………… [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 之 ESI-MS 光譜圖 {[Et4N]2[Te4W4(CO)14]}2─ 理論值:946.8221 (上)；實際值: 946.9025 (中)......................................................................................................... [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 之 ESI-MS 光譜圖 {[H]2[Te4W4(CO)14]}2─ 理論值:818.6702 (中)；實際值: 818.6312 (下).......................................................................................................... [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 於 MeCN-d3 之 1H 核磁共振光譜…………………………………………………………………… [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 之 ESI-MS 光譜圖 {[H]2[Te6W5(CO)12]}2─ 理論值: 1010.5624 (上)；實際值: 1010.5371 (下)......................................................................................................... [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 之 ESI-MS 光譜圖 {[Et4N]2[Te6W5(CO)12]}2─ 理論值 : 2151.2844 ( 上 ) ；實際值 : 2151.7056 (下)...................................................................................... [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]2[8]) 於 MeCN-d3 之 1H 核磁共振光譜………………………………………………………………….. [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]2[8]) 之 ESI-MS 光譜圖 [Te6W5(CO)12]2─ 理論值 : 1009.5546 ( 下 ) ；實際值 : 1009.5133. xv. 80 81. 82. 83 84 85 86 87 88. 89 90. 91. 92 93. 94. 95 96.

(16) 附圖 1-19 附圖 1-20 附圖 1-21 附圖 1-22 附圖 1-23 附圖 1-24 附圖 1-25 附圖 1-26 附圖 1-27 附圖 1-28 附圖 1-29 附圖 1-30 附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖. 1-31 1-32 1-33 1-34 1-35 1-36 1-37 1-38 1-39 1-40 1-41 1-42 1-43 1-44 1-45 1-46. 附圖 1-47. (上)........................................................................................................ [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN) 之固態紫外/可見吸收光譜圖 (上圖) 及光學反射光譜圖 (下圖)............................... [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 之固態紫外/可見吸收光譜圖 (上圖) 及光學反射光譜圖 (下圖)..................................................... [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[4]•MeCN) 之固態紫外/可見吸收光譜圖 (上圖) 及光學反射光譜圖 (下圖).......................... [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 之固態紫外/可見吸收光譜圖 (上圖) 及光學反射光譜圖 (下圖)..................................................... [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 之固態紫外/可見吸收光譜圖 (上圖) 及光學反射光譜圖 (下圖)..................................................... [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 之固態紫外/可見吸收光譜圖 (上圖) 及光學反射光譜圖 (下圖) ..................................................... [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN) 於 MeCN 測量之紅外線光譜圖................................................................................... [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 於 MeCN 測量之紅外線光譜圖........................................................................................................... [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[4]•MeCN) 於 MeCN 測量之紅外線光譜圖……………………………………………………… [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 於 MeCN 測量之紅外線光譜圖……………………………………………………………………… [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 於 MeCN 測量之紅外線光譜圖 [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 於 MeCN 測量之紅外線光譜圖………………………………………………………………………. [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]2[8]) 於 MeCN 測量之紅外線光譜圖 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2]) 之 WingX report……………….. [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 之 WingX report……………….. [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20] ([Et4N]4[4]) 之 WingX report………………. [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 之 WingX report………………. [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 之 WingX report………………. [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 之 WingX report………………. [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[8]) 之 WingX report………………. [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2]) 之 checkCIF/PLATON report….. [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 之 checkCIF/PLATON report….. [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20] ([Et4N]4[4]) 之 checkCIF/PLATON report….. [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 之 checkCIF/PLATON report….. [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 之 checkCIF/PLATON report….. [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 之 checkCIF/PLATON report….. [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[8]) 之 checkCIF/PLATON report….. 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 [E4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2]) (510-4 M ) 之 Differential Pulse Voltammetry (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mV s-1 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 [E4N]4[Te7Cr4(CO)14]•MeCN ([Et4N]4[3]•MeCN) (510-4 M ) 之 Differential Pulse Voltammetry. xvi. 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 111 112 112 113 113 114 116 118 120 122 124 126 128. 129.

