實驗部分

本研究所有操作過程均在標準的氮氣/真空系統 (Schlenk techiques)

⁵

下進行，對空氣敏感性樣品的儲存和秤量均在含有高純度氮氣的乾燥箱 (Dry Box) 內進行，實驗溶劑全採用 HPLC 或 ACS 級溶劑，均個別預先 放入所需除水劑

⁶

，加熱迴流三小時後收集，使用前必須以高純度氮氣通氣 (bubble) 去氧約十五分鐘左右才使用；使用藥品：Cr(CO)

6

(ACRÔ S)、

Mo(CO)

6

(Strem)、W(CO)

6

(Strem)、Te powder (Strem)、Et

4

NBr (Lancaster) 及

KOH (Showa) 。紅外線光譜儀採用 Perkin-Elmer Spectrum FRONTIER 光

譜儀，待側液體以注射筒注入氟化鈣 (CaF

2

) 材質之溶液槽 (Solution cell)

中測定，並使用氮氣預先除去槽中空氣；IR 光譜圖的吸收光位置以 cm

^-1

表示。元素分析使用儀器機型為 Perkin-Elmmer 2400 型，係委託台灣大學

國科會貴重儀器中心代為測定化合物之碳、氫、氮含量。核磁共振光譜儀

(NMR) 所使用儀器之機型為 Bruker Avance 400 MHz (

¹

H 400.13 MHz：1.96

ppm (MeCN-d

2

)) 液態核磁共振儀。能量分散光譜儀 (EDS) 使用儀器機型

為 JSM-6510LA。

1.10-1 [Et

4

N]

2

[TeCr

2

(CO)

10

] 之合成

³

秤取 0.26 克 (2.00 mmol) Te powder、0.66 克 (3.00 mmol) Cr(CO)

₆

、 5.64 克 (100.48 mmol) KOH 及 0.80 克 (3.81 mmol) Et

4

NBr 於室溫下注入 10 毫升 MeOH 及 40 毫升 MeCN 再移至 45

^o

C 攪拌約 4 小時後停止 反應，過濾，保留綠色濾液並於真空系統下抽乾，依序以去離子水洗去多 餘鹽類、Et

₂

O 洗去低極性之副產物後抽乾，以 MeCN 萃取，得綠色溶液，

以 Et

₂

O/MeCN = 60/5 毫升 於 -30

^o

C 下再結晶，可得 [Et

4

N]

2

[TeCr

2

(CO)

10

] 深色晶體 0.60 克 (1.46 mmol)，產率 73% (以 Te powder 為準)。 IR (MeCN)：

CO

= 2027 (sh), 1931 (vs), 1869 (s) cm

^-1

.

1.10-2 [Et

₄

N]

₂

[Te

₂

Cr

₃

(CO)

₁₀

] 之合成

⁴

秤取 0.32 克 (2.00 mmol) TeO

₂

、0.67 克 (3.00 mmol) Cr(CO)

₆

、5.76 克 (101.98 mmol) KOH 及 0.89 克 (4.26 mmol) Et

₄

NBr 於室溫注入 10 毫升 MeOH 及 40 毫升 MeCN 再移至 45

^o

C 攪拌約 14 小時後停止反應，過 濾，保留棕色濾液並於真空系統下抽乾，依序以去離子水洗去多餘鹽類、

THF 洗去低極性之副產物後抽乾 ，以 MeCN 萃取，得棕色溶液，以

Et

2

O/MeCN = 60/2.5 毫升於室溫下再結晶，可得 [Et

4

N]

2

[Te

2

Cr

3

(CO)

10

] 深

1.10-3 [Et

4

N]

2

[Te

2

Cr

4

(CO)

18

] ([Et

4

N]

2

[1]) 之合成

^1c

秤取 0.50 克 (3.13 mmol) TeO

₂

、1.38 克 (6.26 mmol) Cr(CO)

₆

、4.30 克 (76.6 mmol) KOH 及 2.00 克 (9.52 mmol) Et

4

NBr 於室溫注入 40 毫升 MeOH 及 10 毫升 n-hexane 再移至 65

^o

C 攪拌約 12 小時後停止反應，

過濾，保留固體並於真空系統下抽乾，依序以去離子水洗去多餘鹽類、Et

₂

O 洗去低極性之副產物後抽乾，以 THF 萃取，得桃紅色溶液，以 Et

₂

O/THF

= 60/5 毫升 於 4

^o

C 下再結晶，可得 [Et

4

N]

2

[Te

2

Cr

4

(CO)

18

] ([Et

4

N]

2

[1]) 深 紅色晶體 1.40 克 (1.14 mmol)，產率 72% (以 TeO

2

為準)。 IR (THF)：

CO

= 2034 (m), 1988 (m), 1948 (vs), 1929 (s), 1877 (m) cm

^-1

.

1.10-4 [Et

4

N]

4

[Te

7

Cr

6

(CO)

20

]•MeCN ([Et

4

N]

4

[2]•MeCN) 之合成

秤取 0.51 克 (3.18 mmol) TeO

₂

、0.83 克 (3.77 mmol) Cr(CO)

₆

、4.36 克 (77.70 mmol) KOH 及 3.08 克 (14.64 mmol) Et

4

NBr 於室溫注入 40 毫升 MeOH 及 10 毫升 n-hexane 再移於 80

^o

C 攪拌約 16 小時後停止反應，

過濾，保留固體並於真空系統下抽乾，依序以 MeOH 洗去多餘鹽類、THF

洗 去 低 極 性 之 副 產 物 後 抽 乾 ， 以 MeCN 萃 取 ， 得 棕 紅 色 溶 液 ， 以

MeOH/MeCN = 20/2.5 毫 升 於 室 溫 下 再 結 晶 ， 可 得

[Et

₄

N]

₄

[Te

₇

Cr

₆

(CO)

₂₀

]•MeCN ([Et

₄

N]

₄

[2]•MeCN) 深 色 晶 體 0.43 克 (0.19

mmol)，產率 42% (以 TeO

2

為準)。IR (MeCN)

CO

： 1992 (w), 1970 (w),

Found for [Et

₄N]₄[Te₇Cr₆(CO)₂₀]： C, 27.54; H, 3.37; N, 3.14. Calcd： C, 27.87;

H, 3.59; N, 3.01. HRMS (ESI─,

MeCN)

m/z

Calcd for {[Et

₄

N]

₂

[Te

₇

Cr

₆

(CO)

₂₀

]}

^2─

: 1013.5953； Found: 1013.8419 (附圖 1-3).

1.10-5 [Et

4

N]

4

[Te

7

Cr

4

(CO)

14

] ([Et

4

N]

4

[3]) 之合成

秤取 0.42 克 (2.63 mmol) TeO

₂

、0.46 克 (2.08 mmol) Cr(CO)

₆

、2.18 克 (38.89 mmol) KOH 及 1.85 克 (8.80 mmol) Et

4

NBr 於室溫注入 10 毫升 MeOH 及 30 毫升 MeCN 再移至 45

^o

C 攪拌約 12 小時後停止反應，過 濾，保留棕色濾液並於真空系統下抽乾，依序以去離子水洗去多餘鹽類、

THF 洗去低極性之副產物後抽乾，以 MeCN 萃取，得棕紅色溶液，以 THF/MeCN = 20/2.5 毫升於室溫下再結晶，可得 [Et

4

N]

4

[Te

7

Cr

4

(CO)

14

] ([Et

4

N]

4

[3]) 深色晶體 0.40 克 (0.19 mmol)，產率 38% (以 Cr(CO)

6

為準)。

IR (MeCN)

CO

： 1965 (w), 1957 (w), 1920 (s), 1881 (vs), 1849 (w), 1794 (w) cm

^-1

(附圖 1-26). Anal. Found for [Et

₄N]₄[Te₇Cr₄(CO)₁₄]： C, 27.50; H, 4.00;

N, 2.77. Calcd： C, 27.43; H, 4.00; N, 2.78. HRMS (ESI─, MeCN) m/z Calcd

for {[H]

2

[Te

7

Cr

4

(CO)

14

]}

^2─

: 749.54； Found: 748.5015 (附圖 1-7).

1.10-6 [Et

4

N]

4

[Te

7

Mo

6

(CO)

20

]•MeCN ([Et

₄

N]

4

[4]•MeCN) 之合成

反應，過濾，保留深棕紅色濾液並於真空系統下抽乾，依序以去離子水洗 去多餘鹽類、MeOH 洗去低極性之副產物後抽乾，以 MeCN 萃取，得棕 紅 色 溶 液 ， 以 MeOH/MeCN = 20/7.5 毫 升 於 4

^o

C 下 再 結 晶 ， 可 得 [Et

₄

N]

₄

[Te

₇

Mo

₆

(CO)

₂₀

]•MeCN ([Et

₄

N]

₄

[4]•MeCN) 深色晶體 0.30 克 (0.12 mmol)，產率 31% (以 Te powder 為準)。IR (MeCN)

CO

： 2008 (w), 1993 (m), 1955 (s), 1933 (vs), 1881 (m), 1840 (m), 1811 (m) cm

^-1

(附圖 1-27). Anal.

Found for

[Et₄N]₄[Te₇Mo₆(CO)₂₀] •0.5 MeCN： C, 25.07; H, 3.21; N, 2.80.

Calcd： C, 24.76; H, 3.20; N, 2.45. HRMS (ESI─, MeCN) m/z Calcd for

{[Et

4

N]

2

[Te

7

Mo

6

(CO)

20

]}

^2─

: 1144.4709； Found: 1144.9908 (附圖 1-4).

