本實驗所使用的儀器為一部自製的飛行時間質譜儀(time of flight mass spectrometer, TOFMS)，搭配兩組雷射作為激發光源，內部頇維 持在 10-8 ~ 10-9 torr 的高真空下才可進行實驗，而主要可以分為四個部 分 ， a. 束 源 氣 室 (beam source chamber) ， b. 分 子 和 雷 射 作 用 區 (molecule-laser interaction zone)，c. 飛行導管(flight tube)，d. 離子偵 測區(ion detection region)，圖十為實驗裝置示意圖，而內部構造見圖 十一。
腔體體積為 65L，屬不鏽鋼材質，背景壓力(background pressure, or base pressure)頇為 10-9 torr 高真空下，氣室下方與其他子系統分別 架設渦輪分子幫浦(turbomolecular pump)。此外，為了預警突發停電 或是任何緊急事件時能有效將氣室與幫浦隔絕，我們在氣室與幫浦間 裝有電動式閥門(electropneumatic gate valve)，藉由通入氮氣與 110 VAC 交流電去推動電動式閥門開關使之關閉。
渦輪分子幫浦需在＜10-1 torr 的壓力下才能啟動，故我們於底部 外接機械幫浦(mechanical pump)做前期粗抽工作。粗抽工作進行時，
機械幫浦先將腔體壓力大氣壓下降為 10-3 torr，之後打開電動式閥門 利用渦輪分子幫浦將氣壓抽至 10-9 torr (細抽)。腔體壓力以熱導式真
23
空 計 (convectron gauge) ( 量 測 範 圍 ： 1000 ~ 10-3 torr) [GRANVILLE-PHILLIPS]及離子真空計(ionization gauge) (量測範圍：
＜10-3 torr) [GRANVILLE-PHILLIPS]量測；而機械幫浦和渦輪幫浦間 的氣壓則由熱導式真空計觀測。
24
圖十 實驗裝置示意圖
圖十一 飛行時間質譜內部構造
25
a. 束源氣室
束 源 氣 室 為 產 生 脈 衝 式 超 音 速 分 子 流 (pulsed supersonic molecular jet)的地方，氣室體積約為 20 L，是由樣品槽(sample holder)、
脈衝閥(pulsed valve)、圓錐狀撇取器(skimmer)以及氣體導管與一組快 拆門(MDC QD-1000-VP-CH)所組成的。樣品蒸氣於脈衝閥內與約 2000 torr 載氣(carrier gas, He)混和，由脈衝閥推出。混和後的樣品經 由噴嘴(nozzle)進入高真空腔體內，屬於真空膨脹(free expansion)的過 外洩。我們同時還利用鎳鉻-鎳鋁熱電偶(chromel-alumel thermocouple, K Type)來測量樣品槽的溫度。
3,4-二氟苯酚標準品的熔點約為 38℃，而沸點約為 100℃，而蒸 氣壓在 85℃時為 0.027 mmHg；而 2,5-二氟苯酚標準品的熔點於 40 ~ 42℃間，沸點約為約 145℃，而蒸氣壓資訊不明，故兩個分子皆需加
26
熱以達到足夠的蒸氣壓。
本實驗室所使用的脈衝閥(General Valve Corp., Series 9)是利用螺 線型電導機械原理(solenoid mechanism)，可參見圖十二，在未通電時， (PFEIFFER VACUUM TMU 1601 P)，其抽氣速率為 1380 L/s，及粗抽 機械幫浦(PFEIFFER VACUUM_TMU DUO 65 M)，其抽氣速率為 19.44 L/s (70 m3/h)，以維持腔體真空。
我們藉由調控脈衝閥門寬度與外加電壓，來改變分子束大小，為 了使分子束與雷射光同步，故我們利用一數位延遲/脈衝產生器 (digital delay/pulse generator, Standford Research System, DG535)連接 控制器調控閥門開啟時間及頻率，一般設定開啟時間為 100 μs，頻率 為 10 Hz。脈衝式分子束的分子密度(molecular number density)高，且 飛行速度與動能分布窄、背景雜訊低，所以產生的分子束品質較擴散
27
式(effusive molecular beam)來的好。此外，我們在 skimmer 周圍裝有 麥克風以及示波器連線，可藉由觀察收音波形變化得知腔體內分子束 穩定情形。
圖十二 脈衝閥剖面結構
28
b. 分子與雷射作用區
分子束與雷射光在此區作用可達到游離，而此區含有飛行時間鏡 (TOF lens)及聚焦鏡組(Einzel lens)，腔體體積約為 31L，材質也是由 不 銹 鋼 所 組 成 ， 而 下 方 依 序 接 有 電 動 式 閥 門 、 分 子 渦 輪 幫 浦 (turbomolecular pump,PFEIFFER VACUUM TMU-521, YP)其抽氣速率 為 520 L/s，以及進行粗抽的機械幫浦(PFEIFFER VACUUM DUO-20C) 抽氣速率為 6.67 L/s (24 m3/h)。在游離區上方我們裝有離子偵測器(ion
