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3,4-二氟苯酚及 2,5-二氟苯酚是使用單色共振雙光子游離光譜術獲得 第一電子激發態的振動能階圖。
圖三 單色共振雙光子(1C-R2PI)游離光譜術，分子吸收兩個相同波 長的雷射光而游離，當吸收第一個光子時，分子能到達第一電子 激發態的某個特定的共振能階，則因為生命期較長，能夠再繼續 吸收第二個光子游離，反之，則會快速衰退。
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由基態躍遷到第一電子激發態所需的第一個光子的能量，去獲得第一 電子激發態的振動能階。如圖四(d)，當分子由基態躍遷至第一電子 激發態所需的能量小於游離能的一半時，可加入一道波長較短且固定 的游離雷射，使分子可以成功游離。圖四(e)則表示，若分子由基態躍 遷至第一電子激發態所需的能量大於游離能的一半時，此時可加入一 道波長較長且固定的游離雷射，使吸收雙光子的能量不會超出游離能 太多，所記錄的光譜的品質最佳。圖四(f)則表示當第一電子激發態的 能階略大於游離能的一半時，可以固定激發的雷射波長，去掃描離子 態的能階。圖四(d)和四(e)都是固定游離雷射波長；而圖四(f)則是固 定激發的雷射波長。
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圖四 單色及雙色雙光子游離光譜術示意圖。(a) ~ (c)為單色雙光子游 離機制，(a) S1的能量太低，吸收兩倍光子後低於 IP 無法游離，需要 在較高共振能階才可能游離 (b) S1的能量太高，吸收兩倍光子後，游 離能量高出 IP 太多 (c) S1的能量適中，吸收兩倍光子後能量約略超 過 IP，(d) ~ (f) 為雙色雙光子游離機制，其中(d)、(e)為將游離雷射波 長固定在 D0←S1之間的能量差，去掃描 S1能階 (f) 是固定激發雷射 波長 S1←S0之間的能量差，掃描離子基態 D0能階。
13 譜，但也有例外，例如: p-cyanophenol [34]以及 benzotriazole [35]，其 第一電子激發態的躍遷能量分別為 35 548 及 34 917 ± 2 cm-1，而游離
14 子激發到 S1000(zero-zero electronic transition)，一般來說這種躍遷方式 的機率會比其他振動能階大上許多[36][37]。此時我們會利用衰減片 efficiency curve (PIE curve)，所以我們可以由離子訊號的大幅升高的 轉變處去推測出分子的準確游離能，而利用所獲得的資訊可以幫助我 們更快速的、精確的去完成後面的質量解析臨界游離光譜術(MATI) 實驗。
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雖然雙色共振雙光子游離光譜術可以和單色共振雙光子游離光 譜術一起來研究不同能階的分子，但是它們還是有缺點存在的。其一 就是它們只能夠測量第一電子激發態的振動光譜，無法去測量到離子 態的振動光譜，所以在離子態的振動資訊還是需要依靠質量解析臨界 游離光譜術(MATI)來討論，第二的不足的地方是它們的解析度不如 MATI 光譜術來的精確，雙色共振雙光子游離光譜術的誤差值約為 10 cm-1 [38]，無法提供像 MATI 光譜術非常精確的高解析度的離子振動 光譜圖。
圖五 利用雙色共振雙光子游離光譜術所探測準確游離能的示意圖
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3. 質量解析臨界游離光譜術(MATI)
在 MATI 實驗中，我們利用兩道光將分子激發至游離能下方數個 波數的能態，此時電子離核很遠，繞著離子核運動有如氫原子，而系 統能態符合雷德堡公式(Rydberg formula)並被主量子數 n 描述，我們 稱它為雷德堡狀態（Rydberg state），一般是指主量子數超過 100 者 [39]，此時分子雖呈中性，但是電子和離子核之間的作用力已相當弱， low-l、low-ml的雷得堡分子轉為 high-l、high-ml，伴隨著電子穿透效 應減弱，平均離核距離變遠，因而生命期上升，增加了兩個數量級，
如圖六所示。
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雷射與分子的作用機制請參考圖七，在實驗中固定第一道雷射光 將分子激發至第一電子激發態的各個由 1C-R2PI 所獲得的振動態，再 掃描第二道光將分子激發至游離態，當系統內能靠近游離能時，雷德 堡態分子逐漸生成且生命期隨主量子數 n 上升，具有足夠長的生命期 的雷德堡態分子可以進入加速區，受脈衝電場作用形成信號。
圖六 雷德堡態分子軌道示意圖。(a)表示當分子在低角動量態時，電 子繞行離子核的軌道為橢圓形，電子距離離子核較近，作用力增加，