1.10-7 [Et

4

N]

4

[Te

6

Mo

6

(CO)

15

] ([Et

4

N]

4

[5]) 之合成

⁷

方法一

秤取 0.32 克 (2.53 mmol) Te powder、1.33 克 (5.01 mmol) Mo(CO)

₆

、

5.61 克 (100.00 mmol) KOH 及 2.13 克 (10.14 mmol) Et

4

NBr 於室溫注入

20 毫升 MeOH 及 30 毫升 MeCN 再移至 45

^o

C 攪拌約 1 天後停止反

應，過濾，保留深棕黑色濾液並於真空系統下抽乾，依序以去離子水洗去

多餘鹽類、MeOH 洗去低極性之副產物後抽乾，以 MeCN 萃取，得棕綠

色溶液，以 Et

2

O/MeOH/MeCN = 20/2.5/2.5 毫升於室溫下再結晶，可得

[Et

4

N]

4

[Te

6

Mo

6

(CO)

15

] ([Et

4

N]

4

[5]) 深色晶體 0.74 克 (0.33 mmol)，產率

cm

^-1

(附圖 1-28).Anal. Found for [Et

₄N]₄[Te₆Mo₆(CO)₁₅]： C, 24.40; H, 3.83;

N, 2.80. Calcd： C, 24.73; H, 3.53; N, 2.46. HRMS (ESI─, MeCN) m/z Calcd

for {[Et

4

N]

2

[Te

6

Mo

6

(CO)

15

]}

^2─

: 1011.0516； Found: 1010.3184 (附圖 1-10).

EDS (average) Te: Mo = 1.15: 1。

方法二

秤取 0.40 克 (2.53 mmol) TeO

₂

、1.33 克 (5.01 mmol) Mo(CO)

₆

、5.61 克 (100.00 mmol) KOH 及 2.13 克 (10.14 mmol) Et

4

NBr 於室溫注入 20 毫升 MeOH 及 30 毫升 MeCN 再移至 45

^o

C 攪拌約 1 天後停止反應，

過濾，保留深棕黑色濾液並於真空系統下抽乾，依序以去離子水洗去多餘 鹽類、MeOH 洗去低極性之副產物後抽乾，以 MeCN 萃取，得棕綠色溶 液 ， 以 Et

₂

O/MeOH/MeCN = 20/2.5/2.5 毫 升 於 室 溫 下 再 結 晶 ， 可 得 [Et

4

N]

4

[Te

6

Mo

6

(CO)

15

] ([Et

4

N]

4

[5]) 深色晶體 0.59 克 (0.26 mmol)，產率 62% (以 TeO

2

為準)。

1.10-8 [Et

₄

N]

₄

[Te

₄

W

₄

(CO)

₁₄

] ([Et

₄

N]

₄

[6]) 之合成

秤取 0.33 克 (2.62 mmol) Te powder、1.77 克 (5.02 mmol) W(CO)

₆

、

2.84 克 (50.60 mmol) KOH 及 2.19 克 (10.40 mmol) Et

₄

NBr 於室溫注入

棕 黃 色 溶 液 ， 以 THF/MeCN = 10/7.5 毫 升 於 室 溫 下 再 結 晶 ， 可 得 [Et

4

N]

4

[Te

4

W

4

(CO)

14

] ([Et

4

N]

4

[6])深色晶體 1.12 克 (0.52 mmol)，產率 80%

(以 Te powder 為準)。IR (MeCN)

CO

： 1968 (w), 1910 (s), 1892 (vs), 1854 (w), 1819 (s), 1774 (w) cm

^-1

( 附 圖 1-29). Anal. Found for

[Et4N]4[Te4W4(CO)14]： C, 25.55; H, 3.71; N, 2.90. Calcd： C, 25.59; H, 3.74;

N, 2.60. HRMS (ESI─, MeCN) m/z Calcd for {[Et4

N]

2

[Te

4

W

4

(CO)

14

]}

^2─

: 946.8221； Found: 946.9025 (附圖 1-12). m/z Calcd for {[H]

2

[Te

4

W

4

(CO)

14

]}

^2─

: 818.6702； Found: 818.6312 (附圖 1-13). EDS (average) Te: W = 1.02: 1。

1.10-9 [Et

4

N]

4

[Te

6

W

5

(CO)

12

] ([Et

4

N]

4

[7]) 之合成 方法一

秤取 0.33 克 (2.62 mmol) Te powder、1.76 克 (5.00 mmol) W(CO)

6

、 5.57 克 (99.30 mmol) KOH 及 2.15 克 (10.20 mmol) Et

4

NBr 於室溫注入 20 毫升 MeOH 及 30 毫升 MeCN 於 45

^o

C 攪拌約 3 天後停止反應，過 濾，保留深棕黑色濾液並於真空系統下抽乾，依序以去離子水洗去多餘鹽 類、MeOH 洗去低極性之副產物後抽乾，以 MeCN 萃取，得棕紫色溶液，

以 THF/MeCN = 20/15 毫升於室溫下再結晶，可得 [Et

4

N]

4

[Te

6

W

5

(CO)

12

]

([Et

4

N]

4

[7]) 深色晶體 0.70 克 (0.28 mmol)，產率 65% (以 Te powder 為

準)。IR (MeCN)

CO

： 1926 (w), 1883 (vs), 1804 (w) cm

^-1

(附圖 1-30). Anal.

H, 3.17; N, 2.20. HRMS (ESI─, MeCN) m/z Calcd for {[H]₂

[Te

6

W

5

(CO)

12

]}

^2─

: 1010.5624 ； Found: 1010.5371 ( 附 圖 1-15). m/z Calcd for {[Et

₄

N]

₂

[Te

₆

W

₅

(CO)

₁₂

]}

^2─

: 2151.2844； Found: 2151.7056 (附圖 1-16). EDS (average) Te: W = 1.20: 1。

方法二

秤取 0.41 克 (2.62 mmol) TeO

2

、1.76 克 (5.00 mmol) W(CO)

6

、5.57 克 (99.30 mmol) KOH 及 2.15 克 (10.20 mmol) Et

4

NBr 於室溫注入 20 毫升 MeOH 及 30 毫升 MeCN 再移至 45

^o

C 攪拌約 3 天後停止反應，過濾，

保留深棕黑色濾液並於真空系統下抽乾，依序以去離子水洗去多餘鹽類、

MeOH 洗去低極性之副產物後抽乾，以 MeCN 萃取，得棕紫色溶液，以 THF/MeCN = 20/15 毫 升 於 室 溫 下 再 結 晶 ， 可 得 [Et

₄

N]

₄

[Te

₆

W

₅

(CO)

₁₂

] ([Et

4

N]

4

[7]) 深色晶體 0.54 克 (0.21 mmol)，產率 50% (以 TeO

2

為準)。

1.10-10 [Et

₄

N]

₂

[Te

₆

W

₅

(CO)

₁₂

] ([Et

₄

N]

₂

[8]) 之合成 ([Et

₄

N]

₄

[8] 與 I

₂

反應)

秤取 0.15 克 (0.06 mmol) [Et

₄

N]

4

[7]、0.02 克 (0.06 mmol) I

2

於室溫

注入 10 毫升 MeCN 於 攪拌約 5 分鐘後停止反應，過濾，保留深棕黑色

濾液於真空系統下抽乾，依序以去離子水洗去多餘鹽類、MeOH 洗去低極

1997 (w), 1960 (m), 1934 (vs), 1902 (s) , 1883 (m), 1825 (w) cm

^-1

(附圖 1-31).

Anal. Found for [Et

4N]2[Te6W5(CO)12]： C, 15.32; H, 1.91; N, 1.63. Calcd： C, 15.51; H, 1.87; N, 1.81. HRMS (ESI─, MeCN) m/z Calcd for [Te6

W

5

(CO)

12

]

^2─

: 1009.5546； Found: 1009.5133 (附圖 1-18).

1.10-11 [Et

₄

N]

₂

[1] 轉換至 [Et

₄

N]

₄

[2]•MeCN

秤取 0.14 克 (0.11 mmol) [Et₄N]2[3]、0.05 克 (0.29 mmol) TeO2 及 2.00 克 (35.64 mmol) KOH 於室溫注入 20 毫升 MeOH 再移至 80 ^o

C 攪 拌約 40 分鐘後停止反應，過濾，保留濾液濃縮，外加入 0.11 克 (0.52 mmol) Et

4

NBr，過濾，保留固體並於真空系統下抽乾，依序以 MeOH 洗去 多餘鹽類、THF 洗去低極性之副產物後抽乾，以 MeCN 萃取，得棕紅色 溶 液 ， 以 MeOH/MeCN = 5/1 毫 升 於 室 溫 下 再 結 晶 ， 可 得 [Et

4

N]

4

[Te

7

Cr

6

(CO)

20

]•MeCN ([Et

4

N]

4

[2]•MeCN) 深 色 晶 體 0.03 克 (0.01 mmol)，產率 23% (以

[Et4N]2[3] 為準)。

1.10-12 [Et

₄

N]

₄

[4] 轉換至 [Et

₄

N]

₄

[5]

秤取 0.300 克 (0.12 mmol) [Et₄N]4[4]、0.063 克 (0.24 mmol) Mo(CO)6、

5.61 克 (0.48 mmol) KOH 及 0.10 克 (0.48 mmol) Et

₄

NBr 於室溫注入 20

毫升 MeOH 及 30 毫升 MeCN 再移至 45

^o

C 攪拌約 1 天後停止反應，

鹽類、MeOH 洗去低極性之副產物後抽乾，以 MeCN 萃取，得棕綠色溶 液 ， 以 Et

2

O/MeOH/MeCN = 20/2.5/2.5 毫 升 於 室 溫 下 再 結 晶 ， 可 得 [Et

4

N]

4

[Te

6

Mo

6

(CO)

