理論計算與光譜分析

我們利用實驗的方法測得分子的精確躍遷能(E1)以及絕熱游離能 (adiabatic IE)，除此之外由光譜的譜峰可對應到分子不同的振動運動 以及頻率，參考文獻與觀測到的實驗結果進行分析，同時搭配理論計 算方法，可獲得 3,4-二氟苯酚及 2,5-二氟苯酚的振動基本模式及所對 應的頻率，三者相互比對，可利於光譜的分析工作。計算結果可得分 子於基態、激發態及游離態之零點能態(zero-point energy, ZPE level)，

即分子處於振轉動基態的內能，相減可獲得分子躍遷能量及游離能量 等。

所有的計算結果皆是使用套裝的理論計算軟體 GAUSSIAN 09 [54]獲得，此結果預測最佳化的分子結構、能量、振動頻率以及在基 態、激發態及游離態的各個分子的特性。首先利用 Gauss View 5.0 軟 體產生分子初始構形，如圖二十三所示，分別為順-3,4-二氟苯酚、反 -3,4-二氟苯酚以及順-2,5-二氟苯酚、反-2,5-二氟苯酚的旋轉異構物圖 示。

56

圖二十三 3,4-二氟苯酚及 2,5-二氟苯酚的旋轉異構物原子標號圖

計算可以分成下列幾個部分[55]：

a. 最穩定構形：當分子的幾何結構改變時，分子之能量也會改變，

如圖二十四的位能曲面圖(potential energy surface, PES)所表示，

若分子只有兩個自由度，則位能面上的每一點為分子在不同結構 時所具有的能量，因此從我們在輸入檔設定的分子結構開始，可 進行單點能量之計算(single point energy calculations)，此時微調分 子結構，直至找到最低分子能量，即得到最小穩定能 (global minimum energy，位能曲面最低點)，則相對應的分子構形即為最 佳化結構。我們可於輸出檔中的 SCF done 獲得系統的總能，此 外我們會檢查下列各個參數是否收斂(converged = YES)來判斷分 子是否已達最佳化結構，可看圖二十五：

(1) Maximum Force：最低點的位能一次微分為零，力為一次微分的 負值，則系統受力也為零，需小於臨界值 0.000450

(2) RMS Force：系統受力之方均根也為零，需小於臨界值 0.000300

57

(3) Maximum Displacement：系統之位移需小於臨界值 0.001800 (4) RMS Displacement：方均根之位移需小於臨界值 0.001200

圖二十四 位能曲面圖

圖二十五 順-3,4-二氟苯酚之四項參數示意圖

58

b. 分子振動頻率：利用上述方式得到最佳化結構後，也可獲得分子 的各個振動模式之振動頻率、約化質量、力常數等其他可描述分 子特性的數值，如圖二十六(a)。而預測出來的頻率一般來說會略 高 10 ~ 12 %，此時要乘上一個修正係數(scaling factor)，造成其 偏差原因如下[26]：

(1) 基底函數不夠完整，無法正確描述波函數中電子位置 (2) 假設電子振動模式為簡諧運動(harmonic motion)

(3) 使用 Hartree-Fork 方式進行預測，忽略其電子間關聯性

c. ZPL(zero-point level)：分子在絕對零度時也會振動，所以在零點 能(zero-point correction, ZPC)時頇加上電子能量(Eelec)，才可獲得 ZPL (E0)，則我們可由輸出檔獲得最穩定構型之系統能，如圖十 六(b)。

59

(a)

(b)

圖二十六 (a)分子結構最佳化後所得各振動模式之頻率、約化質量、

力常數 (b)計算分子之零點能

E0 = Eelec + ZPC ZPC

60

本實驗室使用三種方法來模擬分子的結構，分別為 Hartree-Fock (HF), B3LYP 以及 B3PW91。HF [56][57]方法為所有量子化學計算的 基礎，會應用變分原理(Variational principle)去計算多電子的波函數，