(17) 附圖 1-48. 附圖 1-49. 附圖 1-50. 附圖 1-51. 附圖 1-52. 附圖 1-53 附圖 1-54 附圖 1-55 附圖 1-56 附圖 1-57 附圖 1-58 附圖附圖附圖附圖. 2-1 2-2 2-3 2-4. 附圖 2-5 附圖 2-6 附圖 2-7 附圖 2-8 附圖 2-9. (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO-4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mV s-1………………………………………………………………….. 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 [E4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[4]) (510-4 M ) 之 Differential Pulse Voltammetry (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mV s-1 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 [E4N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[5]•MeCN) (510-4 M ) 之 Differential Pulse Voltammetry (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mV s-1……………………. 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 [E4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) (510-4 M ) 之 Differential Pulse Voltammetry (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mV s-1 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 [E4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) (510-4 M ) 之 Differential Pulse Voltammetry (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mV s-1 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 [E4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[8]) (510-4 M ) 之 Differential Pulse Voltammetry (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mV s-1 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN) 於 MeCN 測量之紫外/可見吸收光譜圖 (5  10-5 M)………………………………. [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 於 MeCN 測量之紫外/可見吸收光譜圖 (5  10-5 M)………………………………………………... [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[4]•MeCN) 於 MeCN 測量之紫外/可見吸收光譜圖 (5  10-5 M)……………………………….. [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 於 MeCN 測量之紫外/可見吸收光譜圖 (5  10-5 M)………………………………………………. [Et4N]4[Te4W4(CO)12] ([Et4N]4[6]) 於 MeCN 測量之紫外/可見吸收光譜圖 (5  10-5 M)……………………………………………….. [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 於 MeCN 測量之紫外/可見吸收光譜圖 (5  10-5 M)……………………………………………….. SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (1) 於 THF 測量之紅外線光譜圖………. SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (1) 於 DMSO-d6 之 1H 核磁共振光譜 SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (1) 於 DMSO-d6 之 13C 核磁共振光譜 SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (3) 於 CH2Cl2 測量之紅外線光譜圖……………………………………….. SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (3) 於 1 DMSO-d6 之 H 核磁共振光譜…………………………………….. SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (3) 於 13 DMSO-d6 之 C 核磁共振光譜…………………………………. SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (3) 於 DMSO-d6 之 HMQC 光譜……………………………………….. SeFe3(CO)9Cu2(1,3-diisopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (4) 於 CH2Cl2 測量之紅外線光譜圖…………………………………….. SeFe3(CO)9Cu2(1,3-diisopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (4) 於. xvii. 130. 131. 132. 133. 134. 135 136 137 138 139 140 141 187 188 189 190 191 192 193 194.

(18) 附圖 2-10 附圖 2-11 附圖 2-12 附圖 2-13 附圖 2-14 附圖 2-15 附圖 2-16 附圖 2-17. 附圖 2-18. 附圖 2-19. 附圖 2-20. 附圖 2-21. 附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖. 2-22 2-23 2-24 2-25 2-26 A-1 A-2. DMSO-d6 之 1H 核磁共振光譜……………………………….. SeFe3(CO)9Cu2(1,3-diisopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (4) 於 DMSO-d6 之 13C 核磁共振光譜……………………………….. SeFe3(CO)9Cu2(1,3-diisopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (4) 於 DMSO-d6 之 HQMC 光譜……………………………………….. SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2 (5) 於 CH2Cl2 測量之紅外線光譜圖 ………………………………… SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2 (5) 於 DMSO-d6 之 1H 核磁共振光譜 SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2 (5) 於 DMSO-d6 之 13C 核磁共振光譜……………………………… SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2 (5) 於 DMSO-d6 之 HQMC 光譜……………………………………… 4,4’-dibromodiphenyl 於 DMSO-d6 之 1H 核磁共振光譜……….. 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (1) (10-3 M) 之 (a) Cyclic Voltammetry (CV) 與 (b) Differential Pulse Voltammetry (DPV) 之圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs-1……………………………………………… 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2 (2) (10-3 M) 之 (a) Cyclic Voltammetry (CV) 與 (b) Differential Pulse Voltammetry (DPV) 之圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs-1……………………………………………………………… 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (3) (10-3 M) 之 (a) Cyclic Voltammetry (CV) 與 (b) Differential Pulse Voltammetry (DPV) 之圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs-1……………………………………………….. 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 SeFe3(CO)9Cu2(1,3-diisopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2 (4) (10-3 M) 之 (a) Cyclic Voltammetry (CV) 與 (b) Differential Pulse Voltammetry (DPV) 之圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs-1……………………………………………….. 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2 (5) (10-3 M) 之 (a) Cyclic Voltammetry (CV) 與 (b) Differential Pulse Voltammetry (DPV) 之圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs-1……………………………………………… 化合物 1 於 MeCN 測量之紫外/可見吸收光譜圖 (10-4 M) 化合物 2 於 MeCN 測量之紫外/可見吸收光譜圖 (10-4 M) 化合物 3 於 MeCN 測量之紫外/可見吸收光譜圖 (10-4 M) 化合物 4 於 MeCN 測量之紫外/可見吸收光譜圖 (10-4 M) 化合物 5 於 MeCN 測量之紫外/可見吸收光譜圖 (10-4 M) [PPh4]2[Se5Fe4(CO)12] ([PPh4]2[3]) 於 CH2Cl2 測量之紅外線光譜圖 [PPh4][BiTe3Fe4(CO)12] ([PPh4][4]) 於 CH2Cl2 測量之紅外線光譜. xviii. 195 196 197 198 199 200 201 202. 203. 204. 205. 206. 207 208 209 210 211 212 221.

(19) 附圖 A-4. 圖……………………………………………………………………… 222 [PPh4][Bi2Te2Fe3(CO)9Cl] ([PPh4][5]) 於 CH2Cl2 測量之紅外線光譜圖…………………………………………………………………… 223 化合物 3 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)…….. 224. 附圖 A-5. 化合物 4 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)…….. 225. 附圖 A-6. 化合物 5 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)……. 226. 附圖 A-3. xix.