15

] ([Et

4

N]

4

[5]) 深色晶體 0.233 克 (0.102 mmol)，產率 85% (以 [Et

₄

N]

₄

[4] 為準)。

1.10-13 [Et

4

N]

4

[6] 轉換至 [Et

4

N]

4

[7]

秤取 0.47 克 (0.19 mmol) [Et

₄

N]

4

[6] 注入 10 毫升 MeCN 於 80

^o

C 下攪拌約 2 天後停止反應，過濾，保留深棕紫色濾液於真空系統下抽乾，

依序以去離子水洗去多餘鹽類、MeOH 洗去低極性之副產物後抽乾，以

MeCN 萃取，得深棕色溶液，可得 [Et

4

N]

4

[Te

6

W

5

(CO)

12

] ([Et

4

N]

4

[7]) 固

體 0.31 克 (0.122 mmol)，產率 65% (以 [Et

4

N]

4

[7] 為準)。

1.10-14 化 合 物 [Et

₄

N]

₄

[Te

₇

Cr

₆

(CO)

₂₀

]•MeCN ([Et

₄

N]

₄

[2]•MeCN) 、 [Et

4

N]

4

[Te

7

Cr

4

(CO)

14

] ([Et

4

N]

4

[3])

、

[Et

4

N]

4

[Te

7

Mo

6

(CO)

20

]•MeCN ([Et

4

N]

4

[4]•MeCN)

、

[Et

4

N]

4

[Te

6

Mo

6

(CO)

15

] ([Et

4

N]

4

[5])

⁷ 、

[Et

₄

N]

₄

[Te

₄

W

₄

(CO)

₁₄

] ([Et

₄

N]

₄

[6]) 、 [Et

₄

N]

₄

[Te

₆

W

₅

(CO)

₁₅

] ([Et

₄

N]

₄

[7]) 、 [Et

4

N]

2

[Te

6

W

5

(CO)

15

] ([Et

4

N]

2

[8]) 之 X-ray 結構解析

係委託國立台灣師範大學國科會貴重儀器中心代為測定。晶體表面包

覆一層 mineral oil 後，以 epoxy glue 固定在玻璃纖維 (glass fiber) 的頂端 上 ， 化 合 物 [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN) 、 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 、 [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[4]•MeCN)、[Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] ([Et4N]4[5]) ⁷、[Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 、 [Et4N]4[Te6W5(CO)15] ([Et4N]4[7]) 、 [Et4N]2[Te6W5(CO)15] ([Et4N]2[8]) 使用 Bruker Apex II CCD 繞射儀，用單色石墨 MoKα 輻射 (graphite-monochromated MoKα radition) 來收集數據，利用 multi-scan 形式 進行吸收度的校正 ⁸，並使用 SHELXL-97 ⁹

作為結構的精修 (refine)，化

合物 2─8 經 Wing X 軟體及 checkCIF/ PLATON report，確認其 space

group 及其晶體問題，得知化合物

[Et4N]4[3] 之 R value = 0.157，其中非 氫原子僅能利用 isotopic temperature factors 對結構進行精修，而化合物 [Et₄N]₄[6] 雖 squeeze 未知殘留電子團，使得 R value 下降為 0.072，但其

1-1；晶體鍵長及鍵角數據詳見附表 1-2；Wing X 詳見附圖 1-32 至 1-38；

checkCIF/ PLATON report 詳見附圖 1-39 至 1-45。

1.10-15 電化學分析

本 研 究 電 化 學 分 析 採 用 微 分 脈 衝 伏 安 法 (Differential Pulse Voltammetry) 測定，使用儀器為 CHI 621D。測定工具乃以 Ag/Ag⁺ 為參考 電極 (Reference Electrode)。鉑絲為輔助電極 (Auxiliary Electrode)，玻璃碳 (Glassy Carbon) 為工作電極 (Working Electrode)，而以過氯酸化四丁基銨 (tetra-n-butylammonium perchlorate ， TBAP) 為 輔 助 電 解 質 (Supporting Electrolyte)，於測定前先抽乾，溶於 MeCN 中，其濃度為 0.1 M，而待測 化合物 [Et₄N]4[2]—[Et4N]2[8] 濃度則為 510⁻⁴ M。測量時將樣品溶液置於 三頸密閉容器內並通入氮氣以阻絕空氣，於室溫下進行測定。化合物因以 Et4N⁺ 為陽離子，掃描起始電位 （避開陽離子氧化電位） 為 0.6 V，掃描 範圍約 0.6 V 至 ─1.0 Ｖ。在測定結束後進行偵測樣品的氧化還原校正，

以 Ferrocenium/ Ferrocene (Fc⁺/Fc) 的氧化還原對電位值為內參考電位 (E1/2 = 380 mV vs. SCE)。詳見附圖 1-46 至 1-52。

Ep

ox = The oxidative peak potential (V)

1.10-16 電子吸收光譜

化合物 [Et₄N]4[2]—[Et4N]4[7] 的電子吸收光譜是利用 Varian Cary 5000 紫外/可見吸收光譜儀 (用 Cary Win UV Scan Application version 3.00 軟體) 於室溫掃描的範圍：(1) 300 到 800 nm (液態) (詳見附圖 1-53 至

1-58)、(2) 200 到 2500 nm (固態) (詳見附圖 1-19 至 1-24)。固態紫外/可

見 吸 收 光 譜 儀 的 數 據 是 利 用 反 射 係 數 數 據 (reflectance data) 代 入 Kubelka—Munkz 方程式：α/S = (1-R)²/2R (R 為實驗得到的反射係數，α 為 係數，S 為掃描係數)¹⁰

計算而得到。能隙 (band gap) 的數值是利用 (α/S)

²

對 E 作圖，當 (α/S)

²

= 0 之交點而得。

¹¹

1.10-15 磁性分析

超導量子干涉磁量儀 (SQUID) 之機型為 uantum Design MPMS5 測 變溫磁感率，磁性測量乃委託國科會新竹貴儀中心，本研究中的磁性測量 以磁場為 10000 高斯，變溫範圍為 2~300 K，有效磁矩是以超導量子干涉 磁量儀所測磁感率數據，經 Pascal 常數逆磁校正計算所得，方法如下：

c

= M

c

/(H•g)

meas c

•M

_w

M meas― dia

_{eff M}

T)

^1/2

meas

：莫耳磁感率 (emu/mol)

dia

：Pascal 常數計算所得之逆磁莫耳磁感率

M

：經逆磁校正之莫耳磁感率 M

c

：磁化強度 (emu)

H：外加磁場 (Gauss) g：測試樣品重量 (g) M

w

：分子量

T：溫度 (K)

eff

：有效磁矩 (

B

)

Pascal 常數逆磁校正

¹²

(all values 1 × 10

^-6

emu/mol) [Et

4

N]

⁺

：

N + 4 × (C

2

H

5

) = ─5.57 + 4 × [ 2 × (─6.0) + 5 × (─2.93) ] = ─112.17 [Et

4

N]

4

[Te

7

Cr

6

(CO)

20

]：

4 × ([Et

4

N]

⁺

) = 4 × (─112.17) = ─448.68 assume that: Te

^2─

, Cr(II), Cr(0)

7 × (Te

^2─

) + 5 × (Cr(II)) + 1 × (Cr(0))

[Et

4

N]

4

[Te

7

Cr

4

(CO)

14

]：

4 × ([Et

4

N]

⁺

) = 4 × (─112.17) = ─448.68 assume that: Te

^2─

, Cr(II), Cr(III)

7 × (Te

^2─

) + 2 × (Cr(II)) + 2 × (Cr(III))

= 7 × (─38) + 2 × (─15) + 2 × (11) = ─318

14 × (CO) = 14 × (─6 + 1.73) = ─59.78

total = ─1050.46

表 1

-

26：[Et4N]4[Te7Cr6(CO)20] 之磁性分析

表 1

-

7：[Et₄N]₄[Te₇Cr₄(CO)₁₄] 之磁性分析

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附 表 1-1 ： [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN) 、 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14]

formula weight 4613.85 2014.34 2550.04 2152.14 crystal system triclinic triclinic triclinic triclinic

space group Pī Pī Pī Pī

color, habit black, prism black, prism black, prism black, prism diffractometer Apex II CCD Apex II CCD Apex II CCD Apex II CCD radiation (), Å 0.71073 0.71073 0.71073 0.71073

temperature, K 296(2) 200(2) 200(2) 200(2)

 range for data

collection, deg 1.48/25.07 0.91/25.33 0.93/25.27 1.25/25.08 Tmin/Tmax 0.42/0.72 0.39/0.78 0.54/0.90 0.32/0.90

a One cationic molecule, Et N⁺, is excluded in the formula, formula weight, calculated density,

[Et4N]4[6] [Et4N]4[7] [Et4N]2[8]

empirical formula C₄₆H₈₀N₄O₁₄Te₄W₄

b

C₃₈H₆₃N₄O₁₂Te₆

W₅ ^b C28H40N2O12Te6W5

formula weight 2158.94 2452.77 2281.47

crystal system orthorhombic monoclinic triclinic

space group P212121 P21/n Pī

color, habit black, prism black, prism black, prism diffractometer Apex II CCD Apex II CCD Apex II CCD

radiation (), Å 0.71073 0.71073 0.71073

temperature, K 200(2) 200(2) 200(2)

 range for data collection, deg 1.21/25.01 1.64/25.01 1.75/25.26

T_min/T_max 0.11/0.36 0.10/0.64 0.05/0.64

no. of independent reflections (I > 2(I)) density, , and F(000) according to the Platon Squeeze procedure.

