研究方法及原理

2-1 阿達瑪矩陣原理

阿達瑪矩陣是一個方陣，是由 +1 或 −1 組成每個元素的正交矩陣。而這種矩陣是起源於西元 1867 年，英國數學家 James Joseph Sylvester 提出一個如下的 n 階正交矩陣，其元素為 +1 或 -1 且滿足如下條件 (1)。而且它的轉置矩陣就等於它的反矩陣 [21]。

H

T = Hn

H

= nI

n (1)

H

為 Hn 的轉置矩陣且 In 為 n 階的單位矩陣。

n=4 的例子如下:

在西元 1893 年，法國數學家阿達瑪（Jacques Salomon Hadamard）

發表一篇論文，他從最大行式值的觀點來研究這類的正交矩陣。並在論文中證明如果一個 n 階實數矩陣 A 的所有元素的絕對值皆小於或等於 1，那麼 A 的行列式絕對值必小於或等於 n^n/2 [22-23]。

2-1-1 矩陣起源

矩陣的概念是直接從行列式的概念而來，用來表達一個線性方程組的簡單記法。西元 1848 年，matrix 一詞是由英國數學家 Sylvester 首先創造出。矩陣是一個矩形的數學方陣。一個方陣可看作兩個向量空間的線性變陣，故矩陣理論可當作線性代數的一個分支。

之後 1855 年，英國數學家 Cayley 發表一系列研究矩陣理論的文章，並定義了如矩陣相等、零矩陣、單位矩陣、矩陣的和、矩陣的乘積、矩陣的逆轉置矩陣、對稱矩陣等。故一般認為他是矩陣理論的創始人。直到 1925 年，Heisenborg 利用矩陣在量子力學上產生革命性的影響，讓人們明白矩陣具有這麼強大的功能。

矩陣的簡易定義如下：

令 m 與 n 為正整數，一個大小 (size) 或「階數 order」為 m × n 的矩陣是一個數字 Aij的有序集合 (ordered set) 其中 1≦i≦m, 1≦

j≦n，表示如下：

矩陣內的數字 Aij 稱為「第 i 列 (橫)、第 j 行 (直)」的「矩陣元素 matrix element」，若 m = n 則 A 稱為「方陣 square matrix」，

而 n × n 矩陣則簡稱為 n 階矩陣。

2-1-2 阿達瑪轉換法

阿達瑪轉換在本實驗中指的是將阿達瑪矩陣編碼所得層析圖譜數據加以運算出另一組層析圖譜數據，而在本實驗中此組數據將會較原本數據的訊噪比值好。

阿達瑪矩陣皆是 n × n 階的矩陣，且 n 為 2^k階的矩陣，其中 k 為非負整數。且根據 Sylvester 所提出的例子，利用以上定義，我們可以給出 n = 1、n = 2 及 n = 4 的矩陣：

接下來便是延伸其定義，在 Sylvester 提出來的定義中，其提及第一行和第一列的元素都是 1，其他各行各列的元素都是一半 1，一半-1。根據此定義，所延伸出的 8 階阿達瑪矩陣如圖 2-1。

圖 2-1 阿達瑪 8 階矩陣

觀察 H = 8 的矩陣，圖 2-1 上的 A、B、C 矩陣與 H = 4 的矩陣相同，而 D 矩陣則是將 1 改為 -1，-1 改為 1。並以此類推至更高階的 H 矩陣，所以可得知阿達瑪矩陣的階數皆會是 4 的倍數 (除了 1 及 2 以外)，也就是符合 2ⁿ (n = 0, 1, 2, 3,…) 階。舉例來說，

符合阿達瑪矩陣的階數為 1、2、4、8、16、32 等。再來是將 8 階的 H 矩陣轉為 7 階的 S 矩陣 (Simplex matrix)，方法是去除掉第一行及第一列的 1 變成為 G 矩陣，之後將 -1 改為 1，1 改為 0，即成為 7 階的 S 矩陣，如圖 2-2。由以上敘述可知，S 矩陣的階數應為 2ⁿ- 1 階。

