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不同磁場條件下成長摻鋁氧化鋅透明導電膜 電子與原子結構研究

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Academic year: 2021

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(1)國立高雄大學應用物理學系碩士班 碩士論文 指導教授: 邱昭文 博士. 不同磁場條件下成長摻鋁氧化鋅透明導電膜 電子與原子結構研究. Electronic structure of Al-doped ZnO transparent conductive films grown in various magnetic fields studied by x-ray absorption and emission spectroscopies. 研究生: 黃偉豪 撰. 中華民國 一百年 六月.

(2) 致謝 經過了大學四年的生活,渾渾噩噩的上了研究所,剛開始 可能對於讀碩士班還沒有相當的覺悟有點懶散,而至於有點懶 散的我還可以完成這本碩士論文研究,要相當的感謝我的指導 老師邱昭文博士。 他教導了我實驗上的態度以及碩士班必須應有的學習精神 ,這也使我開始積極的面對起碩士班的一切。實驗上的需求常 讓我來回新竹高雄不少次數,要相當感謝在新竹實驗時非常夠 義氣充當馬伕的同學,讓我在到新竹不用走路去同步輻射中心 ,也讓我在凌晨時候可以吃到熱呼呼的宵夜;而在實驗過程中, 也相當感謝淡江大學的各位學長對我細心的指導以及照應,在 我實驗到疲累不堪的時候可以幫我看照一下實驗的情形,學弟 妹也幫了我不少實驗上的事情,在教導過程中也讓我體會到自 己懂多少而又缺少多少,促使自己更加的深思熟慮也使自己更 加了解到學術的艱深,達到碩士應該具有的知識以及態度。 最後要感謝在背後支持我的家人,讓我回到故鄉可以無拘 無束的休息,你們適時的鼓勵以及支持也是推使我向前的動 力,衷心感謝幫助我的各位,我黃偉豪終於可以畢業了!!!.

(3) Electronic structure of Al-doped ZnO transparent conductive films grown in various magnetic field studied by x-ray absorption and emission spectroscopies. Advisor: Dr.(Professor) Jau-Wern Chiou Institute of Physics, Tamkang University National University of Kaohsiung Student: Wei-Hao Huang Institute of Applied Physics, National University of Kaohsiung National University of Kaohsiung ABSTRACT Al-doped ZnO (AZO) transparent conductive thin films have been prepared on glass substrates by laser-produced plasma expanding across a transverse magnetic field. The AZO films were produced by ablating ZnO targets containing 2 wt% Al2O3 and substrates were heated to temperature of 200℃. The magnetic field is adjustable during the sample deposition. X-ray absorption near-edge structure (XANES) and x-ray emission spectroscopy (XES) measurements were used to investigate the electronic structure of AZO thin films and inquire into the influence of the variable magnetic fields. O K-, Al K-, Zn L3-, and K-edges XANES spectra and XES spectra were obtained for AZO thin films with various magnetic fields. The analysis of the XANES spectra showed increased numbers of O 2p states as the resistance decreased. However, Al K-edge XANES spectra revealed the opposite results, implying the enhancement of covalent bond characteristic of Al2O3 along c-axis, the same results also can be corroborated in XES spectra.. Key Words : XRD, XANES, EXAFS, XES.

(4) 不同磁場條件下成長摻鋁氧化鋅透明導電膜電子與原 子結構研究 指導教授:邱昭文 博士(教授) 淡江大學物理所 學生:黃偉豪 國立高雄大學應用物理所 摘要. 利用脈衝雷射蒸鍍系統在施加一向磁場的條件下將摻鋁氧化鋅(AZO)透明導 電薄膜沉積在玻璃基板上,此 AZO 薄膜製程選用含有 2 wt.%氧化鋁之氧化鋅鈀 材,並且基板溫度控制在 200℃。在成長薄膜樣品過程中,縱向磁場的改變為唯 一變因。本論文即是利用 XRD、X 光吸收近邊緣結構(XANES)、延伸 X 光吸收精 細結構(EXAFS)及 X 光發射光譜(XES)來研究 AZO 薄膜在不同磁場製程下的電 子、原子結構與其特性間之關聯性。在原子結構方面,經由 XRD 量測及 EXAFS 分析,發現樣品之排序性及成長方向性與材料電性有關;而在電子結構量測方面, 樣品與光之夾角呈 20°,所以藉此我們量測的結果顯示主要為 c 軸部份之資訊,經 由分析 O K-,Al K-,Zn L3-及 K-edges XANES 譜圖和 XES 譜圖,發現 AZO 的 c 軸方向為 O terminated,所以於 O 2p 態密度越多時 O 的懸鍵也就越多,而 O 懸鍵 的多寡與材料電性有關。. 關鍵字: X 光繞射儀,X 光吸收近邊緣結構,延伸 X 光吸收精細結構,X 光發射譜.