附 表 1-2 ： [Et4N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et4N]4[2]•MeCN) 、 [Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et₄N]₄[3])、[Et₄N]₄[Te₇Mo₆(CO)₂₀]•MeCN ([Et4N]₄[4]•MeCN)、[Et₄N]₄[Te₆Mo₆(CO)₁₅] ⁷ ([Et4N]4[5]) 、 [Et4N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 、 [Et4N]4[Te6W5(CO)15] ([Et4N]4[7]) 、 [Et4N]2[Te6W5(CO)15] ([Et4N]2[8]) 之鍵長 (Å ) 與鍵角 (deg)

[Et4N]4[2]•MeCN

Cr(1)─Te(2) 2.6057(17) Cr(4)─Te(1) 2.6854(16)

Cr(1)─Te(1) 2.6794(17) Cr(4)─Te(6) 2.7626(16)

Cr(1)─Te(4) 2.7520(15) Cr(5)─Te(5) 2.6250(16)

Cr(1)─Cr(4) 3.0849(19) Cr(5)─Te(7) 2.7233(17)

Cr(2)─Te(3) 2.6095(15) Cr(6)─Te(3) 2.6038(16)

Cr(2)─Te(7) 2.6764(16) Cr(6)─Te(7) 2.6848(15)

Cr(2)─Te(4) 2.7389(16) Cr(6)─Te(6) 2.7750(16)

Cr(2)─Cr(6) 3.0709(19) Te(2)─Te(3) 2.8554(9)

Cr(3)─Te(5) 2.6357(16) Te(4)─Te(5) 2.7944(8)

Cr(3)─Te(1) 2.7268(17) Te(5)─Te(6) 2.7652(8)

Cr(4)─Te(2) 2.5987(16)

Te(2)─Cr(1)─Te(4) 95.37(5) Cr(6)─Te(3)─Cr(2) 72.18(5) Te(1)─Cr(1)─Te(4) 96.47(5) Cr(6)─Te(3)─Te(2) 112.10(4) Te(3)─Cr(2)─Te(7) 108.97(5) Cr(2)─Te(3)─Te(2) 111.85(4) Te(3)─Cr(2)─Te(4) 95.58(5) Cr(2)─Te(4)─Cr(1) 121.89(5) Te(7)─Cr(2)─Te(4) 97.81(5) Cr(2)─Te(4)─Te(5) 101.87(4) Te(5)─Cr(3)─Te(1) 88.82(5) Cr(1)─Te(4)─Te(5) 102.89(4) Te(2)─Cr(4)─Te(1) 108.53(5) Cr(5)─Te(5)─Cr(3) 128.83(5) Te(2)─Cr(4)─Te(6) 95.70(5) Cr(5)─Te(5)─Te(6) 104.50(4) Te(1)─Cr(4)─Te(6) 96.63(5) Cr(3)─Te(5)─Te(6) 108.13(4) Te(5)─Cr(5)─Te(7) 89.00(5) Cr(5)─Te(5)─Te(4) 111.13(4) Te(3)─Cr(6)─Te(7) 108.89(5) Cr(3)─Te(5)─Te(4) 107.13(4) Te(3)─Cr(6)─Te(6) 95.47(5) Te(6)─Te(5)─Te(4) 90.13(2) Te(7)─Cr(6)─Te(6) 96.13(5) Cr(4)─Te(6)─Te(5) 102.73(4) Cr(1)─Te(1)─Cr(4) 70.20(5) Cr(4)─Te(6)─Cr(6) 120.91(5) Cr(1)─Te(1)─Cr(3) 118.64(5) Te(5)─Te(6)─Cr(6) 102.77(4) Cr(4)─Te(1)─Cr(3) 118.36(5) Cr(2)─Te(7)─Cr(6) 69.89(5) Cr(4)─Te(2)─Cr(1) 72.71(5) Cr(2)─Te(7)─Cr(5) 120.32(5) Cr(4)─Te(2)─Te(3) 112.21(4) Cr(6)─Te(7)─Cr(5) 115.73(5)

Cr(1)─Te(2)─Te(3) Cr(6)─Te(3)─Cr(2)

Te(3)─Cr(2)─Te(7) 108.97(5) Cr(2)─Te(4)─Cr(1) 121.89(5) Te(3)─Cr(2)─Te(4) 95.58(5) Cr(2)─Te(4)─Te(5) 101.87(4) Te(7)─Cr(2)─Te(4) 97.81(5) Cr(1)─Te(4)─Te(5) 102.89(4) Te(5)─Cr(3)─Te(1) 88.82(5) Cr(5)─Te(5)─Cr(3) 128.83(5) Te(2)─Cr(4)─Te(1) 108.53(5) Cr(5)─Te(5)─Te(6) 104.50(4) Te(2)─Cr(4)─Te(6) 95.70(5) Cr(3)─Te(5)─Te(6) 108.13(4) Te(1)─Cr(4)─Te(6) 96.63(5) Cr(5)─Te(5)─Te(4) 111.13(4) Te(5)─Cr(5)─Te(7) 89.00(5) Cr(3)─Te(5)─Te(4) 107.13(4) Te(3)─Cr(6)─Te(7) 108.89(5) Te(6)─Te(5)─Te(4) 90.13(2) Te(3)─Cr(6)─Te(6) 95.47(5) Cr(4)─Te(6)─Te(5) 102.73(4) Te(7)─Cr(6)─Te(6) 96.13(5) Cr(4)─Te(6)─Cr(6) 120.91(5) Cr(1)─Te(1)─Cr(4) 70.20(5) Te(5)─Te(6)─Cr(6) 102.77(4) Cr(1)─Te(1)─Cr(3) 118.64(5) Cr(2)─Te(7)─Cr(6) 69.89(5) Cr(4)─Te(1)─Cr(3) 118.36(5) Cr(2)─Te(7)─Cr(5) 120.32(5) Cr(4)─Te(2)─Cr(1) 72.71(5) Cr(6)─Te(7)─Cr(5) 115.73(5) Cr(4)─Te(2)─Te(3) 112.21(4) Cr(6)─Te(3)─Cr(2) 72.18(5) Cr(1)─Te(2)─Te(3) 111.92(4) Cr(6)─Te(3)─Te(2) 112.10(4)

[Et4N]4[3]

Te(6)─Cr(1)─Te(1) 86.2(2) Cr(4)─Te(3)─Te(2) 110.8(2) Te(5)─Cr(2)─Te(2) 99.6(2) Te(4)─Te(3)─Te(2) 93.7(1) Te(2)─Cr(2)─Te(1) 92.9(2) Te(5)─Te(4)─Te(3) 90.5(1) Te(2)─Cr(3)─Te(7) 85.6(2) Cr(2)─Te(5)─Te(4) 107.3(2) Te(3)─Cr(4)─Te(6) 98.8(2) Cr(2)─Te(5)─Te(6) 111.2(2)

Cr(2)─Te(2)─Te(3) 105.4(1) Cr(3)─Te(7)─Te(1) 98.9(1) Cr(3)─Te(2)─Te(3) 95.0(2) Cr(4)─Te(3)─Te(2) 110.8(2)

[Et4N]4[4]•MeCN

Mo(1)─Te(5) 2.7715(9) Mo(4)─Te(6) 2.8832(9)

Mo(1)─Te(1) 2.8461(9) Mo(4)─Mo(5) 3.1428(10)

Mo(2)─Te(2) 2.7396(8) Mo(5)─Te(3) 2.7361(9)

Mo(2)─Te(1) 2.8025(9) Mo(5)─Te(7) 2.7960(9)

Mo(2)─Te(6) 2.8978(9) Mo(5)─Te(4) 2.8729(9)

Mo(2)─Mo(3) 3.1420(10) Mo(6)─Te(5) 2.7752(9)

Mo(3)─Te(2) 2.7408(9) Mo(6)─Te(7) 2.8549(9)

Mo(3)─Te(1) 2.7860(9) Te(2)─Te(3) 2.8405(8)

Mo(3)─Te(4) 2.8676(9) Te(4)─Te(5) 2.7854(8)

Mo(4)─Te(3) 2.7302(9) Te(5)─Te(6) 2.7573(8)

Mo(4)─Te(7) 2.8000(9)

Te(5)─Mo(1)─Te(1) 88.58(2) Te(5)─Mo(6)─Te(7) 88.12(3) Te(2)─Mo(2)─Te(1) 110.53(3) Mo(3)─Te(1)─Mo(2) 68.42(2) Te(2)─Mo(2)─Te(6) 94.72(3) Mo(3)─Te(1)─Mo(1) 119.40(3) Te(1)─Mo(2)─Te(6) 96.14(3) Mo(2)─Te(1)─Mo(1) 114.10(3) Te(2)─Mo(2)─Mo(3) 55.04(2) Mo(2)─Te(2)─Mo(3) 69.96(2) Te(1)─Mo(2)─Mo(3) 55.54(2) Mo(2)─Te(2)─Te(3) 113.23(3) Te(6)─Mo(2)─Mo(3) 97.64(3) Mo(3)─Te(2)─Te(3) 112.95(3) Te(2)─Mo(3)─Te(1) 110.99(3) Mo(4)─Te(3)─Mo(5) 70.19(3) Te(2)─Mo(3)─Te(4) 94.76(3) Mo(4)─Te(3)─Te(2) 113.30(2) Te(1)─Mo(3)─Te(4) 97.74(3) Mo(5)─Te(3)─Te(2) 113.36(3) Te(2)─Mo(3)─Mo(2) 55.00(2) Te(5)─Te(4)─Mo(3) 102.30(2) Te(1)─Mo(3)─Mo(2) 56.04(2) Te(5)─Te(4)─Mo(5) 103.37(2) Te(4)─Mo(3)─Mo(2) 99.13(3) Mo(3)─Te(4)─Mo(5) 120.92(3) Te(3)─Mo(4)─Te(7) 110.74(3) Te(6)─Te(5)─Mo(1) 104.60(3) Te(3)─Mo(4)─Te(6) 95.07(3) Te(6)─Te(5)─Mo(6) 108.64(3) Te(7)─Mo(4)─Te(6) 96.29(3) Mo(1)─Te(5)─Mo(6) 126.04(3) Te(3)─Mo(4)─Mo(5) 54.99(2) Te(6)─Te(5)─Te(4) 91.86(2) Te(7)─Mo(4)─Mo(5) 55.77(2) Mo(1)─Te(5)─Te(4) 112.09(3) Te(6)─Mo(4)─Mo(5) 98.64(3) Mo(6)─Te(5)─Te(4) 108.03(3) Te(3)─Mo(5)─Te(7) 110.69(3) Te(5)─Te(6)─Mo(4) 103.26(3) Te(3)─Mo(5)─Te(4) 94.50(3) Te(5)─Te(6)─Mo(2) 103.29(2)