(20) 第一章十六族元素 (碲) 混合六族元素 (鉻、鉬、鎢) 之團簇化合物的合成、物性及化性探討 1.1 摘要 Te—Cr—CO 系統將 TeO2、Cr(CO)6 及 Et4NBr 以莫耳比 1: 2: 1 於 1.5 M KOH 之 MeOH 溶液中加熱至 65 oC 反應，可得已知化合物 [Et4N]4[Te2Cr4(CO)18] ([Et4N]4[1])，若將莫耳比改為 1: 1.2: 4.6 於 80 oC 反應則得一新穎且更多核數之化合物 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2])，X-ray 單晶繞射分析顯示化合物 [Et4N]4[2] 含二個 Te2Cr2 之四環構型，以 Te 原子端相互鍵結而另一 Te 原子端各鍵結一個 Cr 原子，其中另由 μ6-η1, η1, η1, η1, η1, η1-Te32─ 橋接在六個 Cr 原子上。此外，若以莫耳比為 1.5: 1: 4 且 45 oC 於 2 M KOH 之. MeOH/MeCN 混和溶液中反應，可得多核數化合物. [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) ， X-ray 單晶繞射分析顯示化合物 [Et4N]4[3] 由 μ4-η1, η1, η1, η1-Te22─ 及 μ4-η1, η2, η1, η2-Te52─ 橋接於四個 Cr 原子上。此外將化合物 [Et4N]4[1] 外加三當量 TeO2 於 2 M KOH 之 MeOH 溶液中加熱至 80 oC 反應可擴核生成化合物 [Et4N]4[2]。因此於 Te—Cr—CO 系統中可藉由調整鹼度、溫度及溶劑 (極性)，控制不同結化合物生成，故以此為出發點拓展至 Te—Mo—CO 及 Te—W—CO 系統。. 1.

(21) Te—Mo—CO 及 Te—W—CO 系統將 Te powder、M(CO)6 (M = Mo 和 W) 和 Et4NBr 以莫耳比為 1: 2: 4 且 45 oC 於 1 M KOH 之 MeOH/MeCN 混和溶液中反應，可分別得化合物 [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20] ([Et4N]4[4]) 和 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6])， X-ray 單晶繞射分析顯示化合物 [Et4N]4[4] 與 [Et4N]4[2] 為 isomorphous 構型，且化合物 [Et4N]4[6] 則為扭曲 cubane 構型含 μ4-η1, η1, η1, η1-Te22─ 橋接。相同莫耳比及溫度下，以 2 M KOH 之 MeOH/MeCN 混和溶液反應可分別得化合物. [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15]. ([Et4N]4[5]). 和. [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 。 X-ray 單晶繞射分析顯示化合物 [Et4N]4[5] 和 [Et4N]4[7] 皆為扭曲之體心立方體構型且含二個 Te 原子橋接於立方體對邊上；而化合物 [Et4N]4[5] 另含一個 Mo(CO)3 蓋接於立方體面上。再者，將化合物 [Et4N]4[4] 外加二當量 Mo(CO)6 及 Et4NBr 於 45 oC 及 2 M KOH 之 MeOH/MeCN 混和溶液中反應，可轉換為化合物 [Et4N]4[5]；若將化合物 [Et4N]4[6] 於 MeCN 中加熱 80 oC 反應可擴核為化合物 [Et4N]4[7]。進一步將化合物 [Et4N]4[7] 與一當量 I2 於室溫反應可得較低價數化合物 [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]2[8])。X-ray 單晶繞射分析顯示 [Et4N]2[8] 之構型與 [Et4N]4[7] 相同但多含一個 W—W 鍵。另一方面，根據 EAN rule 計算，此系列具高價數之多核團簇化合物 [Et4N]4[2]—[Et4N]4[7]，除化合物 [Et4N]4[3] 符合電子計算原則，化合物. 2.

(22) [Et4N]4[5] 缺六個電子，其餘化合物皆缺二個電子，因此進一步藉由電化學探討化合物 [Et4N]4[2]—[Et4N]4[7] 之特性。 1.2 背景近年來由於金屬團簇化合物作為金屬催化劑的應用逐漸被開發與研究，其在無機化學範疇中的學術價值也日益受到重視。由於金屬團簇化合物中的金屬—金屬鍵結較弱，進行反應時常會因為結構的不穩定而容易裂解承擔和產物，因此引入主族元素 (例如: As、Sb、Ni、S、Se、Te) 是金屬團簇物中，其扮演著穩定化合物架構的角色。另外，由於主族元素提供 p 軌域而過渡金屬提供 d 軌域來參與混成鍵結，形成許多不同於單純過渡金屬團簇化合物的結構，更多各式各樣有趣及多變的鍵結型式。過去文獻中，欲引入主族元素 Te 於六族元素 Cr、Mo、W 形成金屬團簇化合物，大多使用激烈條件，例如 : Zintl ions1 ( 圖 1-1) 或 Hydro(solvo)thermal2 (圖 1-2) 之合成方法。. 圖 1-1:Zintl ions 之合成法. 3.