圖 2-2 8 階 H 矩陣轉成 7 階 S 矩陣

接下來將 S-matrix 轉為 Cyclic S-matrix 的反矩陣。為的是簡化此矩陣型式，使其便於製造往後的光柵 [24]。

當得到 n = 7 的 S 矩陣後，利用二次剩餘法 (quadratic residue) 將 S 矩陣轉換為 Cyclic S 矩陣。二次剩餘法說明如下，以 7 階 S-矩陣為例：

取得 a1, a2, a3,…, a(n-1)/2，由於 n = 7 代入 (n-1)/2，得 3 因此此數列有 a₁, a2, a3

相對應的平方值為 1, 4, 9

an 則為相對應平方值除以 7 的餘數可得 a1 = 1, a2 = 4, a3 = 2

Si 為符合上述餘數的為 1，其他為 0 i 的數值從 0 到 6

得到 i = 0 1 2 3 4 5 6

S_i = 1 1 1 0 1 0 0

得到 Si 值後，再將 Si 值變成矩陣。第一列是 Si 的值，得到第二列以後的方法是依序將每一列往左移一位，而最左邊數值則移到最右邊，便可得到 Cyclic S-matrix 又稱 Left circulant matrix，如圖 2-3。

圖 2-3 7 階 S 矩陣轉成 7 階 Cyclic S 矩陣

之後代入阿達瑪轉換公式如下：

[η] = [S]  [C] (2)

[η]：觀察到層析圖譜所組成的數據 [S]：Cyclic S-matrix (n-1)  (n-1) 的矩陣

[C]：轉換後所求得矩陣

二次剩餘法

樣 2n-1 次 [27]。舉例 7 次的阿達瑪序列 (1 1 1 0 1 0 0) 為例，將進樣的序列增長為 (1 1 1 0 1 0 0 1 1 1 0 1 0)，其中 raw data 代表的是層析圖譜中取 n 到 (2n-1) 個訊號，此一取法可將轉換所得到的層析圖譜跟原本圖譜的滯留時間一致。即當 n = 7，取第 7 到第 13 個數據。但此方法需確保樣品第一次出現的時間在 n 個單位時間內即滯留時間小於 n 個單位，否則將無法以阿達瑪轉換運算。

再以 255 次阿達瑪矩陣轉換為例：

從圖中的第 255 個單位時間開始取數據至 509 個單位數據代入上式可得到轉換後的層析圖，再將其反轉便可得到與原始圖譜滯留時間一致的層析圖，需將轉換後圖反轉是由於 cyclic S-矩陣中下一列的序列是各元素向左移一位而得，但實驗紀錄層析圖時卻是從左到右收集數據，故將其反轉便可得到與原始圖譜相當的滯留時間。由於此轉換的計算方式相當繁雜，因此以 LabVIEW 來輔助運算。

2-1-3 LabVIEW 操作程式

LabVIEW (Laboratory Virtual Instrumentation Engineering

Workbench) 是由美商國家儀器 (National Instruments, Austin, Texas,

USA) 所開發的圖形化程式編譯平臺，發明者為傑夫考度斯基 (Jeff

Kodosky)，程式最初於 1986 年在蘋果電腦上發表。LabVIEW 率先引入虛擬儀表 (virtual instrumentation) 概念，在圖形化程式語言 (graphical language, G-language) 環境下，使用者可透過人機介面 (front panel) 直接控制自行開發之儀器。

此外 LabVIEW 提供的函式庫包含：訊號擷取、訊號分析、機器

視覺、數值運算、邏輯運算、聲音振動分析、資料儲存...等。目前可支援 Windows, UNIX, Linux, Mac OS 等作業系統。

由於 LabVIEW 特殊的圖形程式簡單易懂的開發介面，縮短了開發原型 (Proto-type) 的速度以及方便日後的軟體維護，因此逐漸受到系統開發及研究人員的喜愛。目前廣泛的被應用於工業自動化之領域上。此外，LabVIEW 通訊介面方面支援：GPIB, USB, IEEE1394, MODBUS, SERIAL, PARALLEL, IRDA, TCP, UDP, Bluetooth, .NET, ActiveX, SMTP 等介面。LabVIEW 8.X 之版本中引入了物件導向之程式設計概念，使其更接近一個完整的程式語言。