Te(7)─Mo(5)─Mo(4) 55.89(2) Mo(5)─Te(7)─Mo(6) 117.57(3) Te(4)─Mo(5)─Mo(4) 98.13(3) Mo(4)─Te(7)─Mo(6) 117.39(3)

[Et4N]4[5]

Te(6)─Mo(1)─Te(2) 101.23(7) Te(6)─Mo(6)─Mo(2) 136.06(7) Te(6)─Mo(1)─Te(1) 79.10(6) Te(4)─Mo(6)─Mo(2) 135.87(8) Te(2)─Mo(1)─Te(1) 82.87(6) Te(1)─Mo(6)─Mo(2) 59.07(5) Te(6)─Mo(1)─Mo(6) 53.42(5) Te(2)─Mo(6)─Mo(2) 56.38(5) Te(2)─Mo(1)─Mo(6) 54.46(5) Te(5)─Mo(6)─Mo(2) 101.52(6) Te(1)─Mo(1)─Mo(6) 53.79(5) Mo(5)─Mo(6)─Mo(1) 94.66(6) Te(3)─Mo(2)─Te(2) 106.20(7) Mo(3)─Mo(6)─Mo(1) 155.16(8) Te(3)─Mo(2)─Te(1) 76.40(6) Mo(2)─Mo(6)─Mo(1) 84.04(6) Te(2)─Mo(2)─Te(1) 82.35(6) Te(3)─Mo(6)─Mo(4) 132.85(8) Te(3)─Mo(2)─Mo(6) 54.34(5) Te(6)─Mo(6)─Mo(4) 55.37(5) Te(2)─Mo(2)─Mo(6) 55.82(5) Te(4)─Mo(6)─Mo(4) 56.54(5) Te(1)─Mo(2)─Mo(6) 54.56(5) Te(1)─Mo(6)─Mo(4) 137.61(7) Te(3)─Mo(3)─Te(5) 107.19(7) Te(2)─Mo(6)─Mo(4) 102.40(7) Te(3)─Mo(3)─Te(4) 76.31(6) Te(5)─Mo(6)─Mo(4) 55.15(5)

Te(5)─Mo(4)─Te(4) 82.41(6) Mo(1)─Te(1)─Mo(2) 94.15(6) Te(6)─Mo(4)─Mo(6) 53.32(5) Mo(6)─Te(1)─Mo(5) 61.34(5) Te(5)─Mo(4)─Mo(6) 54.48(5) Mo(1)─Te(1)─Mo(5) 100.77(6) Te(4)─Mo(4)─Mo(6) 53.36(5) Mo(2)─Te(1)─Mo(5) 115.09(6) Te(6)─Mo(5)─Te(4) 75.60(6) Mo(6)─Te(2)─Mo(2) 67.80(6) Te(6)─Mo(5)─Mo(6) 55.34(5) Mo(6)─Te(2)─Mo(1) 70.06(6) Te(4)─Mo(5)─Mo(6) 55.33(5) Mo(2)─Te(2)─Mo(1) 97.89(6) Te(6)─Mo(5)─Te(1) 74.92(6) Mo(6)─Te(2)─Te(5) 57.59(5) Te(4)─Mo(5)─Te(1) 109.35(6) Mo(2)─Te(2)─Te(5) 104.25(7) Mo(6)─Mo(5)─Te(1) 54.92(5) Mo(1)─Te(2)─Te(5) 107.26(6) Te(3)─Mo(6)─Te(6) 140.83(8) Mo(6)─Te(3)─Mo(3) 69.02(6) Te(3)─Mo(6)─Te(4) 79.75(6) Mo(6)─Te(3)─Mo(2) 68.95(6) Te(6)─Mo(6)─Te(4) 82.07(6) Mo(3)─Te(3)─Mo(2) 102.10(7) Te(3)─Mo(6)─Te(1) 80.17(6) Mo(6)─Te(4)─Mo(4) 70.10(6) Te(6)─Mo(6)─Te(1) 82.26(6) Mo(6)─Te(4)─Mo(3) 66.39(6) Te(4)─Mo(6)─Te(1) 124.73(7) Mo(4)─Te(4)─Mo(3) 94.73(7) Te(3)─Mo(6)─Te(2) 108.92(7) Mo(6)─Te(4)─Mo(5) 62.44(6) Te(6)─Mo(6)─Te(2) 104.19(7) Mo(4)─Te(4)─Mo(5) 101.31(7) Te(4)─Mo(6)─Te(2) 149.88(7) Mo(3)─Te(4)─Mo(5) 116.02(6) Te(1)─Mo(6)─Te(2) 85.39(6) Mo(6)─Te(5)─Mo(3) 67.45(6) Te(3)─Mo(6)─Te(5) 108.92(7) Mo(6)─Te(5)─Mo(4) 70.37(6) Te(6)─Mo(6)─Te(5) 103.60(7) Mo(3)─Te(5)─Mo(4) 98.35(7) Te(4)─Mo(6)─Te(5) 84.84(6) Mo(6)─Te(5)─Te(2) 57.37(5) Te(1)─Mo(6)─Te(5) 150.42(8) Mo(3)─Te(5)─Te(2) 103.09(6) Te(2)─Mo(6)─Te(5) 65.04(6) Mo(4)─Te(5)─Te(2) 107.75(6) Te(3)─Mo(6)─Mo(5) 79.53(7) Mo(6)─Te(6)─Mo(4) 71.32(6) Te(6)─Mo(6)─Mo(5) 61.30(6) Mo(6)─Te(6)─Mo(1) 70.83(6) Te(4)─Mo(6)─Mo(5) 62.22(6) Mo(4)─Te(6)─Mo(1) 113.18(7) Te(1)─Mo(6)─Mo(5) 63.73(5) Mo(6)─Te(6)─Mo(5) 63.36(6) Te(2)─Mo(6)─Mo(5) 146.57(8) Mo(4)─Te(6)─Mo(5) 104.03(7) Te(5)─Mo(6)─Mo(5) 144.47(8) Mo(1)─Te(6)─Mo(5) 105.19(6) Te(3)─Mo(6)─Mo(3) 56.29(5) Mo(1)─Te(2)─Te(5) 107.26(6) Te(6)─Mo(6)─Mo(3) 135.93(7) Mo(6)─Te(3)─Mo(3) 69.02(6) Te(4)─Mo(6)─Mo(3) 59.15(5) Mo(6)─Te(3)─Mo(2) 68.95(6) Te(1)─Mo(6)─Mo(3) 135.82(8) Mo(3)─Te(3)─Mo(2) 102.10(7) Te(2)─Mo(6)─Mo(3) 100.79(7) Mo(6)─Te(4)─Mo(4) 70.10(6)

Te(3)─Mo(6)─Mo(2) 56.71(5) Mo(6)─Te(4)─Mo(5) 62.44(6)

W(3)─Te(1)─W(2) 67.12(5) Te(4)─W(2)─Te(2) 79.65(5) W(3)─Te(1)─W(1) 97.93(6) Te(1)─W(2)─Te(2) 95.45(6) W(2)─Te(1)─W(1) 114.02(7) Te(4)─W(2)─W(3) 56.53(5) Te(3)─Te(2)─W(4) 97.53(7) Te(1)─W(2)─W(3) 56.40(5) Te(3)─Te(2)─W(2) 91.58(7) Te(2)─W(2)─W(3) 84.41(5) W(4)─Te(2)─W(2) 96.45(6) Te(4)─W(3)─Te(1) 112.46(6) Te(2)─Te(3)─W(1) 99.68(7) Te(4)─W(3)─Te(3) 96.41(6) Te(2)─Te(3)─W(3) 91.18(6) Te(1)─W(3)─Te(3) 79.04(6) W(1)─Te(3)─W(3) 96.32(6) Te(4)─W(3)─W(2) 55.99(5) W(2)─Te(4)─W(3) 67.48(5) Te(1)─W(3)─W(2) 56.48(5) W(2)─Te(4)─W(4) 98.57(6) Te(3)─W(3)─W(2) 84.79(5) W(3)─Te(4)─W(4) 111.41(7) Te(2)─W(4)─Te(4) 78.61(6) W(6)─Te(5)─W(7) 66.81(5) Te(6)─W(5)─Te(5) 78.13(6) W(6)─Te(5)─W(5) 98.16(6) Te(5)─W(6)─Te(8) 113.05(6) W(7)─Te(5)─W(5) 113.86(7) Te(5)─W(6)─Te(6) 79.14(6) Te(7)─Te(6)─W(5) 97.44(7) Te(8)─W(6)─Te(6) 94.77(6) Te(7)─Te(6)─W(6) 91.54(7) Te(5)─W(6)─W(7) 56.85(5)