(23) 圖 1-2: Hydro(solvo)thermal 之合成法故本研究以較緩和條件且一鍋化反應為合成重點，企圖合成混合 Te 和六族元素 Cr、Mo、W 之金屬羰基團簇化合物，並對其反應性、物性與化性做更深入的探討。 1.3 結果與討論 1.3-1. [Et4N]2[Te2Cr4(CO)18]. ([Et4N]2[1]). 與. [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]. ([Et4N]4[2]) 之合成探討將 TeO2 、 Cr(CO)6 及 Et4NBr 以莫耳比為 2: 4: 2 於 1.5 M 之 KOH/MeOH/n-hexane 溶液及 65 oC 下反應 12 小時後，可得紫紅色環形化合物 [Et4N]4[Te2Cr4(CO)18] ([Et4N]4[1]) (圖解 1-1)。相較文獻 1, 2，本研究之合成優點為 (1) 利用 KOH 活化 Cr(CO)6 取代 zintl ion，作為反應驅動力 (driving force)；(2) 因 Cr(CO)6 具有高蒸氣壓 (vapor pressure)，Cr(CO)6 不溶於 n-hexane 溶劑且 n-hexane 溶劑比重較輕，故混合 n-hexane 溶劑. 4.

(24) 使 Cr(CO)6 不易因加熱揮發，藉此產物產率增加；(3)先加入鹽類 (Et4NBr) 穩定產物，擁有上列優點，反應時間由 24 小時縮短至 12 小時即產率也由 24% 提升至 72%。有趣的是，相同條件下將反應溫度升高至 80 oC (superheating)，可得棕紅色沉澱固體，再結晶後得溶於 MeCN 層之含雙四環構型化合物 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]([Et4N]4[2])，產率 15%。進一步，將莫耳比調整為 7: 6: 24 和 7: 8: 32，產率提升至 27% 和 42%，由此結果得知 Et4NBr 須以過量莫耳比例反應生成化合物 2 產率為佳 (圖解 1-1)。. 1.3-2 [Et4N]2[Te2Cr4(CO)18] ([Et4N]2[1]) 轉換至 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2]) 經觀察化合物 1 及 2 之結構，兩者皆含 [Te2Cr2] 組成之四環構型，而化合物 2 另含 μ4-η1, η1, η1, η1-Te32─ 橋接於環上 Cr 原子。進一步，設計實驗條件，將化合物 1 混合 TeO2 以莫耳比 1: 3 於 2 M KOH/MeOH 溶液及 80 oC 下反應 40 分鐘後，反應由桃紅色溶液至析出棕黑色固體，再結晶後得化合物 2，產率 23%，成功將化合物 1 轉換至化合物 2 (圖解 1-1)。. 5.

(25) 圖解 1-1 化合物 [Et4N]2[1] 及 [Et4N]4[2] 之合成與轉換關係. 1.3-3 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3])、[Et4N]2[TeCr2(CO)10] 及. [Et4N]4[Te2Cr3(CO)10] 之合成探討將 TeO2、Cr(CO)6 及 Et4NBr 以莫耳比為 1: 1: 4 於 1 M KOH 之 MeOH/MeCN 溶液及 45 oC 反應 12 小時可得棕紅色溶液，再結晶後得於 MeCN 層且含 μ4-η1, η1, η1, η1-Te22─ 及 μ4-η1, η2, η1, η2-Te52─ 橋接之化合物 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3])，但產率稀少。進一步，利用莫耳比為 1: 1: 4 (符合化合物之原子比例)，產率提升至 38%。另一方面，將 Te 來源、Cr(CO)6 及 Et4NBr 以莫耳比為 2: 3: 4 於 2 M KOH 之 MeOH/MeCN 溶液且 45 oC 反應，當 Te 來源為 Te powder 時，. 6.

(26) 可得開放型化合物 [Et4N]2[TeCr2(CO)10] 3，產率 73%；若主族來源為 TeO2 時，則得封閉型化合物 [Et4N]2[Te2Cr3(CO)10] 4，產率 40%。. 圖解 1-2 [Et4N]2[TeCr2(CO)10] 、 [Et4N]2[Te2Cr3(CO)10] 與化合物 [Et4N]4[3] 之合成過去本實驗室 Te─Cr 系統的合成方法化合物 [Et4N]2[TeCr2(CO)10]. 3. 3, 4. ，本研究之合成優點為 (1). 之合成，反應產物單一，易於純化，產率由. 35% 提升至 73%；(2) 化合物 [Et4N]2[Te2Cr3(CO)10]. 4. 之合成，反應時間. 由 24 小時縮短至 14 小時且溫度由 95 oC 降至 45 oC，為較溫和反應條件；(3) 於反應溶劑 (MeOH) 混合高極性溶劑 (MeCN)，提高反應溶劑極. 7.

(27) 性，驅使化合物 3、[Et4N]2[TeCr2(CO)10] 及 [Et4N]4[Te2Cr3(CO)10] 皆為於 MeCN 層之高極性產物 (圖解 1-2)。 1.3-4. [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20]. ([Et4N]4[4]). 與. [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15]. ([Et4N]4[5]) 之合成探討將 Te powder、Mo(CO)6 及 Et4NBr 以莫耳比為 1: 2: 4 於 1 M KOH 之 MeOH/MeCN 溶液且 45 oC 反應 6 小時，可得棕紅色溶液，再結晶後得與化合物 2 相同構型 (isomorphous) 之化合物 [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20] ([Et4N]4[4])，產率 31%。進一步，以莫耳比為 7: 6: 28 於相同條件下反應，產率提升至 52%。另一方面，將 Te 來源、Mo(CO)6 及 Et4NBr 以莫耳比為 1: 2: 4 於 2 M KOH 之 MeOH/MeCN 溶液且 45 oC 中反應 1 天，得深棕綠色溶液反應，再結晶後得含體心立方體為主體構型且含 2 個 Te 原子和 Mo(CO)3 橋接之化合物 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5])，產率各為 78% (Te powder) 和 62% (TeO2)。若將 Te powder、Mo(CO)6 及 Et4NBr 以莫耳比為 1: 1: 4 於相同條件下反應，產率僅為 37%，由此現象得知化合物 5 必須以過量 Mo(CO)6 莫耳比例反應為佳 (圖解 1-3)。 1.3-5 [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20] ([Et4N]4[4]) 轉換至 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 經觀察化合物 4 及 5 之結構，兩者皆含 [Te2Mo2] 組成之雙四環構型，並且直接合成條件差異在於鹼濃度 (1 M 及 2 M)，故設計實驗條件，將化. 8.