29
源供應器(BERTAN. Model 210-05R)個別提供電極 2250V 和 2050V 之 電位差，藉以形成一個加速區，此時離子受斥力影響往電場方向加速 進入偵測區。U4 一直維持零電位，而 U3 - U4 間的電位差異(2050 V) 也可驅使離子加速，U2 - U3 及 U3 - U4 形成兩階段的加速質譜[50]，
提高質譜的解析度，而在實驗時調整電極電壓、開啟時間以及基線等 參數，使其得到最佳的聚焦。
除了以上所提及的飛行時間鏡組外，於飛行時間鏡組後方還裝置 三片電極(U5, U6, U7)作聚焦使用，稱為聚焦鏡組。其中 U5 及 U7 接 地，在中央的電極 U6 則外接一個高壓電源供應器(Standford Research System, Inc. Model PS350)，以聚焦我們要偵測的離子。飛行時間鏡組 以及聚焦鏡組分別以陶瓷棒(ceramic rod)所串接，而本區的核心為飛 行時間鏡組以及聚焦鏡組。
30
c. 飛行導管
飛行導管屬於零場區，在此區域沒有任何電場作用。而當分子游 離後與電場作用獲得固定動能，經過一米長的飛行導管到達離子偵測 區。質量大的離子飛行速度較慢，且到達偵測器的時間較長，此時紀 錄飛行時間(t)且已知飛行距離(L)，則可推得飛行速度( v ＝ L/t )，而 可由 E =1
2𝑚𝑣2 (E 為離子動能)來推得離子質量，故以飛行時間質譜 儀命名之。實驗時此區背景壓力維持在 5 × 10-9 torr 以下，腔體下方 接 有 電 動 閥 門 、 分 子 渦 輪 幫 浦 (turbomolecular pump, PFEIFFER VACUUM TMU-261, YP)，其抽氣速率為 210 L/s，以及粗抽機械幫浦 (PFEIFFER VACUUM DUO-20M)，其抽氣速率為 6.67 L/s (24 m3/h)。
31
d. 離子偵測區
此區域主要是來偵測實驗所產生的離子訊號，偵測區下方依序配 有 電 動 式 閥 門 、 分 子 渦 輪 幫 浦 (turbomolecular pump, PFEIFFER VACUUM TMU-261, YP)，抽氣速率為 210 L/s，以及粗抽機械幫浦 (PFEIFFER VACUUM DUO-10)，抽氣速率為 2.78 L/s (10 m3/h)，其壓 力是由離子真空計(ion gauge)所測得，而背景壓力頇維持在 5 × 10-9 torr 以下，而渦輪幫浦以及機械幫浦間的壓力維持在 10-3 torr 左右，
而是利用熱導室真空計(convectron gauge)偵測。
利用兩片式微通道片(microchannel plate, MCP)來進行信號偵測 與放大，每片為通道片直徑為 33 mm，厚度為 0.46 mm，表面有約 2 ×
32
實驗時利用多通道訊號積分器 MCS(muti-channel scaler, MCS, Standford Research System, SR430)來記錄離子訊號，本實驗所使用的 分子 3,4-二氟苯酚和 2,5-二氟苯酚在 MCS 上顯示時間皆為 32.715μs。 cnts，驅動電壓(discrimination level, Disc. level)為-10 mV，用來區別雜 訊與離子訊號，當電壓大於-10 mV 才可被計數。假使微通道片增益
33
實驗中我們設定每次掃描的離子訊號累加數為 300 次，也就是雷 射在每個波長下會擊打分子束 300 次，將此訊號累加，單一波長收集 器信號耗時約 300 × 0.1s = 30 s。設定雷射光波長調整間格為 0.04 nm，
就是每 0.04 nm 改變一次波長，則掃描 4 nm 長度的光譜所需時間約 為 50 分鐘，雖然收集次數越多可有效增加光譜感度及信雜比，但是 也需付出較多時間。
34
2. 雷射系統
本實驗室使用固態銣釔鋁石榴石雷射(Nd：YAG laser)作為染料雷 射(dye laser)的激發雷射(pump laser)，是由於在實驗中必頇改變不同 的波長去獲得分子在激發態、離子態的振動光譜，而染料雷射提供一 組可調波長的雷射光源，加上倍頻器後可產生實驗中所需的紫外光雷 射，整套雷射系統可分為以下兩部分：a. Nd：YAG laser, b. dye laser，
以下會針對這兩部分做說明。
a. 固態銣釔鋁石榴石雷射(neodymium-doped yttrium aluminum garnet, Nd：YAG laser [51])
