功解釋了X光吸收近邊緣結構光譜(X-ray Absorption Near Edge Structure；XANES)的細微結構，因此XANES亦被稱為Kossel結 構(Kossel structure，指吸收邊緣起 0 eV~ 40 eV)。1931年R. de L.
Kronig發現在吸收邊緣起至數百eV的能量間亦有細微結構存 在，因此將之稱為Kronig結構，即一般所謂的延伸X光吸收精細 結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure；EXAFS)[48]。
本節將針對吸收光譜做一簡介，大致可分為基本理論、XAS 原理、實驗方法及EXAFS數據分析四部份。
【一】 基本理論
(1) X光與物質的交互作用
XAS主要利用物質對X光的吸收係數μ與該物質的總 截面積(total cross section)成正比的關係，來決定物質的電 子組態與原子區域結構的相關訊息。圖2-4為光與Cu元素作 用下各種截面與光子能量的關係[49]，由圖可看出在硬X光 之能量範圍(103 eV至105 eV)內，吸收截面的主要貢獻來自 光電吸收截面(σx)，且大於連續(Rayleighor elastic)、散射截 面(σcs)、非連續(Compton or inelastic)散射截面(σis)、共生對 (pair production)截面(σpair)、原子核光吸收截面(σnucl)等吸收 過程兩個數量級以上，故XAS(σtotal)只需考慮光電吸收。
圖 2-4 光子能量與銅吸收截面關係圖
(2) 吸收邊緣(absorption edge)
3. 連續能區底限(continuum threshold)：即EXAFS中之E0 值，通常需利用X光光電子能譜技術(X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)才能得到，一般吸收光譜分析不採 取此值。
3. EXAFS：Kronig結構中，入射X光能量激發出之光電子 動能超過了連續區底限，成為自由態，因此與鄰近原子 產生之回向散射而產生干涉現象，所以Kronig結構能反 映出吸收原子附近的局部幾何結構。一般將距離吸收邊 緣40 eV以上至~1000 eV範圍之吸收光譜稱為EXAFS。
圖 2-5 XAS 範例譜圖
當光電子動能較低(＜40 eV )時，由於周遭原子間之交 互作用力( ~3 eV )不可被忽略，由原子簇多重散射理論可 知，考慮一個圍繞著吸收原子且有一定大小的原子簇，光電 子在其中進行多重散射(如圖2-6(a))後回到吸收回子與入射 波產生干涉作用，這種干涉遵守了Victoreen公式的單原子吸 收曲線，形成了XANES的吸收共振，因此受周遭原子影響 以致多重散射效果顯著。而對於EXAFS，由於光電子動能 較高，周遭原子間的交互作用力已可忽略，光電子在向外傳 播的過程中會被鄰近配位原子所散射，一部分被背向散射回 到吸收原子，而這些光電子只被散射一次(如圖2-6(b))，所 以單一散射效果最為明顯[51,52]。對於光電子動能較低的
礎，其理論尚缺完整且計算複雜，因此目前僅停留在定性的 研究上，而對於EXAFS光譜則以單一散射理論做為基礎，
目前EXAFS已進入定量階段的研究，對於吸收原子附近的 局部幾何結構已能精確地預測，此外同步輻射也可應用於生 命科學[53-55]、醫學[56,57]、化合物[58]、合金及非晶態材 料[59]等領域。
圖2-6 多重散射與單一散射示意圖
2
圖 2-8 為當光電子動能( 40~1000 eV；即 EXAFS 範圍)
但因為實際狀況並非如理論假設般單純，因此在模擬過
熱振動 σth與實驗環境溫度有關，原子靜態亂序σs與原子結 (Nation Synchrotron Radiation Research Center； NSRRC)的 Dragon-11A 光束線、HSGM-20A1 光束線和 Wiggler-17C 光 束線量測，實驗裝置如圖 2-9 所示。由高速電子在儲存環 內 加 速 至 光 速 ， 經 偏 轉 後 產 生 的 X 光 經 由 單 色 儀 (Monochromator)過濾出單一頻率 X 光再照射到樣品上，以 偵測器(Detector)量取 X 光與物質作用後之訊號。
XAS 對於每個元素及其量測的 edge 所需能量皆不相 同，又由於每個實驗站所架設的設備不同下，主要可分為軟 X 光(Soft X-ray)和硬 X 光(Hard X-ray)兩個能量區域。軟 X 光能量部分分別利用 Drogon-11A 和 HSGM-20A1 來量測。
此兩條光束線皆是利用球型光柵進行分光，並將入射的 X 光能量細分為單一能量之繞射光，然後藉由布拉格角的改變 對能量進行掃描。硬 X 光部分則利用 Wigger-17C，是以一 對 Si(111)晶體作為單色儀，填充不同的氣體配置減少光子 的碰撞及放入待測元素之前波長濾片以濾掉不必要之 Kα， 同樣利用布拉格繞射原理分出單色光，並對能量進行掃描。
XES 光譜實驗則是在美國先進光源實驗室(Advanced Light Source；ALS)完成。
圖2-9 X 光吸收光譜實驗示意圖(高能量)
(2) 單色儀(Monochromator)：
1. 穿透式(Transmission mode)：