使分子軌域波函數近似成原子軌域波函數的線性組合，結合自洽場法 (self-consistence field method)取得每個原子軌域波函數之係數，把分 子軌域波函數能量達至最低，即可得到分子軌域波函數之近似解，求 得之能量為電子總能量的近似值。但在計算時，只考慮相同自旋(spin) 間電子彼此交互作用，並未考慮到相反自旋間電子的交互作用，而是 將其他電子視為一平均電場，因此所測得的能量會與實際值來的高。

為了改善上述方法所產生的誤差，之後發展出密度泛函理論(Density Functional Theory) [58][59]，去取代由 HF 的波函數，而也利用電子密 度泛函表示電子彼此交互作用，可降低計算成本。模擬分子所使用的

61

為 B3LYP 以及 B3PW91 屬於混合泛函(Hybrid functional) [60][61]，混 合 Hartree-Fock 及 DFT 理論。B3LYP 是由 Lee – Yang – Parr 相關泛函

62

(a)

(b)

圖二十七 (a)二氟苯酚於基態時之理論計算設定值 (b) 順-3,4-二氟苯酚於離子基態時之理論計算設定值

63

在進行激發態(Excitated state)的模擬時，我們是使用不同的方法 來預測分子系統，分別為 CIS(Configuration Interaction Singlet) [64]與 TD(Time Dependent) DFT [65]兩種方法。CIS 是以 HF 的方法為基礎，

藉由將電子由填滿的軌域提升至未填滿的軌域中，去建立新的函數組 在 Born-Oppenheimer 近似下求得分子系統的各個物理量，此方法可 以非常準確，但卻耗時，而 CIS 此方法是目前計算分子處於激發態時 分子結構及振動模式最為廣泛的計算方式。

TDDFT 的計算方法為 DFT 理論的延伸，而由 TD 的方法所獲得 的波函數結果可得到 S0及 S1態的資訊，由於分子於 S1態時，會受到 life time 的影響，所以 TD 方法考慮了時間的變數。由於 TDDFT 的 方法只能用來計算結構的零點能，而無法進行結構最佳化、振動模式 及頻率的模擬。故我們會先以 CIS 計算最佳化分子的結構，再進一步 進行 TDDFT 的計算，為了獲得更準確的結果。

64

2. 基底函數組

在理論計算中，除了計算方法、電荷及自旋等的設定外，基底函 數組(Basis set)的設定也是相當重要的。Basis set 是利用數學式去表現 分子軌域的特性，而 Basis set 的選擇會影響計算結果的準確度，當使 用的 Basis set 越大，則對於分子軌域的描述會越詳盡，但也需較多的 計算時間。一般來說最常使用的 Basis set 分為兩種，一種是 Slater type orbital(STO)，而另一種則為 Gaussian type orbital(GTO)。STO 此種函 數的數學形式與氫原子的波函數為基礎，用來描述分子的波函數，最 基底函數組(split valence basis sets) [66]，而此種 Basis set 的形式如下：

k-nlmG，是將原子軌域分成內殼層和價殼層來看。k 代表使用由 k 個 初始函數所組成的基底函數來描述內殼層及價殼層軌域，而價殼層軌 域則由兩個(nl)或三個(nlm)基底函數來描述，而每個基底函數分別由 n, l, m 個初始函數所組成。本實驗中最常使用的 6-311++G**為例，

代表內殼層有 6 個初始函數組成基底函數，價殼層由三個基底函數描

65

述，分別為 3、1、1 個初始函數所組成。+號代表擴散函數，允許軌 域佔據比標準軌域更大的區域，而當分子系統中有孤對電子，此時加 入擴散函數可以獲得較準確的計算結果。第一個+號代表氫以外的元 素，每個原子中加入三個 p 形式與一個 s 形式的基底函數；而第二個 +號代表每一個氫原子中加入一個 s 形式的基底函數。*號代表增加額 外的極化函數(polarized function)，於極化項加入高階角動量函數 (high angular momentum)，使軌域能夠改變形狀。第一個*號代表重原 子(例：C、O、F)中額外加入六個 d 形式的基底函數；而第二個*號代 表每個氫原子中加入三個 p 形式的基底函數[67]。

以 3,4-二氟苯酚為例，其分子式為 C6H4F2O，其中 C、O、F 的內 殼層軌域包含一個 1s 軌域，價殼層軌域共有四個：2s、2px、2py、2pz， 每個價軌域由三個基底函數組合而成 2s,2s’,2s’’、2px,2px’,2px”、