W(6)─Te(8)─W(8) 114.07(6) Te(5)─W(7)─W(6) 56.34(4) Te(3)─W(1)─Te(1) 78.33(6) Te(7)─W(7)─W(6) 85.00(5) Te(4)─W(2)─Te(1) 112.91(7) Te(7)─W(8)─Te(8) 78.33(6)

[Et4N]4[7]

W(5)─Te(1)─W(2) 69.27(4) Te(4)─W(4)─W(5) 54.18(3) W(5)─Te(1)─W(1) 68.30(4) Te(6)─W(5)─Te(3) 139.49(6) W(2)─Te(1)─W(1) 96.65(5) Te(6)─W(5)─Te(1) 81.01(4) W(1)─Te(2)─W(2) 99.98(5) Te(3)─W(5)─Te(1) 82.23(4) W(1)─Te(2)─W(5) 68.81(4) Te(6)─W(5)─Te(4) 82.12(4) W(2)─Te(2)─W(5) 69.40(4) Te(3)─W(5)─Te(4) 80.25(4) W(1)─Te(2)─Te(5) 101.99(5) Te(1)─W(5)─Te(4) 128.84(5) W(2)─Te(2)─Te(5) 106.83(5) Te(6)─W(5)─Te(5) 105.45(5) W(5)─Te(2)─Te(5) 56.50(4) Te(3)─W(5)─Te(5) 108.23(5) W(5)─Te(3)─W(2) 71.20(4) Te(1)─W(5)─Te(5) 148.04(5) W(5)─Te(3)─W(3) 70.18(4) Te(4)─W(5)─Te(5) 83.09(5) W(2)─Te(3)─W(3) 106.60(5) Te(6)─W(5)─Te(2) 107.97(5) W(5)─Te(4)─W(4) 69.33(4) Te(3)─W(5)─Te(2) 105.79(5) W(5)─Te(4)─W(3) 68.25(4) Te(1)─W(5)─Te(2) 81.89(5) W(4)─Te(4)─W(3) 95.73(5) Te(4)─W(5)─Te(2) 149.22(5) W(3)─Te(5)─W(5) 69.18(4) Te(5)─W(5)─Te(2) 66.27(4) W(3)─Te(5)─W(4) 98.87(5) Te(6)─W(5)─W(1) 56.92(3) W(5)─Te(5)─W(4) 69.84(4) Te(3)─W(5)─W(1) 135.60(4) W(3)─Te(5)─Te(2) 103.10(5) Te(1)─W(5)─W(1) 57.34(4)

W(5)─Te(6)─W(4) 71.45(4) Te(2)─W(5)─W(1) 55.09(3) W(5)─Te(6)─W(1) 70.28(4) Te(6)─W(5)─W(3) 135.09(4) Te(2)─W(1)─Te(6) 105.07(5) Te(1)─W(5)─W(3) 138.39(4) Te(2)─W(1)─Te(1) 80.73(4) Te(4)─W(5)─W(3) 57.35(3) Te(6)─W(1)─Te(1) 76.97(4) Te(5)─W(5)─W(3) 55.36(3) Te(2)─W(1)─W(5) 56.10(3) Te(2)─W(5)─W(3) 99.95(4) Te(6)─W(1)─W(5) 52.80(3) W(1)─W(5)─W(3) 152.18(4) Te(1)─W(1)─W(5) 54.36(3) Te(6)─W(5)─W(2) 134.53(4) Te(2)─W(2)─Te(3) 103.37(4) Te(3)─W(5)─W(2) 56.10(3) Te(2)─W(2)─Te(1) 80.90(4) Te(1)─W(5)─W(2) 56.57(3) Te(3)─W(2)─Te(1) 78.78(4) Te(4)─W(5)─W(2) 135.93(4) Te(2)─W(2)─W(5) 55.67(3) Te(5)─W(5)─W(2) 103.47(4) Te(3)─W(2)─W(5) 52.70(3) Te(2)─W(5)─W(2) 54.93(3) Te(1)─W(2)─W(5) 54.16(3) W(1)─W(5)─W(2) 84.38(3) Te(5)─W(3)─Te(3) 104.36(5) W(3)─W(5)─W(2) 90.32(3) Te(5)─W(3)─Te(4) 81.37(4) Te(6)─W(5)─W(4) 56.11(3) Te(3)─W(3)─Te(4) 76.21(4) Te(3)─W(5)─W(4) 133.58(4) Te(5)─W(3)─W(5) 55.46(3) Te(1)─W(5)─W(4) 136.72(4) Te(3)─W(3)─W(5) 52.78(3) Te(4)─W(5)─W(4) 56.48(3) Te(4)─W(3)─W(5) 54.40(3) Te(5)─W(5)─W(4) 55.17(3) Te(5)─W(4)─Te(6) 101.99(4) Te(2)─W(5)─W(4) 104.30(4) Te(5)─W(4)─Te(4) 81.58(4) W(1)─W(5)─W(4) 90.74(3) Te(6)─W(4)─Te(4) 78.58(4) W(3)─W(5)─W(4) 83.59(3) Te(5)─W(4)─W(5) 54.99(3) W(2)─W(5)─W(4) 157.05(4) Te(6)─W(4)─W(5) 52.45(3)

W(1)─Te(1)─W(2) 71.92(4) Te(6)─W(4)─Te(4) 81.82(4) W(1)─Te(1)─W(5) 66.63(4) Te(5)─W(4)─Te(4) 81.17(4) W(2)─Te(1)─W(5) 66.37(4) Te(6)─W(4)─W(5) 53.68(3) W(1)─Te(2)─W(2) 71.91(4) Te(5)─W(4)─W(5) 57.58(3) W(1)─Te(2)─Te(5) 109.62(4) Te(4)─W(4)─W(5) 53.52(3) W(2)─Te(2)─Te(5) 109.25(4) Te(3)─W(5)─Te(6) 146.61(4) W(1)─Te(2)─W(5) 64.05(4) Te(3)─W(5)─Te(4) 85.86(4) W(2)─Te(2)─W(5) 63.69(3) Te(6)─W(5)─Te(4) 86.41(4) Te(5)─Te(2)─W(5) 57.24(3) Te(3)─W(5)─Te(1) 78.30(4) W(5)─Te(3)─W(3) 69.46(4) Te(6)─W(5)─Te(1) 78.17(4) W(5)─Te(3)─W(2) 65.70(4) Te(4)─W(5)─Te(1) 121.22(4) W(3)─Te(3)─W(2) 109.68(4) Te(3)─W(5)─Te(5) 106.24(4) W(5)─Te(4)─W(4) 68.19(4) Te(6)─W(5)─Te(5) 104.87(4) W(5)─Te(4)─W(3) 67.65(4) Te(4)─W(5)─Te(5) 82.52(4) W(4)─Te(4)─W(3) 96.21(4) Te(1)─W(5)─Te(5) 156.26(4) W(3)─Te(5)─W(4) 100.71(4) Te(3)─W(5)─Te(2) 103.65(4) W(3)─Te(5)─W(5) 67.12(4) Te(6)─W(5)─Te(2) 101.65(4) W(4)─Te(5)─W(5) 67.22(4) Te(4)─W(5)─Te(2) 143.89(4) W(3)─Te(5)─Te(2) 105.02(5) Te(1)─W(5)─Te(2) 94.89(4) W(4)─Te(5)─Te(2) 104.99(4) Te(5)─W(5)─Te(2) 61.37(4) W(5)─Te(5)─Te(2) 61.39(3) Te(3)─W(5)─W(2) 60.87(3) W(5)─Te(6)─W(4) 70.01(4) Te(6)─W(5)─W(2) 121.21(4) W(5)─Te(6)─W(1) 66.24(4) Te(4)─W(5)─W(2) 146.73(4) W(4)─Te(6)─W(1) 111.75(4) Te(1)─W(5)─W(2) 56.02(3) Te(2)─W(1)─Te(1) 102.42(4) Te(5)─W(5)─W(2) 105.09(4) Te(2)─W(1)─Te(6) 103.23(4) Te(2)─W(5)─W(2) 54.40(3) Te(1)─W(1)─Te(6) 75.90(4) Te(3)─W(5)─W(1) 121.72(4) Te(2)─W(1)─W(5) 62.06(3) Te(6)─W(5)─W(1) 59.99(3) Te(1)─W(1)─W(5) 57.63(3) Te(4)─W(5)─W(1) 146.40(4) Te(6)─W(1)─W(5) 53.77(3) Te(1)─W(5)─W(1) 55.74(3) Te(2)─W(1)─W(2) 54.35(3) Te(5)─W(5)─W(1) 104.76(3) Te(1)─W(1)─W(2) 54.18(3) Te(2)─W(5)─W(1) 53.89(3) Te(6)─W(1)─W(2) 109.47(4) W(2)─W(5)─W(1) 64.02(2) W(5)─W(1)─W(2) 57.91(3) Te(3)─W(5)─W(3) 57.01(3) Te(1)─W(2)─Te(2) 101.63(4) Te(6)─W(5)─W(3) 139.90(4)