使生命期較短。(b)是當有一外力干擾下，電子轉變成高角動量態時，
電子繞行軌道變為圓形，與離子核作用力降低，使雷德堡態分子的生 命期變長。
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圖七 質量解析臨界游離光譜術作用機制圖。分子吸收光子能量激發 至高主量子數的雷德堡態，再利用一延遲電場把直接離子場游離掉，
得到我們所需要的離子訊號。
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因此，我們可以了解到雷德堡態分子具有兩個特性，而這兩個特 性就是 MATI 光譜術能夠成功的獲得高解析度光譜的原因。第一個特 性是雷德堡態分子的外圍電子與離子核距離非常遠(約 μm 尺度)，彼 此互相作用力較弱，透過場游離方法，電子由雷德堡態分子中分離時 幾乎不具有任何動能。第二個特性是，雷德堡態分子的生命期相當長，
可在微秒尺度被觀測到，但在利用脈衝電場游離時使離子加速所需的 外加電場 (+200 V/cm) 要比電子來的高。因此 MATI 光譜的解析度 比 ZEKE 方法要來的低，且遲滯電場所造成的史塔克效應(Stark effect) [43]也使系統的游離能下降，游離能下降 δ=AF1/2 cm-1，如圖八所示。
F 為外加的電場、A 則要視使用的電場來決定，本實驗所使用的電場 為脈衝場(pulsed field)，而脈衝場為 4，所以實驗中原本的 U1 電場為 (-1 V/cm)脈衝場，需再加上 4 cm-1的校正值。
圖八 遲滯電場使游離能下降 δ
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(a)
(b)
圖九 高雷德堡態和零動能態示意圖。(a) 高主量子數的雷德堡態，受 外場作用轉變成生命期長的零動能態。(b) 除了游離能附近，離子態 的振動能階也都有零動能態的存在。
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四、 儀器部分 1. 真空系統
本實驗所使用的儀器為一部自製的飛行時間質譜儀(time of flight mass spectrometer, TOFMS)，搭配兩組雷射作為激發光源，內部頇維 持在 10-8 ~ 10-9 torr 的高真空下才可進行實驗，而主要可以分為四個部 分 ， a. 束 源 氣 室 (beam source chamber) ， b. 分 子 和 雷 射 作 用 區 (molecule-laser interaction zone)，c. 飛行導管(flight tube)，d. 離子偵 測區(ion detection region)，圖十為實驗裝置示意圖，而內部構造見圖 十一。
腔體體積為 65L，屬不鏽鋼材質，背景壓力(background pressure, or base pressure)頇為 10-9 torr 高真空下，氣室下方與其他子系統分別 架設渦輪分子幫浦(turbomolecular pump)。此外，為了預警突發停電 或是任何緊急事件時能有效將氣室與幫浦隔絕，我們在氣室與幫浦間 裝有電動式閥門(electropneumatic gate valve)，藉由通入氮氣與 110 VAC 交流電去推動電動式閥門開關使之關閉。
渦輪分子幫浦需在＜10-1 torr 的壓力下才能啟動，故我們於底部 外接機械幫浦(mechanical pump)做前期粗抽工作。粗抽工作進行時，
機械幫浦先將腔體壓力大氣壓下降為 10-3 torr，之後打開電動式閥門 利用渦輪分子幫浦將氣壓抽至 10-9 torr (細抽)。腔體壓力以熱導式真
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空 計 (convectron gauge) ( 量 測 範 圍 ： 1000 ~ 10-3 torr) [GRANVILLE-PHILLIPS]及離子真空計(ionization gauge) (量測範圍：
＜10-3 torr) [GRANVILLE-PHILLIPS]量測；而機械幫浦和渦輪幫浦間 的氣壓則由熱導式真空計觀測。
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圖十 實驗裝置示意圖
圖十一 飛行時間質譜內部構造
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a. 束源氣室
束 源 氣 室 為 產 生 脈 衝 式 超 音 速 分 子 流 (pulsed supersonic molecular jet)的地方，氣室體積約為 20 L，是由樣品槽(sample holder)、