2py,2py’,2py”、2pz,2pz’,2pz”，H 原子沒有內殼層，價殼層為 1s，分別 由三個基底函數 1s,1s’,1s”組合而成，相同的，每一個基底函數分別 是由 3、1、1 共 5 個初始函數所構成，以 6-311++G**作為基底函數 組所使用的基底函數及初始函數分別如以下所示。

66

使用 STO-3G 基底函數組來進行計算時，共需使用(6+2+1)×5+4×1=49

67

個基底函數及 49×3 =147 個初始函數。

因此，我們發現使用不同的 Basis set 所需要計算的量會不太相同，

比較 6-311++G**和 STO-3G 之 Basis set 的基底函數及初始函數的數 目，可發現二者數目差異很大(235：49)及(360：147)，一般來說，使 用越大的基底函數，雖然可獲得越準確的結果，但是相對所需之時間 也就較久。

68

3. 光譜判定(spectral assignment)

分子經由理論計算完畢後，可利用 Gauss View 軟體開啟輸出檔，

也可直接用 Vibration 選項觀察分子振動模式的動畫，而為了之後對 於譜線的標定工作，我們會把計算結果帶到繪圖軟體 OriginPro 8.6 中，

將分子的各種振動模式轉換成圖形表示，如下圖二十八所示。

圖二十八 3,4-二氟苯酚 1 號振動模式示意圖，白色的點代表碳原子，

紅色的點代表氧原子，粉紅色的點代表氟原子，藍色的點代表氫原子，

黑色的點代表原子移動後的位置

69

而不同之能態及振動模式都使用 OriginPro 轉換成圖形後再搭配 Varsanyi 所著的 Assignments for Vibrational Spectra of Seven Hundred Benzene Derivatives [68]加上實驗數據進行比較，可進行標定譜線，

而進行步驟如下： Hundred Benzene Derivatives 中，整理了各種不同類似分子之振動 模式，且也有討論到不同振動模式之合理能量分布範圍。本次實

70

圖二十九 取代基為 1,2,4-Tri-light 系統的苯環衍生物各振動頻率的範 圍

71 式，如-OH 基團之伸縮(stretching)、彎曲(bending)運動。

e. 最後我們還要考慮當分子處於不同電子態時，其相同的振動模式

72

表一 3,4-二氟苯酚於 S0、S1及 D0的譜峰頻率、理論計算數值、光譜 判定以及運動模式描述。理論計算可由 restricted, time-dependent, 和

unrestricted B3PW91/6-311G(d,p)獲得

cis trans

S

0

S

1

D

0

S

0

S

1

D

0

Approximate

description

^a

Exp. Cal.^b Exp.^c Cal.^d Exp.^c Cal.^e Exp. Cal.^b Exp.^c Cal.^d Exp.^c Cal.^f

Out-of-plane ring modes

938 732 961 913 844 917 17b γ(CH)

827 650 843 796 682 832 11 γ(CH)

813 598 815 839 646 775 5 γ(CH)

678 569 663 677 636 634 4 γ(CCC)

73

617 536 621 615 558 527 595 16a γ(CCC)

462 240 401 433 463 311 411 420 16b γ(CCC)

288 412 569 299 441 546 γ(ring-OH)

369 261 320 369 305 305 10a γ(CH)

150 129 107 123 149 141 120 117 10b γ(C—OH)

232 58 199 232 57 195 17a (CF)

a

－stretching, －in-plane bending, γ－out-of-plane bending, －in-plane substituent bending.

b

Restricted B3PW91/6-311G(d,p) calculation for S

₀

state are presented without scaling.

c

This work.

d

Restricted B3PW91/6-311G(d,p) calculation for S

₁

state are scaled by 0.97.

e

Unrestricted B3PW91/6-311G(d,p) calculation for D

₀

state are scaled by 0.99.

f

Unrestricted B3PW91/6-311G(d,p) calculation for D

₀

state are scaled by 0.96.