(28) 合物 4 於 2 M KOH 之 MeOH/MeCN 溶液且 45 oC 反應 1 天，反應溶液由棕紅色溶液逐漸改變成深棕綠色溶液後，經再結晶可得化合物 5，產率 43%。進一步比較化合物 4 和 5 分子式僅差一個 Te 原子，推測於轉換途徑中，Te 原子可能以 [TeMo2] 之開放構型片段 (類似 [TeCr2]) 脫去，故再次調整反應條件，將化合物 4、Mo(CO)6 及 Et4NBr 以莫耳比為 1: 2: 2 且 45 oC 反應 1 天，再結晶後化合物 5 之產率提升至 85%。由此結果確認化合物 4 轉換至化合物 5 涉及 [TeMo2] 片段斷裂與構型再重組 (圖解 1-3)。未來可嘗試，將化合物 4 之合成時間由 6 h 拉長至 24 h，或是將化合物 5 之合成時間縮短於 6 h，皆以 IR 光譜追蹤其中化合物 4 和 5 有無消長。. 圖解 1-3 化合物 [Et4N]4[4] 及 [Et4N]4[5] 之合成與轉換關係. 9.

(29) 1.3-6. [Et4N]4[Te4W4(CO)14]. ([Et4N]4[6]). 與. [Et4N]4[Te6W5(CO)12]. ([Et4N]4[7]) 之合成探討將 Te powder、W(CO)6 及 Et4NBr 以莫耳比為 1: 2: 4 於 1 M KOH 之 MeOH/MeCN 溶液且 45 oC 反應 12 小時，可得棕黃色溶液，再結晶後得含扭曲立方體為主體之化合物 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6])，產率 80%。另一方面，將 Te 來源、W(CO)6 及 Et4NBr 以莫耳比為 1: 2: 4 於 2 M KOH 之 MeOH/MeCN 溶液且 45 oC 中反應 1 天，得深棕紫色溶液反應，再結晶後得含體心立方體為主體構型且含 2 個 Te 原子橋接之化合物 [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) ，產率各為 65% (Te powder) 和 50% (TeO2)。若將 Te powder、W(CO)6 及 Et4NBr 以莫耳比為 1: 1: 4 於相同條件下反應，產率僅為 29%，由此現象得知化合物 7 必須以過量 W(CO)6 莫耳比例反應為佳 (圖解 1-4)。 1.3-8 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 轉換至. [Et4N]4[Te6W5(CO)12]. ([Et4N]4[7]) 經觀察化合物 6 及 7 之結構，兩者皆含 [Te2W2] 組成之四環構型，並且直接合成條件差異在於鹼度 (1 M 及 2 M)，故設計實驗條件，將化合物 6 於 2 M KOH 之 MeOH/MeCN 溶液且 45 oC 反應 2 天，反應溶液由棕黃色溶液快速裂解，無法利用提高鹼度將化合物 4 轉換至 5。故進一步調整反應條件，利用提高溫度轉換，將化合物 6 於 80 oC 之 MeCN 溶液. 10.

(30) 中反應 2 天，觀察反應溶液由棕黃色溶液逐漸改變成深棕紫色溶液後，經再結晶可得化合物 7 ，產率 65%。由此結果得知化合物 6 為熱不穩定產物 (圖解 1-4)。與化合物 4 和 5 可利用鹼度轉換不同，化合物 6 於 2 M KOH 溶液中反應，短時間即裂解，故進一步利用加熱使其轉換，故化合物 6 和 7 之形成是因鹼度控制而非時間長短。. 圖解 1-4 化合物 [Et4N]4[6] 及 [Et4N]4[7] 之合成與轉換關係 1.3-9 [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]2[8]) 之合成探討 ([Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 與 I2 反應) 將化合物 [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 及 I2 以莫耳比為 1: 1 於室溫之 MeCN 溶液中反應 5 分鐘，觀察反應溶液由深棕紫色溶液逐漸改變成深棕紅色溶液後，經再結晶可得與化合物 7 相似構型且多一個 W─W. 11.

(31) 鍵之負二價化合物 [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]2[8])，產率為 88% (圖解 1-5)。若直接將 2 eq I2 與化合物 7 反應，由 IR 光譜得知，為化合物 8 與一更高波數 (主要 1950 cm-1) 產物之混合物，故未來可嘗試，利用先單離化合物 8 再與 1 eq I2 反應，盼得到單一之高波數產物。若將氧化試劑改為 2 eq [Cu(MeCN)4][BF4]，則無法得到化合物 8，由 IR 光譜得知，為複雜高波數混合物，由此可得知氧化力弱之氧化劑較適合化合物 7。. 圖解 1-5 化合物 [Et4N]4[7] 及 [Et4N]2[8] 之合成與轉換關係. 12.

