3-1 實驗儀器
3-1-1 氣相層析質譜法
氣 相 層 析 質 譜 儀 (GC-MS) 可 分 為 氣 相 層 析 儀 (Gas Chromatography, GC) 與質譜儀 (Mass spectrometry, MS) 兩個部分。
待測物先經由氣相層析儀進行層析分離，再依序通過介面 （interface）
送入質譜儀進行分析鑑定。
3-1-2 氣相層析儀
氣相層析 (Gas Chromatography) 是色層分析法的一種，廣泛應 用於揮發性與半揮發性有機化合物的檢測。 是化合物在固定相 (stationary phase) 與流動相 (mobile phase) 間相對作用力不同會產生 移動速率的差異，藉此達到分離效果。
氣相層析儀分為兩大部份 [64]：（一）注入端、（二）分離系統
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表 3-1 三種注入系統的比較 (Comparison of injection technique)
分流 (split) 不分流 (splitless) 管端 (on-column)
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(二)分離系統
分離的機制是因為流動相與固定相交互作用下的結果。一般而言 氣相層析中所使用的流動相也就是載流氣體，必須是不易與固定相和 樣品作用的鈍性氣體，如 H2、He、N2、Ar 及 N2等。而流動相可分 為固定壓力與固定流速兩種。
分離的成功與否另一個重點是固定相，也就是管柱內填充物質的 選取。氣相層析管柱可以分成「填充式管柱」與「毛細管管柱」二種，
而毛細管管柱的填充方式又可以分成：管壁塗佈開管式 (wall-coated open tubular, WCOT)、支撐物塗佈開管式 (support-coated open tubular, SCOT)、熔融矽開管式 (fused-silica wall-coated open tubular, FSWC)，
表 3-2 [67] 是各種管柱的比較。
另外，層析管柱裝設於可調控溫度的烘箱，烘箱溫度愈高流動相 的動能也愈高，增加移動速率，進而提高分離效率。
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表 3-2 四種管柱性質的比較
(Properties and Characteristics of TypicalGas-Chromatographic Columns) Type of Column
FSWC WCOT SCOT 填充式 Length (m) 10-100 10-100 10-100 1-6 Inside diameter (mm) 0.1-0.3 0.25-0.75 0.5 2-4
Efficiency (plate/m) 2000-4000 1000-4000 600-1200 500-1000 Sample size (ng) 10-75 10-1000 10-1000 10-106 Relative pressure Low Low Low High
Relative speed Fast Fast Fast Slow Flexibility Yes No No No Chemical inertness Best Poorest
3-1-3 介面
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化學離化法 (Chemical Ionization, CI)。本實驗使用的儀器為電子撞擊 式離化法。
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圖 3-2 電子衝擊式離化室 (EI Chamber)
電子撞擊式離化法是利用加熱的鎢絲 (filament) 釋放出電子，這 些電子經高壓加速後進入離化室與待測物碰撞，使得待測分子在激發 狀態下失去電子而形成分子離子，這些高能量狀態的分子離子會再分 裂成子離子。其分裂的模式會依結構本身而有其特異性，故每一化合 物都有特定的斷裂質譜，可以做為判斷化合物結構的依據，下列為離 子化及分裂途徑 [69]：ABC + e－ → ABC․+ + 2e－
ABC․+ → AB+ + C․ AB․+ C+
A․ + BC+ A+ + BC․
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壓為正電，且射頻電壓與 Y 軸相位相差 180 度。X、Y 方向電壓所 呈現的方程式如下：
X 方向：Vx = ＋( Vdc + Vrf cosωt ) Y 方向：Vy = －( Vdc + Vrf cosωt )
不同荷質比的離子在四極柱電場中會有不同的振動軌跡，只有特定荷 質比的離子能順利通過到達偵測器，其他離子則會撞上四極柱被中和 掉，藉此達到篩選的目的。
四極式質譜分析器具有外型小不佔空間、操作與維修容易、掃瞄 速度快的特點，並可以藉由使用選擇離子偵測法 SIM (Selected Ion Monitoring) 而提升靈敏度，因此現在很多使用毛細管管柱的氣相層 析質譜儀所搭配的質量分析器多半採用四極式的分析器。
圖 3-3 四極柱式質量分析器構造 Components of Quadrupole Mass Analyzer
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（三）離子偵測器
離子通過四極式分析器後會到達離子偵測器。一般常見的離子偵 測器是電子倍增器 (electron multiplier, EM)，偵測的方式類似於光電 倍增管 (photon multiplier tube, PMT)。電子倍增器內為 Cu/Be 材質
Electrons To amplifier
-2 kV
Cascade of electrons
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3-1-5 資料處理
由質譜儀得到的層析圖及質譜圖資料會由中央處理器統一判讀。
因此中央處理器有兩大特色：
1. 具有同時監控層析圖以及對質譜分析的能力。
2. 具質譜資料庫查詢的功能，並依照其質譜斷裂情形推測最有可能 分子及相對可信度。
質譜儀偵測離子的紀錄方式有兩種：
1. 全離子掃瞄法 (Total Ion Current Monitoring, TIC)，此種方式是將 所有的離子訊號全部紀錄下來所得到的層析圖。
2. 選擇性離子偵測法 (Select Ion Monitoring, SIM)，此種方式是利用 對四極柱施加特定電壓，並只抓取特定質荷比的離子做偵測，有利於 純化層析圖及增加靈敏度。其不同掃描方式優缺點如表 3-3 [72]。
48 作。以本實驗用的質譜儀 (Hewlett-Packard Agilent Technologies MS 5972) 為例，利用標準品 PFTBA (perfluorotributylamine) 在 70 eV
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圖 3-5 質譜儀的校正圖
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3-1-7 儀器及週邊設備列表
名稱 型號 製造廠商 示意圖或規格
氣相層析儀 GC 5890
Hewlett-Packard Avondale, PA 質譜儀 Hewlett-Packard
5972 Avondale, PA 進樣毛細管 TSP075375 Polymicro
Technologies H30920 Hamilton I.D. 0.018 inch, PTFE 注射口墊片
(septum)
5183-4761 Angilent
Technologies 11 mm 電磁閥 VX2110 SMC For air 0~15 MPa
0101-0113 Hewlett-packard 1-10-100 mL
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LabVIEW National
Instruments 2010 版本
Tedlar® Jensen Inert Products
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