74

表二 2,5-二氟苯酚於 S0、S1及 D0的譜峰頻率、理論計算數值、光譜 判定以及運動模式描述。理論計算可由 restricted, time-dependent, 和

unrestricted B3LYP/6-311G(d,p)獲得

cis trans

S

0

S

1

D

0

S

0

S

1

D

0

Approximate

description

^a

Exp. Cal.^b Exp.^c Cal.^d Exp.^c Cal.^e Exp. Cal.^b Exp.^c Cal.^d Exp.^c Cal.^e

Out-of-plane ring modes

924 764 956 929 777 966 17b γ(CH)

855 564 830 835 595 853 11 γ(CH)

806 605 865 804 640 825 5 γ(CH)

675 491 666 689 486 693 4 γ(CCC)

75

618 465 577 616 471 556 16a γ(CCC)

460 351 439 461 364 440 16b γ(CCC)

407 518 604 297 512 611 γ(ring-OH)

375 228 330 381 156 326 10a γ(CH)

230 126 130 196 227 114 193 10b γ(C—OH)

155 94 131 152 103 126 17a (CF)

a

－stretching, －in-plane bending, γ－out-of-plane bending, －in-plane substituent bending.

b

Restricted B3LYP/6-311G(d,p) calculation for S

₀

state are presented without scaling.

c

This work.

d

Restricted B3LYP/6-311G(d,p) calculation for S

₁

state are scaled by 0.97.

e

Unrestricted B3LYP/6-311G(d,p) calculation for D

₀

state are presented without

scaling.

76 據 Varsanyi 及 Szoke 對於苯的衍伸物振動光譜編號原則，3,4-二氟苯 酚及 2,5-二氟苯酚皆為 1,2,4-tri-light。

1. 3,4-二氟苯酚

a. 3,4-二氟苯酚之第一電子激發態振動光譜

對於 3,4-二氟苯酚來說，其具有順式及反式的構形存在，圖三十 為順式(a)及反式(b) 3,4-二氟苯酚的分子結構圖。而我們利用 1C-R2PI 的 方 法 測 得 3,4- 二 氟 苯 酚 的 第 一 電 子 激 發 態 振 動 光 譜 (vibronic

77

由 3,4-二氟苯酚的光譜表示，相對於順式構形 S10⁰0的位移為 408、

439、709 以及 751 cm^-1等譜峰；及相對於反式構形 S10⁰0的位移為 402、

439、702 以及 752 cm^-1，分別標定為 6b¹0、6a¹0、12¹0及 1¹0振動模式，

這些振動模式主要對應於環上碳碳鍵的平面彎曲(bending, in-plane ring deformation)。相對於順式構形 S10⁰0較弱的譜峰位移為 129、185 以及 272 cm^-1，分別標定為 10b¹0、9a¹0以及 15¹0振動模式。10b¹0振 動 模 式 為 對 應 碳 氫 氧 鍵 伴 隨 碳 氟 鍵 的 非 平 面 運 動 (out-of-plane bending)；而 9a¹0以及 15¹0振動模式主要為包含碳氟以及碳氫氧鍵的 平面運動(in-plane bending)。在反式構形也可得到相對於 S10⁰0位移為 141 以及 278 cm^-1，分別標定為 10b¹0以及 15¹0的振動模式，其詳細的

這些振動模式主要對應於環上碳碳鍵的平面彎曲(bending, in-plane ring deformation)。相對於順式構形 S10⁰0較弱的譜峰位移為 129、185 以及 272 cm^-1，分別標定為 10b¹0、9a¹0以及 15¹0振動模式。10b¹0振 動 模 式 為 對 應 碳 氫 氧 鍵 伴 隨 碳 氟 鍵 的 非 平 面 運 動 (out-of-plane bending)；而 9a¹0以及 15¹0振動模式主要為包含碳氟以及碳氫氧鍵的 平面運動(in-plane bending)。在反式構形也可得到相對於 S10⁰0位移為 141 以及 278 cm^-1，分別標定為 10b¹0以及 15¹0的振動模式，其詳細的

在文檔中 旋轉異構物3,4-二氟苯酚及2,5-二氟苯酚之質量解析臨界游離光譜研究 (頁 67-0)