在本實驗阿達瑪的轉換中，LabVIEW 除了可控制進樣外，在後續龐大的數據處理也提供相當大的幫助。如圖 2-4，第一步先將已運算好的 Cyclic S-matrix 序列取出，由於 Cyclic S-matrix 序列並非矩陣形式，故需先將其轉變成矩陣形式。第二步則是將 Cyclic S-matrix 序列轉換成矩陣。第三步是將實驗層析圖譜數據取出。第四步是從實驗數據中取出 n 到 (2n-1) 個訊號。第五步是將矩陣與第四步所取出的數據以多重數列形式相乘。第六步是乘上 2/(n+1)。第七步則是將得到的數列反轉。經由以上的步驟，便可到阿達瑪轉換後的的層析圖數據了。

圖 2-4 阿達瑪轉換的 LabVIEW 程式

2-1-4 阿達瑪轉換提高 S/N 值的理論值

實驗證明阿達瑪轉換可以提高 S/N 值的理論值，這樣的結果可以用秤重實驗的例子來加以說明 [28-29]。假設當以一天秤秤物體重量時，其標準偏差為 e (error)，而且此 e 與天秤物的總重量無關，不同次測量的 e’ 也與天秤上秤物的總重量無關。則會得到如下期望值

E [30-31]：

E{e} = 0

E{ee’} = 0 (偏差的總平均為零)

E{e

²} = σ2

(平方和為最小值) σ²：誤差的變異數

σ：誤差的標準偏差 (standard deviation)

1951 年 Fellgett 指出若以分開秤重的方式秤物，則有機會減少誤差，這個發現又稱為 Fellgett advantage [32]。例如以等臂天平秤四個物件，其真實重量分別為

Ψ

, Ψ

4，秤重的觀察值 η 為放置於天平左邊所有物件的總重扣掉至於右邊所有物件的總重再加上標準偏差 e，經過四次測量得到的結果如下：

η

₁＝Ψ₁＋Ψ₂＋Ψ₃＋Ψ₄＋e₁

相對於上方的秤重實驗，搭配 2-1-2 章節所提到的將 H 矩陣轉為 S 矩陣需要將第一行及第一列刪除，所以只剩 3 階矩陣，因此取 n = 3，代入上式可得提升理論值等於 1.1547，可提升約 1.15 倍。故此公式可表示提升的 S/N 值。且當 n 值極大時，提高的 S/N 理論值接近

n 2

。當轉換不同次數時，便會有以下不同的提高 S/N 理論值，見表 2-1。

表 2-1 阿達瑪進樣次數與噪訊比理論值比較阿達瑪的次數 (n) S/N 比的提高倍率 (理論值)

7 1.5

127 5.12

255 8.02

511 11.32

1023 16.01

2047 22.63

… …

2-2 阿達瑪矩陣轉換在其他方面的應用

阿達瑪轉換法可以應用在許多不同領域，最常見的是在影像編碼

解碼上的應用，其他領域如統計學、物理學及分析化學也可見其廣泛的發展。以下介紹阿達瑪轉換在各方面的應用。

2-2-1 在分析化學上的應用

1970 年，Smit 證實在氣相色層分析法中可以利用假隨機二進制進樣 (pseudo-random binary sequence, PRBS) 將樣品注入氣相層析的管柱中，此種方法若結合色層分析可有效降低偵測極限 [35]。近年來，阿達瑪轉換技術便被應用在相當多的化學領域中，包括了飛行式時間質譜儀 (time-of-flight mass spectrometry)，拉曼光譜法 (Raman spectrometry)，螢光成像 (fluorescence imaging)，離子遷移式光譜儀 (ion mobility spectrometry) ，核磁共振 (NMR) 以及毛細管電泳 (capillary electrophoretic, CE)…等。