本實驗室共有兩套雷射系統，所使用的 Nd：YAG laser 型號分別 為 Spectra-Physics Lab -150 與 Spectra-Physics Lab -190，兩台雷射構 造大致相同，脈衝頻率皆為 10 Hz，但 Lab -190 的輸出功率較高。全 功率的 Lab -150 基頻(1064 nm)脈衝能量高達 689 mJ /pulse、倍頻(532 nm)脈衝能量為 393 mJ /pulse、而三倍頻(355 nm)脈衝能量達 220 mJ /pulse；而 Lab -190 的基頻光脈衝能量達 1120 mJ /pulse、倍頻脈衝能 量為 535 mJ /pulse、而三倍頻脈衝能量達 330 mJ /pulse。
Nd：YAG laser 原理是經氙(Xe)燈通電後放出的光去激發石榴石 棒上的活性介質銣離子(Nd3+) ，此時電子躍遷至 F3/2能階上，電子在 此能階有較長的生命期，其約為 230 μs，可達居量反轉(population
35
inversion)，此時再經誘發放射後(stimulated emission)可產生波長 1064 nm 的紅外光雷射，Nd3+的能階圖如下圖十三所示。此外，我們還加 入電光調製器(Q-switch)，來增加雷射能量並增快雷射時序。Q-switch 內部裝置有兩個反射鏡組(high reflector, M1 & M2)，M1為全反射鏡，
M2 則是只讓部分光通過，其餘的光全部反射。當產生的光通過 Q-switch 時會被限制住，避免誘導放射，使系統能量得以累積，當居 量反轉達到最高時，在觸發 Q-switch，使通過 Q-switch 的光可以釋放 出來，再經誘導放射產生同能量、同相位與同方向性的雷射光，此脈 衝產生時間寬度小於 10 ns，強度可達數十個 MW。
36
圖十三 Nd3+的能階圖
實驗設定氙燈啟動後經過約 210 μs 的延遲時間，之後啟動 Q-switch 讓雷射由共振腔中釋放出來，1064 nm 的紅外光經由倍頻器 (harmonic generator, HG) 中 的 倍 頻 晶 體 (potassium dideuterium phosphate, KD*P)作用產生二倍頻或三倍頻的雷射光。若染料放光於 540 nm 以上者，可選擇二倍頻 (532 nm) 光作激發光源；放光波長為 540 nm 以下則適用三倍頻(355 nm)光去激發。而倍頻後的雷射同時存 在基頻與倍頻的雷射光源，此時使用兩片分光鏡(dichroic mirror, DM) 進行分光，基頻光被 beam dump 吸收，倍頻光則進入腔體，而頇注 意的是不同的波長應使用相對應的分光鏡。此倍頻晶體對熱敏感，我 們使用溫度控制器(HG temperature controller)使其保持在 30-50℃，並 在雷射作用時，以氮氣噴洗(purge)晶體避免水氣附著。
37
b. 染料雷射(Dye laser)
本實驗室所使用的兩組染料雷射型號為 Lambda Physik Scanmate UV，藉由激發光源(Spectra-Physics Nd：YAG laser)將染料激發至電子 激發態後放光，再將此光頻率轉為二倍頻後使用。染料雷射出光範圍 介於 380-960 nm (未倍頻前)，波段於 820 nm 以上為紅外光，此為不 可見光，在波長的校正上難度較高；而在短波長區為紫外光區，亦為 不可見光，我們根據紙卡螢光調變光路作最佳化。
在染料雷射內部可分為四個子系統，分別為染料循環器、振盪器 (oscillator)、放大器(amplifier)及二倍頻(second harmonic generation, SHG)產生器。而染料循環器的功能為將染料循環至振盪器與放大器 染料貯存槽，分別由直流馬達、循環管路、染料槽(dye cell)以及染料 貯存器(dye reservoir)所構成。放大器貯存槽的容量較大，可裝填 800 mL 染料溶液，振盪器貯存槽較小，裝填量僅 200 mL。又激發光源經 分光器可分成兩道光進入染料雷射內部，約 10%的激發光源進入振盪 器，其餘激發光源在約 3 ns 的延遲時間後激發放大器中的染料分子。
振盪器放光會先經 beam expander 並將光分佈在光柵(grating)的表面，
利用調控光柵的角度來選取不同波長的雷射光，而雷射光進入振盪器 做預放大，在進入放大器染料貯存槽使激發態的染料分子發生同步放 射。
38
二倍頻系統包含倍頻晶體、補償器(beam walk-off compensator) 和分光器(beam separator)所組成。本實驗室所使用的倍頻晶體為 BBO-I 以及 BBO-III 兩種，分別適用於不同的雷射波段。BBO-I 的適 (EXCITION, INC.) [52]，更換染料時頇做波長校正，電腦將欲校正的 波長均分為五點，使用 Sacnmate 軟體來微調倍頻晶體與補償器角度，
首先進入選單，輸入欲校正的波長範圍，並選擇初始化晶體角度，之 後選擇 Calibrate 選項調變倍頻晶體角度，於倍頻器出口置紙卡觀察 螢光強度變化並配合能量計紀錄功率變化情形，完成五點校正。此外，
首先進入選單，輸入欲校正的波長範圍，並選擇初始化晶體角度，之 後選擇 Calibrate 選項調變倍頻晶體角度，於倍頻器出口置紙卡觀察 螢光強度變化並配合能量計紀錄功率變化情形，完成五點校正。此外，