Te(1)─W(2)─W(5) 57.61(3) Te(5)─W(5)─W(3) 55.05(3) Te(2)─W(2)─W(5) 61.91(3) Te(2)─W(5)─W(3) 96.99(4) Te(3)─W(2)─W(5) 53.42(3) W(2)─W(5)─W(3) 98.52(3) Te(1)─W(2)─W(1) 53.90(3) W(1)─W(5)─W(3) 150.77(3) Te(2)─W(2)─W(1) 53.74(3) Te(3)─W(5)─W(4) 139.60(4) Te(3)─W(2)─W(1) 109.04(4) Te(6)─W(5)─W(4) 56.31(3) W(5)─W(2)─W(1) 58.07(3) Te(4)─W(5)─W(4) 58.28(3) Te(5)─W(3)─Te(3) 105.61(4) Te(1)─W(5)─W(4) 134.37(4) Te(5)─W(3)─Te(4) 81.04(4) Te(5)─W(5)─W(4) 55.19(3) Te(3)─W(3)─Te(4) 80.50(4) Te(2)─W(5)─W(4) 97.00(3) Te(5)─W(3)─W(5) 57.83(3) W(2)─W(5)─W(4) 151.28(3) Te(3)─W(3)─W(5) 53.53(3) W(1)─W(5)─W(4) 98.53(3) Te(4)─W(3)─W(5) 53.50(3) W(3)─W(5)─W(4) 86.53(2) Te(6)─W(4)─Te(5) 104.67(4)

附圖 1-1：[Et

4

N]

4

[Te

7

Cr

6

(CO)

20

]•MeCN ([Et

4

N]

4

[2]•MeCN) 於 MeCN-d

3

之

1H 核磁共振光譜

附圖 1-3：[Et N] [Te Cr (CO) ] ([Et N] [2]) 之 ESI-MS 光譜圖

0 50 100 150 200 250 300

附圖 1-7：[Et4N]4[Te7Cr4(CO)14] ([Et4N]4[3]) 之 ESI-MS 光譜圖 {[H]₂[Te₇Cr₄(CO)₁₄]}^2─ 理論值:749.54；實際值:748.5015 (圖)

0 50 100 150 200 250 300

附圖 1-9：[Et

4

N]

4

[Te

6

Mo

6

(CO)

15

] ([Et

4

N]

4

[5]) 於 MeCN-d

3

之

¹H 核磁共振 光譜

附圖 1-11：[Et

4

N]

4

[Te

4

W

4

(CO)

14

] ([Et

4

N]

4

[6]) 於 MeCN-d

3

之

¹H 核磁共振 光譜

附圖 1-13：[Et₄N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 之 ESI-MS 光譜圖

附圖 1-15：[Et₄N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) 之 ESI-MS 光譜圖 {[H]2[Te6W5(CO)12]}^2─ 理論值: 1010.5624 (上)；實際值: 1010.5371 (下)

附圖 1-17：[Et

₄

N]

2

[Te

6

W

5

(CO)

12

] ([Et

4

N]

2

[8]) 於 MeCN-d

3

之

¹H 核磁共振 光譜

500 1000 1500 2000 2500 0

1 2 3 4

5 [Te₇Cr₆(CO)₂₀]

4-Wavelength / nm

Absorption

附圖 1-19：[Et₄N]4[Te7Cr6(CO)20]•MeCN ([Et₄N]4[2]•MeCN) 之固態紫外/可 見吸收光譜圖 (上圖) 及光學反射光譜圖 (下圖)

500 1000 1500 2000 2500 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

[Te₇Cr₄(CO)₁₄]

4-Absorption

Wavelength / nm

500 1000 1500 2000 2500 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Wavelength / nm

Absorption

[Te₇Cr₆(CO)₂₀]

4-附圖 1-21：[Et₄N]4[Te7Mo6(CO)20]•MeCN ([Et₄N]4[4]•MeCN) 之固態紫外/

可見吸收光譜圖 (上圖) 及光學反射光譜圖 (下圖)

500 1000 1500 2000 2500 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0

2.5 [Te₆Mo₆(CO)₁₅]

4-Wavelength / nm

Absorption

500 1000 1500 2000 2500 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Wavelength / nm

Absorption

[Te₄W₄(CO)₁₄]

4-附圖 1-23：[Et₄N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) 之固態紫外/可見吸收光譜圖 (上圖) 及光學反射光譜圖 (下圖)

500 1000 1500 2000 2500 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

[Te₆W₅(CO)₁₂]

4-Absorption

Wavelength / nm

附圖 1-25：[Et

₄

N]

4

[Te

7

Cr

6

(CO)

20

]•MeCN ([Et

₄

N]

4

[2]•MeCN) 於 MeCN 測量

之紅外線光譜圖

附圖 1-26：[Et

₄

N]

4

[Te

7

Cr

4

(CO)

14

] ([Et

4

N]

4

[3]) 於 MeCN 測量之紅外線光譜

圖

附圖 1-27：[Et

₄

N]

4

[Te

7

Mo

6

(CO)

20

]•MeCN ([Et

₄

N]

4

[4]•MeCN) 於 MeCN 測

量之紅外線光譜圖

附圖 1-28：[Et

₄

N]

4

[Te

6

Mo

6

(CO)

15

] ([Et

4

N]

4

[5]) 於 MeCN 測量之紅外線光

譜圖

附圖 1-29： [Et

₄

N]

₄

[Te

₄

W

₄

(CO)

₁₄

] ([Et

₄

N]

₄

[6]) 於 MeCN 測量之紅外線光譜

圖

附圖 1-30：[Et

₄

N]

4

[Te

6

W

5

(CO)

12

] ([Et

4

N]

4

[7]) 於 MeCN 測量之紅外線光譜

圖

附圖 1-31：[Et

₄

N]

2

[Te

6

W

5

(CO)

12

] ([Et

4

N]

2

[8]) 於 MeCN 測量之紅外線光譜

圖

附圖 1-32：[Et

₄

N]

₄

[Te

₇

Cr

₆

(CO)

₂₀

] ([Et

₄

N]

₄

[2]) 之 WingX report

附圖 1-34：[Et

₄

N]

₄

[Te

₇

Mo

₆

(CO)

₂₀

] ([Et

₄

N]

₄

[4]) 之 WingX report

附圖 1-36：[Et

₄

N]

₄

[Te

₄

W

₄

(CO)

₁₄

] ([Et

₄

N]

₄

[6]) 之 WingX report

附圖 1-38：[Et

₄

N]

₂

[Te

₆

W

₅

(CO)

₁₂

] ([Et

₄

N]

₂

[8]) 之 WingX report

附圖 1-39：[Et

₄

N]

4

[Te

7

Cr

6

(CO)

20

] ([Et

4

N]

4

[2]) 之 checkCIF/PLATON report

附圖 1-41：[Et

₄

N]

4

[Te

7

Mo

6

(CO)

20

] ([Et

4

N]

4

[4]) 之 checkCIF/PLATON report

附圖 1-42：[Et

4

N]

4

[Te

6

Mo

6

(CO)

15

] ([Et

4

N]

4

[5])

⁷

之 checkCIF/PLATON report

附圖 1-44：[Et

₄

N]

4

[Te

6

W

5

(CO)

12

] ([Et

4

N]

4

[7]) 之 checkCIF/PLATON report

附圖 1-45：[Et

4

N]

2

[Te

6

W

5

(CO)

12

] ([Et

4

N]

2

[8]) 之 checkCIF/PLATON report

0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8

0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 5 A

Potential / V vs SCE 2 A

Oxidation processes Reduction processes Epox

/V (W1/2, mV) Epred

/V (W1/2, mV) Epox

/V (W1/2, mV) Epred

/V (W1/2, mV) 0.334 (142) —0.153 (118)

—0.731 (69)

—0.140 (118)

—0.720 (111)

附 圖 1-50： 以 玻璃 碳 電 極 於 MeCN 溶 液 中 測 量 [E₄N]4[Te4W4(CO)14] ([Et4N]4[6]) (510^-4 M ) 之 Differential Pulse Voltammetry (DPV) 圖譜。電解 質採用 [NBu₄][ClO₄] (0.1 M)，掃描速率為 100 mV s^-1。

0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Potential / V vs SCE

10 A 10 A

Oxidation processes Reduction processes Epox

/V (W1/2, mV) Epred

/V (W1/2, mV) Epox

/V (W1/2, mV) Epred

/V (W1/2, mV) —0.212 (87)

—0.744 (73)

—0.272 (92)

—0.752 (66)

附 圖 1-51： 以 玻璃 碳 電 極 於 MeCN 溶 液 中 測 量 [E₄N]4[Te6W5(CO)12] ([Et4N]4[7]) (510^-4 M ) 之 Differential Pulse Voltammetry (DPV) 圖譜。電解 質採用 [NBu₄][ClO₄] (0.1 M)，掃描速率為 100 mV s^-1。

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

Potential / V vs SCE 10 A

10 A

Oxidation processes Reduction processes Epox

/V (W1/2, mV) Epred

/V (W1/2, mV) Epox

/V (W1/2, mV) Epred

/V (W1/2, mV) —0.216 (74)

—0.760 (64)

—0.208 (88)

—0.272 (br)

—0.760 (61)

300 400 500 600 700 800 0

10000 20000 30000 40000

/ M-1 cm-1

wavelength / nm

abs (nm)  (M^-1 cm^-1) 388

467

22482 19451

附圖 1-53：[Et₄N]₄[Te₇Cr₆(CO)₂₀]•MeCN ([Et₄N]₄[2]•MeCN) 於 MeCN 測量 之紫外/可見吸收光譜圖 (5  10^-5 M)

300 400 500 600 700 800 0

10000 20000 30000 40000

/ M-1 cm-1

wavelength / nm

abs (nm)  (M^-1 cm^-1) 372

444 513

21601 15638 10360

附圖 1-54：[Et₄N]₄[Te₇Cr₄(CO)₁₄] ([Et₄N]₄[3]) 於 MeCN 測量之紫外/可見 吸收光譜圖 (5  10^-5 M)

300 400 500 600 700 800 0

10000 20000 30000 40000

wavelength / nm

/ M-1 cm-1

abs (nm)  (M^-1 cm^-1) 347

433 518

31029 22661 10093

附圖 1-55：[Et₄N]₄[Te₇Mo₆(CO)₂₀]•MeCN ([Et₄N]₄[4]•MeCN) 於 MeCN 測 量之紫外/可見吸收光譜圖 (5  10^-5 M)