飛行式分析器 (time of flight, TOF)在許多分析器中，首次在西元 1955 年被提出 [36]。在飛行式時間質譜儀的應用上，Brock 在 1998

29 [47]。Freeman 結合阿達瑪轉換發展了一種快速多維核磁共振技術，

測量時間比一般方式縮短了 3 個數量級 [48]。 laser-induced fluorometry) 偵測，可改進特定樣品只對於大功率雷射

產生降解的缺點 [51]。隔年，Hata 在毛細管中間開一小洞，此洞可讓樣品進入，之後再以阿達瑪序列使其進樣，此法也可得到與理論值相近的 S/N 值提高率 [52]。西元 2006 年，Braun 則發展了快速的阿達瑪毛細管電泳，此方法可減少進樣量在實驗時間上，甚至只要原本阿達瑪毛細管電泳時間的一半 [53]。其他在微流晶片毛細管電泳 (chip-based CE/Microfluidic chip) 也有阿達瑪轉換方面的應用 [54]。

過去在 GC 的研究上，相對於其他分析技術是來得少的。自西元 1979 年起，有數篇互相關 (cross-correlation) 應用在氣相層析上的研究被發表 [55-58]。互相關指的是用來表示兩個訊號之間相似性的一個度量，通常通過與已知訊號比較用於尋找未知訊號中的特性。

互相關與阿達瑪轉換 (HT) 相似，同樣也是提高 S/N 值的一種技術。

Kaljuarand 在西元 2005 年重新討論了互相關及阿達瑪轉換這兩種非傳統偵測方法 [59]。同年，Kaljurand 以理論計算的方式計算出若利用 PRBS 的方式進樣，應可得到相對應的訊號，但並未進行實際上的實驗 [60]。

31 (Advanced Video Coding)。阿達瑪矩陣轉換則多被用來計算 SATD (一

種視頻殘差信號大小的衡量)。而 H.264 正是使用 4 階和 8 階阿達瑪變換來計算 SATD，其變換矩陣如下：

當計算 4 × 4 階 [L4] 的 SATD 時，先使用下面的方法進行二維的阿達瑪變換：

  ^L

^'₄

       ^H

₄

 ^L

₄

 ^H

₄

然後計算所有 [ ] 係數絕對值之和並歸一化。同樣的，當計算 8 × 8 階的 SATD 時，先使用下面的方法進行二維的阿達瑪變換：

  ^L

^'₈

^       ^H

₈

^ ^L

₈

^ ^H

₈

然後計算所有 [ ] 係數絕對值之和並歸一化 [62]。

L

2-3 固相微萃取法 (solid phase microextraction) 2-3-1 固相微萃取法之簡介

固相微萃取法是廣泛應用的一種樣品前處理技術。文獻上已有分析食品、血液、環境等報告。固相微萃取法 (SPME) 的裝置簡單、

攜帶容易、使用方便、偵測極限佳，最重要的是無需任何溶劑。固相微萃取法融合了取樣、萃取、濃縮和淨化等幾個步驟簡化為一步，可

在文檔中阿達瑪轉換/氣相層析質譜法對人體呼氣中丙酮之分析與研究 (頁 23-49)

2-1 阿達瑪矩陣原理

H

H

H

= nI

H

2-1-1 矩陣起源

2-1-2 阿達瑪轉換法

2-1-3 LabVIEW 操作程式

2-1-4 阿達瑪轉換提高 S/N 值的理論值

E [30-31]：

E{e} = 0

E{ee’} = 0 (偏差的總平均為零)

E{e

Ψ

, Ψ

, Ψ

, Ψ

η

n 2

2-2 阿達瑪矩陣轉換在其他方面的應用

2-2-1 在分析化學上的應用

  L

       H

 L

 H

  L

       H

 L

 H

L

L

2-3 固相微萃取法 (solid phase microextraction) 2-3-1 固相微萃取法之簡介

  ^L

       ^H

 ^L

 ^H

  ^L

^       ^H

^ ^L

^ ^H