脈衝閥(pulsed valve)、圓錐狀撇取器(skimmer)以及氣體導管與一組快 拆門(MDC QD-1000-VP-CH)所組成的。樣品蒸氣於脈衝閥內與約 2000 torr 載氣(carrier gas, He)混和，由脈衝閥推出。混和後的樣品經 由噴嘴(nozzle)進入高真空腔體內，屬於真空膨脹(free expansion)的過 外洩。我們同時還利用鎳鉻-鎳鋁熱電偶(chromel-alumel thermocouple, K Type)來測量樣品槽的溫度。
3,4-二氟苯酚標準品的熔點約為 38℃，而沸點約為 100℃，而蒸 氣壓在 85℃時為 0.027 mmHg；而 2,5-二氟苯酚標準品的熔點於 40 ~ 42℃間，沸點約為約 145℃，而蒸氣壓資訊不明，故兩個分子皆需加
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熱以達到足夠的蒸氣壓。
本實驗室所使用的脈衝閥(General Valve Corp., Series 9)是利用螺 線型電導機械原理(solenoid mechanism)，可參見圖十二，在未通電時， (PFEIFFER VACUUM TMU 1601 P)，其抽氣速率為 1380 L/s，及粗抽 機械幫浦(PFEIFFER VACUUM_TMU DUO 65 M)，其抽氣速率為 19.44 L/s (70 m3/h)，以維持腔體真空。
我們藉由調控脈衝閥門寬度與外加電壓，來改變分子束大小，為 了使分子束與雷射光同步，故我們利用一數位延遲/脈衝產生器 (digital delay/pulse generator, Standford Research System, DG535)連接 控制器調控閥門開啟時間及頻率，一般設定開啟時間為 100 μs，頻率 為 10 Hz。脈衝式分子束的分子密度(molecular number density)高，且 飛行速度與動能分布窄、背景雜訊低，所以產生的分子束品質較擴散
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式(effusive molecular beam)來的好。此外，我們在 skimmer 周圍裝有 麥克風以及示波器連線，可藉由觀察收音波形變化得知腔體內分子束 穩定情形。
圖十二 脈衝閥剖面結構
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b. 分子與雷射作用區
分子束與雷射光在此區作用可達到游離，而此區含有飛行時間鏡 (TOF lens)及聚焦鏡組(Einzel lens)，腔體體積約為 31L，材質也是由 不 銹 鋼 所 組 成 ， 而 下 方 依 序 接 有 電 動 式 閥 門 、 分 子 渦 輪 幫 浦 (turbomolecular pump,PFEIFFER VACUUM TMU-521, YP)其抽氣速率 為 520 L/s，以及進行粗抽的機械幫浦(PFEIFFER VACUUM DUO-20C) 抽氣速率為 6.67 L/s (24 m3/h)。在游離區上方我們裝有離子偵測器(ion
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源供應器(BERTAN. Model 210-05R)個別提供電極 2250V 和 2050V 之 電位差，藉以形成一個加速區，此時離子受斥力影響往電場方向加速 進入偵測區。U4 一直維持零電位，而 U3 - U4 間的電位差異(2050 V) 也可驅使離子加速，U2 - U3 及 U3 - U4 形成兩階段的加速質譜[50]，
提高質譜的解析度，而在實驗時調整電極電壓、開啟時間以及基線等 參數，使其得到最佳的聚焦。
除了以上所提及的飛行時間鏡組外，於飛行時間鏡組後方還裝置 三片電極(U5, U6, U7)作聚焦使用，稱為聚焦鏡組。其中 U5 及 U7 接 地，在中央的電極 U6 則外接一個高壓電源供應器(Standford Research System, Inc. Model PS350)，以聚焦我們要偵測的離子。飛行時間鏡組 以及聚焦鏡組分別以陶瓷棒(ceramic rod)所串接，而本區的核心為飛 行時間鏡組以及聚焦鏡組。
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c. 飛行導管
飛行導管屬於零場區，在此區域沒有任何電場作用。而當分子游 離後與電場作用獲得固定動能，經過一米長的飛行導管到達離子偵測 區。質量大的離子飛行速度較慢，且到達偵測器的時間較長，此時紀 錄飛行時間(t)且已知飛行距離(L)，則可推得飛行速度( v ＝ L/t )，而 可由 E =1
2𝑚𝑣2 (E 為離子動能)來推得離子質量，故以飛行時間質譜 儀命名之。實驗時此區背景壓力維持在 5 × 10-9 torr 以下，腔體下方
2𝑚𝑣2 (E 為離子動能)來推得離子質量，故以飛行時間質譜 儀命名之。實驗時此區背景壓力維持在 5 × 10-9 torr 以下，腔體下方