(32) 1.4 化合物 2—8 結構比較 1.4-1 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2])、[Et4N]4[Te7Mo6(CO)20] ([Et4N]4[4]) 之結構解析 [Et4N]4[Te7M6(CO)20] (M = Cr, Mo) 之晶體經單晶繞射儀解析，顯示其陰離子 [Te7M6(CO)20]4─ 含雙 Te2M2 之四環構型，其中一 Te 原子端相互鍵結，呈現一 μ4-η1, η1, η1, η1-Te22─ 橋接於雙四環之 4 個 M 原子上；另一 Te 原子端則各鍵結一 M 原子，最後由一 μ6-η1, η1, η1, η1, η1, η1-Te32─ 橋接於主架構之 6 個 M 原子上 ([M6(CO)20(μ3-Te)2(μ4-Te2)(μ6-Te3)]4─)。此外，雙四環之 4 個 M 原子為 7 配位，其餘 2 個 M 原子為 6 配位。由鍵長之數據顯示:1. M = Cr: (1) Te─Cr 鍵長範圍於 2.599(2)─2.775(2) Å (2) Te─Te 鍵長範圍於 2.7652(8)─2.8554(9) Å (3) Cr─Cr 鍵長範圍於 3.071(2) ─3.085(2) Å 之間；2. M = Mo: (1) Te─Mo 鍵長範圍於 2.7302(9) ─2.8978(9). Å (2) Te─Te 鍵長範圍於 2.7573(8)─2.8405(9) Å (3) Mo─Mo 鍵長範圍於 3.142(1) ─3.143(1) Å 之間。 [Te7Cr6(CO)20]4- (2)、[Te7Mo6(CO)20]4- (4) 之主體具有 106 個電子，不符合 effective atomic (EAN) rule (108 個電子)，為少 2 個電子化合物。故針對此二缺電子化合物測量 1H NMR 光譜 (附圖 1-1、附圖 1-2) 和 ESI-MS 光譜(附圖 1-3、附圖 1-4)，而於 ESI-MS 光譜 (附圖 1-3、附圖 1-4) ，化合物 2 之 m/z 訊號為 {[Et4N]2[Te7Cr6(CO)20]}2─ 理論值 :. 13.

(33) 1013.5953；實際值: 1013.8419 ，差值為 0.25、化合物 4 之 m/z 訊號為 {[Et4N]2[Te7Mo6(CO)20]}2─ 理論值: 1144.4709；實際值: 1144.9908 ，差值為 0.52，皆符合低解析度之 ESI-MS 光譜誤差範圍內(小數點下一位)，確認化合物 2、4 其結構上無氫配子，值得注意的是，化合物 2 之 1H NMR 光譜，其 FID 小於 0.05 秒且 [Et4N]+ 上的 H 訊號無分裂 (附圖 1-2)，根據本實驗室之經驗其化合物 2 可能具有磁性，對此化合物 2 做下列之磁性探討。 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2]) 之磁性探討化合物 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] ([Et4N]4[2]) 之 μ6-η1, η1, η1, η1, η1, η1-Te32─ 片段提供 8 個電子、μ4-η1, η1, η1, η1-Te22─ 片段提供 8 個電子及 μ3-η1, η1, η1-Te2─ 片段提供 4 個電子，而 Cr 原子提供 6 個電子、CO 配位基提供 2 個電子、含 2 個 Cr─Cr 鍵和本身為負 4 價，整個架構具有 106 個電子，理論上 M6 系統具有 108 個電子，此化合物不符合 EAN rule。經由 SQUID 測其變溫磁率，以溫度對有效磁矩及磁感率作圖 (附圖 1-5)，為順磁性物質。由測量數據可知，在接近室溫時，其 μeff 值為 0.51 μB，不具有未成對電子。同時送測 EA，Anal. Found for [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN： C, 26.67; H, 3.49; N, 2.89. Calcd： C, 27.88; H, 3.59; N, 3.01，絕對誤差: C, 1.21; H, 0.10; N, 0.12，相對誤差: C, 4.34%; H, 2.79%; N, 3.99%。. 14.

(34) 圖 1-3：化合物 2 和化合物 4 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids). 15.