測量入射 X 光強度 I０與穿透樣品後之 X 光強度 It，此
圖 2-10 穿透式(Transmission mode)
2. 螢光式(Fluorescence yield mode)：
圖 2-11 為 X 光與物質在吸收過程中光電的交互作用，
圖 2-12 為螢光式示意圖，螢光(fluorescent photon)與逸出電 子(escape electron)皆為光電吸收過程的產物，吸收光譜所量 測的總螢光訊號(total fluorescence yield；TFY)包括一次效 應、二次效應與多次效應的產物。
螢光式即量測入射光 I０與螢光訊號If，其吸收係數以下 列式子表示：
μ
I
f/ I
0I
0I
tdx
hν
由於軟 X 光能量範圍內的光子在物質中逃逸深度約為 2000~3000 Å，由此可得到材料內部深層的資訊。螢光式常 用在微量摻雜系統的樣品或薄膜等無法使用穿透式量測之 樣品。待測元素含量約略在 5 wt﹪以上者，一般採用穿透 法；如低於5 wt﹪以下，則可能採用螢光法。若樣品濃度極 稀，即使樣品的填充量多而躍昇梯度約為 1 時，可能因其他 成份對入射光子的過度吸收，以致吸收譜圖的背景值曲線太 陡，所以以螢光法量側樣品時，宜先以穿透法確定樣品之吸 收邊緣躍升梯度小於 0.1。
圖2-11 光子與物質吸收過程
hν
0Photoelectron Auger Electron
Fluorescent Photon
圖2-12 螢光式(Fluorescent yield mode)
3. 電子逸出式(Electron yield mode)：
電子逸出式即樣品吸收入射光 I０而逸出電子，因而可 以偵測到樣品表面電流Ie(如圖 2-13)，吸收係數以下式表示：
μ
I
e/ I
0由於電子在物質中逃逸深度大約為5~50Å(軟 X 光能量 範圍下)，因此適合量測表面的訊息，一般量測為其總電子 逸出(total electron yield；TEY)後，將樣品產生的表面電流 與入射光 I０比較後，才可得材料吸收係數。
圖2-13 電子逸出式量測法(Electron yield mode)
(4) 吸收譜訊號來源：
在光電吸收的部份，當原子吸收了入射光子能量後，會 導 致 以 下 幾 種 狀 況( 如 圖 2 - 1 4 ) ， 包 括 光 電 子 ( p h o t o n electrons)、螢光、歐傑電子(Auger electrons)與二次電子 (secondary electron)，這便是 XAS 主要的量測訊號來源，以 下將分別說明：
( iii ) 光電子：當入射光子能量恰好滿足某特定能階的偶極 躍遷選擇定律時，則該電子將被激發至未填滿態或 游離，此直接由入射光所產生的電子稱為光電子。
( i i ) 螢光：光電子激發後會留下空缺，較高能階的電子將 會躍下佔據此空缺而放出光子產生螢光。
( iii ) 歐傑電子：當原子中之電子自高能階躍遷至較低能階 時，若所釋出之能量完全供作另一電子脫離原子束 縛，此脫離束縛之電子稱為Auger電子。
( iv ) 二次電子：因激發歐傑電子後，外層電子躍遷所放射 出的螢光可以再次激發位在原子外殼層的電子，光電 子也會再碰撞出電子，這類經二次效應或多次效應所 產生的電子即統稱為二次電子。
圖 2-14 X 光吸收譜的訊號來源示意圖
【四】 EXAFS 數據分析
EXAFS 數據分析流程如圖 2-15 所示，其步驟概述如下：
圖2-15 X 光吸收光譜之數據分析流程圖
1. 決定 E0值：
只有在一些簡單的系統下，E0 值可由理論上較複雜的第一 原理(first principle)計算獲得，不幸的是在實驗的光譜圖裡並沒 有一些簡單的方式來得到 E0值，但只要同一組待分析的數據採 用同一標準來決定 E0即可。如圖 2-16 所示，E0的選取有多種方 式，包括(a)上升起點、(b)轉折點或一次微分最大值、(c)能階跳 躍之中間點、(d)第一吸收峰、(e)震盪起點、(f)某些以理論為基 礎的值或其他實驗的證據。
圖 2-16 選擇能量底限 E0值的位置示意圖 a b
e
f c
d
2. 去除瑕疵(deglitching)：
實驗時由於單色儀晶體本身的缺陷，造成某些特定的角度發 生強烈之反射，使 I0 值突然降低產生失真的訊號，這些小尖波 稱之為瑕疵(glitch)，因其非實際的 I0，且扣除他並不會影響真實 的 I0，所以通常以一平滑曲線修平，若為一點則直接去除，此過 程即稱為去除瑕疵(deglitching)。若不去除，則當 χ(E)數據做傅 立葉轉換時，glitch 效應會造成光譜圖形(k 空間)的加寬。
3. 扣除邊緣前背景
分析 EXAFS 時，我們通常有興趣的僅有在吸收邊緣以上的 能量區域，而低於吸收邊緣之能量區因受低能量吸收邊緣、康普 吞效應和其他過程影響，此則非我們所關注的，因此減去前景 (pre-edge background)，對簡化數據及歸一化(normalization)是有 用的，所以在吸收邊緣前取一段範圍(約為 E0值的-200~-30 eV)，
湊合出一條直線，作為邊緣前背景的扣除。
4. 歸一化與扣除背景吸收：
5. 加權因素 ω：
7. 傅立葉轉換： 均徑向分布函數（Average radial-distribution function）。為了進一 步取得單一配位層所含幾何結構資料，可利用窗扉函數選出單一