300 400 500 600 700 800

300 400 500 600 700 800

300 400 500 600 700 800 5000

10000 15000 20000 25000 30000

wavelength / nm

/ M-1 cm-1

abs (nm)  (M^-1 cm^-1) 345

444 509 602

23177 14536 11860 7133

第二章 十六族硒三鐵羰基化合物與銅 (I) 及含氮異環碳烯之團簇化合物合成及其 電化學、電子吸收光譜與催化反應

2.1 摘要

化 合 物 [SeFe

₃

(CO)

₉

Cu

₂

(MeCN)

₂

] (1) 與 咪 唑 啉 鹽 類

1,3-dimethylimidazolium iodide (Me

2

Im•HI) 、 1,3-dimethylbenzimidazolium

iodide (Me

2

BenzIm•HI) 、

1,3-diisopropylbenzimidazolium iodide (ⁱPr2BenzIm•HI) 和 4,5-dichloro-1,3-dimethylimdazolium iodide (4,5-Cl2Me2Im•HI) 和 KOBu^t 於 THF 溶劑下反應，可得一系列主族鐵銅 氮 異 環 碳 烯 化 合 物 ： [SeFe₃(CO)9Cu2(Me2Im)2] (2) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(Me2BenzIm)2] (3) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(ⁱPr2BenzIm)2] (4) 及 [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-Cl2Me2Im)2] (5) 。

化 合 物 2 和 3 結 構 相 似 ， 以

[SeFe

3

(CO)

9

] 之四面體結構為主體核心，其中一 Cu 原子蓋接於 Fe

3

之三

角面上，而另一 Cu 原子橋接於 Fe─Fe 鍵上，兩 Cu 原子各配位一個

NHC ligand，而 C2 位置配位於 Cu 原子上；而化合物 4 及 5 其中兩個

Cu 原子皆為橋接於 Fe─Fe 鍵上。此外，化合物 1

─

5 均以銅原子為活化

中心為催化劑，進行催化苯基硼酸試劑之 homocoupling 反應，以碳—碳 耦合形式生成聯苯有機產物，藉由調控修飾 functional group 之苯基硼酸試

劑來探討影響催化產率之因素、催化機制，並搭配化合物之電化學性質和 理論計算加以佐證。

2.2 前言

過去一般認為碳烯 (carbenes) 為一不穩定之活性中間體，然而含氮異 環 碳 烯 (N-Heterocyclic Carbenes, NHC) 由 於 其 C2 位 置 的 碳 烯 碳 (carbenic carbon) 和 兩 側 氮 上 的 孤 對 電 子 之 間 因 共 振 效 應 (mesomeric effect) 以及電子誘導效應 (inductive effect) ，使得此類碳烯較一般之單重 態 (singlet) 碳 烯 更 為 穩 定 。 而 其 較 強 之 σ-donating 能 力 、 較 弱 之 π-accepting 特性 ¹可與許多不同的金屬配位，產生金屬碳烯錯合物 (metal NHC complex) 因而更增其重要性。此領域之發展自 1968 年 Ö fele 教授 發表一系列含有 NHC 配基的金屬配位化合物開始 ²，許多新穎的金屬配位 化合物便開始陸續被報導及研究。但此領域中過去主要的研究對象皆針對 單核金屬的化合物，而將 NHC 引入至羰基金屬團簇化合物中則是近來才 逐漸受到注目的範疇³，而其中具有 NHC 之異核羰基金屬團簇化合物在文

獻上則是更為稀少 ⁴。因此，過去本實驗室便針對含有主族之混合鐵、銅的

團簇化合物，嘗試引入單芽、螯合雙芽之 NHC 配基，以期產生新穎之化

另一方面，聯苯化合物在近代有機化學中一直扮演著相當重要的角色，許 多天然物或是含有生物活性的藥物分子中皆含有對稱或是非對稱的聯苯結

構單元⁸，也因此發展一直接、經濟且環境傷害性較低之合成方法來建構聯

苯基化合物便成為合成化學中相當重要之課題。此外，以單一苯基起始物 即可進行之同耦合 (homo-coupling) 反應，由於其便利性使其成為另一值 得研究之途徑。 過去較常使用之同耦合反應是以鹵化苯為起始物的 Ullmann reaction⁹，然而此一系列反應通常需要較劇烈的反應溫度且催化劑 需以化學劑量比 (stoichiometric amounts) 來進行反應，並且使用較具毒性 之貴重金屬試劑作為催化劑，例如：鎳 ¹⁰、鈀 ¹¹、鉑 ¹²等。為使反應更具 經濟效應以及降低對環境的破壞性，使用鐵 ¹³、銅 ¹⁴等較易取得且毒性較 低之金屬作為催化劑一直是此領域相當具有發展潛力的方向。

近來隨著 NHC 金屬配位化合物的相關研究急遽發展，其較強的 σ-electron-donating 能力使得其化合物中 NHC-Metal 鍵結比起以往使用 phosphine 為配基之鍵結更強，進一步防止其在催化過程中而裂解，進而提 升產率。因此於近期文獻上將 NHC 作為過渡金屬之支持配基 (supporting ligand) 來提升不同類型之催化產率已有相當的結果¹⁵。然而，將 NHC 配 基應用至同耦合催化反應之相關研究至今仍相當稀少 ¹⁶，且仍以 Pd 金屬 為催化反應中心，故值得進一步研究。因此，過去本實驗室也曾嘗試將一

基之團簇化合物做為同耦合反應之催化劑，並且發現此系列化合物確實對 同耦合反應具有催化活性。而本研究中除嘗試修飾 NHC 配位基外，並針 對不同主族之相同構形化合物做一系列硼酸同耦催化反應，並對其進行探 討。

2.3 實驗目的

1. 嘗試單離 [SeFe

₃(CO)9Cu2(MeCN)2] 改善其 Se─Fe─Cu─NHC 系列

化合物產率過低之現象。

2. 分別將以 Me

2

Im、Me

2

BenzIm、

ⁱPr2BenzIm 以及 4,5-Cl2Me2Im 為

配基之結構相似物，藉由電化學及紫外線/可見光吸收光譜並搭配理論計算，

比較 Cu─C 鍵結以及於配基上修飾與否對其氧化還原、電子躍遷等特性所 造成之影響。

3.將 Se─Fe─Cu─NHC 系列化合物做為同耦合反應之催化劑，並與構

型相似之 Te─Fe─Cu─NHC 系列化合物對催化反應結果之影響，做系統化

比較。

2.4 結果與討論

2.4-1 [SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(MeCN)

2

] (1) 之合成探討

過去本實驗室曾將 [TeFe

₃

(CO)

₉

]

^2─

和 [Cu(MeCN)

₄

][BF

₄

] 以莫耳比為 1 ： 3 於 THF 溶 劑 且 冰 浴 下 反 應 ， 可 獲 得 中 性 化 合 物 [TeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(MeCN)

2

] ， 其 兩 個 [Cu(MeCN)] 片 段 蓋 接 於 主 體 [TeFe

₃

(CO)

₉

] 之三鐵面上，因其雙銅上之配位溶劑 (MeCN) 易被配位能力 較強之取代基取代，故將此中性化合物作為前驅物使用。然而，相較於 Te 系統

⁵

，當主族改為 Se 時

⁶

，利用 [SeFe

₃

(CO)

9

]

^2─

和 [Cu(MeCN)

4

][BF

4

] 以 莫耳比為 1： 3 於 THF 溶劑且冰浴下反應三小時，過濾留濾液濃縮至 1 毫升，注入 7.5 毫升 Et

2

O 及 60 毫升 n-hexane 後，放置 ─30

^o

C 冰箱再 結晶一天，亦可得到相同構形之化合物 [SeFe

₃

(CO)

9

Cu

2

(MeCN)

2

] (1)，但此 化合物極熱不穩定，故純化過程及保存均於 0

^o

C 以下環境中進行 (圖解 2-1)。

2.4-2 [SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(Me

2

Im)

2

] (2) 、[SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(Me

2

BenzIm)

2

] (3)、

[SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(

ⁱ

Pr

2

BenzIm)

2

] (4) 及 [SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(4,5-Cl

2

Me

2

Im)

2

] (5) 之合成探討

將化合物 1、KOBu

^t

和一系列咪唑啉鹽類 (1,3-dimethylimidazolium

iodide (Me

2

Im•HI)、1,3-dimethylbenzimidazolium iodide (Me

2

BenzIm•HI)、

4,5-dichloro-1,3-dimethylimdazolium iodide (4,5-Cl₂Me₂Im•HI) 以莫耳比 1：

2： 2 於 THF 溶劑及 冰浴下回室溫反應 12 小時後，呈現棕紅色溶液，

經再結晶後得兩種構型化合物，一種為雙銅分別蓋接在 Fe

₃

面和 Fe

2

Cu

三 角 面 之 化 合 物 [SeFe

₃

(CO)

₉

Cu

₂

(Me

₂

Im)

₂

] (2) 和

[SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(Me

2

BenzIm)

2

] (3) 或是另一種蓋接在 SeFe

2

且 Fe

3

三角面

之 化 合 物 [SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(

ⁱ

Pr

2

BenzIm)

2

] (4) 及

[SeFe

3

(CO)

9

Cu

2

(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylindene)

2

] (5) (圖解

2-1)。

在文檔中 十六族元素 (硒或碲) 混合六族元素 (鉻、鉬、鎢) 或銅 (I) 配位含氮異環碳烯 (NHC) 配位基之團簇化合物的合成、物性及化性探討 (頁 68-168)