(35) 1.4-2 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 之結構解析 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 之晶體經單晶繞射儀解析，顯示陰離子 [Te7Cr6(CO)20]4- 為一 Te6Cr2 組成之扭曲立方體 (distorted cubane)，其三邊各含 1 個 Te 及 2 個 Cr 原子橋接；可另視為含一 μ4-η1, η1, η1, η1-Te22─ 及. μ4-η1, η2, η1, η2-Te52─ 橋接於四個. Cr 原子上. ([Cr4(CO)14(μ4-Te2)(μ4-Te5)]4─)。此外，其 4 個 Cr 原子皆為 6 配位。由鍵長之數據顯示: (1) Te─Cr 鍵長範圍於 2.605(6)─2.765(6) Å (2) Te─Te 鍵長範圍於 2.746(3) ─2.836(3) Å 之間。[Te7Cr4(CO)20]4- (3) 之主體具有 72 個電子，符合 effective atomic (EAN) rule (72 個電子)。針對此化合物測量 1H NMR 光譜 (附圖 1-6) 和 ESI-MS 光譜(附圖 1-35) 確認其結構上無氫配子，值得注意的是，於 1H NMR 光譜得知，其 FID 小於 0.05 秒且 [Et4N]+ 上的 H 訊號無分裂 (附圖 1-6)，根據本實驗室之經驗其化合物 3 可能具有磁性，須送測 SQUID 測其變溫磁率，對此化合物 3 做下列之磁性探討。而於 ESI-MS 光譜 (附圖 1-7)，化合物 3 之 m/z 訊號為 {[H]2[Te7Cr4(CO)14]}2─ 理論值: 749.54；實際值: 748.5015 ，差值大於 1，並不符合低解析度之 ESI-MS 光譜誤差範圍內 (小數點下一位)，推測此化合物極不穩定且價數高含鹽類多，影響其儀器解析度使圖譜訊號偏差過大，進而無法確定化合物 3 有無氫配子。未來可嘗試加入酸，利用 1. H NMR 光譜檢測有無 H2 生成，不過於純化化合物 3 時，發現其極不穩. 16.

(36) 定，甚至溶於 MeOH 中立即崩解，故應選擇低溫下弱酸 CH3COOH 中進行反應。 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3])之磁性探討化合物 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] 之 μ4-η1, η1, η1, η1-Te22─ 片段提供 6 個電子及 μ4-η1, η2, η1, η2-Te52─ 片段提供 10 個電子，而 Cr 原子提供 6 個電子、CO 配位基提供 2 個電子和本身為負 4 價，整個架構具有 72 個電子，理論上 M4 系統具有 72 個電子，此化合物符合 EAN rule。經由 SQUID 測其變溫磁率，以溫度對有效磁矩及磁感率作圖 (附圖 1-8)，為順磁性物質。由測量數據可知，在接近室溫時，其 μeff 值為 2.55 μB，具有 2 個未成對電子 ( 理論值為 2.83) 。同時送測 EA ， Anal. Found for [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14]： C, 26.70; H, 4.14; N, 2.81. Calcd： C, 27.43; H, 4.00; N, 2.78，絕對誤差: C, 0.73; H, 0.14; N, 0.03，相對誤差: C, 2.66%; H, 3.50%; N, 1.08%。. 17.

(37) 圖 1-4：化合物 3 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids). 1.4-3 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 之結構解析 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) 之晶體經單晶繞射儀解析，顯示其陰離子 [Te6Mo6(CO)15]4- 為一 Te4Mo5 組成之扭曲體心立方體 (distorted body center cubic core)，其中含 2 個 Te 原子橋接於對邊及 1 個 Mo 原子蓋接於立方體面上；可另視為各含一 μ3-η1, η1, η1-Te2─ 、μ4-η1, η1, η1, η1-Te2─ 及. μ5-η1, η1, η1, η1, η2-Te22─ 橋接於. 6 個. Mo 原子上. ([Mo6(CO)15(μ3-Te)(μ4-Te)3(μ5-Te2)]4─)。此外，其中含 5 個 Mo 原子為 7 配位，1 個 Mo 原子為 11 配位。由鍵長之數據顯示: (1) Te─Mo 鍵長範圍於 2.698(2) ─2.020(2) Å (2) Te─Te 鍵長為 2.981(2) Å (3) Mo─Mo 鍵長範圍於 2.955(2) ─3.213(2) Å 之間。[Te6Mo6(CO)20]4─ (5) 之主體具有 102 個. 18.

(38) 電子，不符合 effective atomic (EAN) rule (108 個電子)，為少 6 個電子化合物。故針對此缺電子化合物 5 測量. 1. H NMR 光譜 ( 附圖 1-9) 和. ESI-MS 光譜 (附圖 1-10)，而於 ESI-MS 光譜 (附圖 1-10)，化合物 5 之 m/z 訊號為 {[Et4N]2[Te6Mo6(CO)15]}2─ 理論值 : 1010.0516 ；實際值 : 1010.3184 ，差值為 0.26，符合低解析度之 ESI-MS 光譜誤差範圍內 (小數點下一位)，確認化合物 5 其結構上無氫配子。 1.4-4 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 之結構解析 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 之晶體經單晶繞射儀解析，顯示其陰離子 [Te6Mo6(CO)15]4─為一 Te4W4 組成之扭曲立方體 (distorted cubane)，；可另視為一 Te2W4 組成之環狀構型 (ring)，其中含 μ4-η1, η1, η1, η1-Te22─ 橋接於 4 個 W 原子上([W4(CO)14(μ3-Te)2(μ4-Te2)]4─)。此外，其中含 2 個 W 原子為 6 配位，2 個 W 原子為 7 配位。由鍵長之數據顯示: (1) Te─W 鍵長範圍於 2.803(2)─2.906(8) Å (2) Te─Te 鍵長範圍於 2.753(3) ─2.768(3) Å (3) W─W 鍵長範圍於 3.096(2) ─3.109(2) Å 之間。[Te4W4(CO)14]4─ (6) 之主體具有 70 個電子，不符合 effective atomic (EAN) rule (72 個電子)，為少 2 個電子化合物。故針對此缺電子化合物 6 測量. 1. H NMR 光譜 ( 附圖 1-11) 和. ESI-MS 光譜 (附圖 1-12、附圖 1-13)，而於 ESI-MS 光譜 (附圖 1-12)，. 19.

(39) 化合物 6 之 m/z 訊號為{[Et4N]2[Te4W4(CO)14]}2─ 理論值: 946.8221；實際值 : 946.9025 ，差值為 0.08 、 ESI-MS 光譜 ( 附圖 1-13) ，其訊號為 {[H]2[Te4W4(CO)14]}2─ 理論值: 818.6702；實際值: 818.6312，差值為 0.04，符合低解析度之 ESI-MS 光譜誤差範圍內 (小數點下一位)，確認化合物 6 其結構上無氫配子。值得注意的是，化合物 6 雖對稱為 P212121 (C2 軸轉 180o ，再平移半個 cell )，其 packing 圖呈螺旋狀，但其 Flack parameter = 0.46(1) (不接近 0)，為 achiral 化合物 (圖解 1-6)。. 圖 1-5：化合物 5 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids). 20.

(40) 圖 1-6：化合物 6 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids). 圖解 1-6：化合物 6 之 packing 圖. 21.

(41) 1.4-5 [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 之結構解析 [Et4N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 之晶體經單晶繞射儀解析，顯示其陰離子 [Te6W5(CO)12]4- 為一 Te4W5 組成之扭曲體心立方體 (distorted body center cubic core)，其中含 2 個 Te 原子橋接於對邊；可另視為各含 4 個 μ3-η1, η1, η1-Te2─ 及 1 個 μ5-η1, η1, η1, η1, η1-Te22─ 橋接於 5 個 W 原子上 ([W5(CO)12(μ3-Te)4(μ5-Te2)]4─)。此外，其中含 4 個 W 原子為 7 配位，1 個 W 原子為 10 配位。由鍵長之數據顯示 : (1) Te─W 鍵長範圍於 2.661(1)─2.856(2) Å (2) Te─Te 鍵長為 3.048(2) Å (3) W─W 鍵長範圍於 3.145(1) ─3.183(1) Å 之間。[Te6W5(CO)12]4─ (7) 之主體具有 88 個電子，不符合 effective atomic (EAN) rule (90 個電子)，為少 2 個電子化合物。故針對此缺電子化合物 7 測量. 1. H NMR 光譜 ( 附圖 1-14) 和. ESI-MS 光譜 (附圖 1-15)，而於 ESI-MS 光譜 (附圖 1-15)，化合物 7 之 m/z 訊號為{[H]2[Te6W5(CO)12]}2─ 理論值: 1010.5624；實際值: 1010.5371，差值為. 0.02 。 ESI-MS 光譜. ( 附圖. 1-16) ，其訊號為. {[Et4N]2[Te6W5(CO)12]}2─ 理論值: 2151.2844；實際值: 2151.7056，差值為 0.43，符合低解析度之 ESI-MS 光譜誤差範圍內 (小數點下一位)，確認化合物 7 其結構上無氫配子。. 22.

(42) 1.4-6 [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[8]) 之結構解析 [Et4N]2[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[8]) 之晶體經單晶繞射儀解析，顯示其陰離子 [Te6W5(CO)12]4─為一 Te4W5 組成之扭曲體心立方體 (distorted body center cubic core)，其中含 2 個 Te 原子橋接於對邊；可另視為各含 4 個 μ3-η1, η1, η1-Te2─ 及 1 個 μ5-η1, η1, η1, η1, η1-Te22─ 橋接於 5 個 W 原子上，相較於 [Et4N]4[7] 多一 W─W 鍵 ([W5(CO)12(μ3-Te)4(μ5-Te2)] 2─)。此外，其中含 2 個 W 原子為 7 配位、2 個 W 原子為 8 配位及 1 個 W 原子為 10 配位。由鍵長之數據顯示: (1) Te─W 鍵長範圍於 2.661(1)─2.972(1) Å (2) Te─Te 鍵長為 2.972(2) Å (3) W─W 鍵長範圍於 3.020(1)─3.205(1) Å 之間。[Te6W5(CO)12]2- (8) 之主體具有 88 個電子，不符合 effective atomic (EAN) rule (90 個電子)，為少 2 個電子化合物。故針對此缺電子化合物 8 測量. 1. H NMR 光譜 ( 附圖 1-17) 和. ESI-MS 光譜 (附圖 1-38、附圖 1-39)，而於 ESI-MS 光譜 (附圖 1-18)，化合物 8 之 m/z 訊號為 [Te6W5(CO)12]2─ 理論值: 1009.5546；實際值: 1009.5133，差值為 0.04，符合低解析度之 ESI-MS 光譜誤差範圍內 (小數點下一位)，確認化合物 8 其結構上無氫配子。再者利用 Wingx 軟體將化合物 7 和 8 check space group 確定為兩不同化合物，分別為 P21/n 和 Pī 且化合物化合物 8 多一個 W─W 鍵為. 23.

(43) 3.205 Å ，進一步由 IR 光譜得知此兩化合物之對稱不同(附圖 1-30 和 1-31)。. 圖 1-7：化合物 7 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids). 24.