(5) 目錄 第一章. 序論 ....................................................................................1. 第一節. 前言..............................................................................1. 第二節. ZnO 結構與性質簡介 .................................................4. 第三節. 文獻回顧 .....................................................................6. 第四節. 實驗動機及研究方向 .................................................9. 第二章. 實驗原理及技術 ..............................................................14. 第一節. X-ray 繞射之基本理論 ............................................14. 第二節. 同步幅射簡介 ...........................................................16. 第三節. X 光吸收光譜簡介 ...................................................20. 第四節. X 光發射譜................................................................43. 第三章. 實驗方法與數據分析 ......................................................44. 第一節. 樣品介紹與實驗流程 ...............................................44. 第二節. XRD 量測 ..................................................................46. 第三節. O 與 Al K-edge XANES 能譜圖 ..............................50. 第四節. Zn L3-、K-edge XANES 能譜圖及 EXAFS 分析 ...57. 第五節. O Kα NXES 能譜圖 ...................................................65. 第四章. 結論 ..................................................................................68. 參考文獻 ..........................................................................................69.

(6) 圖目錄 圖 1-1. ZnO 結構圖........................................................................5. 圖 1-2. 摻雜鋁濃度與電阻關係圖................................................8. 圖 1-3. 成長基板溫度與電阻率關係圖........................................8. 圖 1-4. PLD 系統下外加縱向磁場示意圖 .................................10. 圖 1-5. Plume image .....................................................................10. 圖 1-6. ZnO 電子結構之第一原理計算 .....................................11. 圖 1-7. 不同過渡金屬的 O K-edge 能譜圖 ................................12. 圖 2-1. X 光對晶體繞射示意圖 ..................................................15. 圖 2-2. 同步輻射光源加速器平面簡圖......................................17. 圖 2-3. X 光與物質作用示意圖 ..................................................19. 圖 2-4. 光子能量與銅吸收截面關係圖......................................21. 圖 2-5. XAS 範例譜圖 .................................................................24. 圖 2-6. 多重散射與單一散射示意圖..........................................25. 圖 2-7. 光電子球面波示意圖 ......................................................26. 圖 2-8. 背向散射於 EXAFS 產生之干涉訊號圖 .......................27. 圖 2-9. X 光吸收光譜實驗示意圖(高能量) ...............................30. 圖 2-10. 穿透式(Transmission mode) ............................................32. 圖 2-11 光子與物質吸收過程 ......................................................33.

(7) 圖 2-12. 螢光式(Fluorescent yield mode)......................................34. 圖 2-13. 電子逸出式量測法(Electron yield mode).......................35. 圖 2-14. X 光吸收譜的訊號來源示意圖 ......................................36. 圖 2-15. X 光吸收光譜之數據分析流程圖..................................37. 圖 2-16. 選擇能量底限 E0 值的位置示意圖 ................................38. 圖 2-17. X 光作用過程示意圖 ......................................................43. 圖 3-1. AZO 薄膜低掠角 X 光繞射能譜....................................47. 圖 3-2. 強度、半高寬與電阻關係圖..........................................49. 圖 3-3. O K-edge XANES 能譜圖 ...............................................51. 圖 3-4. Al K-edge XANES 能譜圖 ..............................................54. 圖 3-5. 電阻值、O 和 Al K-edge XANES 能譜面積關係圖.....56. 圖 3-6. Zn L3-edge XANES 能譜圖.............................................58. 圖 3-7. Zn K-edge XANES 能譜圖..............................................61. 圖 3-8. Zn K-edge 傅立葉轉換圖...............................................63. 圖 3-9. O Kα NXES 時間歸一譜圖..............................................66. 圖 3-10. O Kα NXES 強度歸一譜圖.............................................67. 1.

(8) 表式目錄 表 1-1 透明導電膜依材質之分類..................................................2 表 1-2 透明導電材料片電阻、吸收係數與導電率的比較..........3 表 1-3. ITO 與 AZO 特點比較 ........................................................3. 表 1-4 氧化鋅的基本物理性質值..................................................5 表 1-5. AZO 透明導電膜相關製程及參數.....................................7. 表 3-1 樣品成長條件 ....................................................................44 表 3-2. EXAFS 分析使用參數 ......................................................62. 式 (1). 布拉格繞射公式...............................................................15. 式 (2) EXAFS 函數 χ(k)運算式...................................................28.

(9) 第一章 第一節. 序論. 前言. 近年來,透明氧化物導電(Transparent Conducting Oxides; TCO)材料為科技研究重要之ㄧ環,可製成厚度小、且於可見光 區具有高透光率的薄膜[1]。此外亦具有低電阻之優點,所以廣 泛的被應用於光電元件之中,如平面顯示器之透明導電電極、太 陽能電池電極及觸控面板等。[2] TCO 薄膜是同時具備高透光性(穿透率>70%)與高導電性 (ρ<1×10-2Ω.cm)的材料,材質又可概分為金屬薄膜及金屬氧化 物薄膜兩大類型(如表 1-1)。由於金屬薄膜在厚度達一定程度 時,雖具有較佳之導電性,但透光性卻也因此下降[3-6],所以金 屬薄膜較難達到透光率及電阻率俱佳的條件。基於以上原因,金 屬氧化物薄膜較廣為運用,其中以摻錫氧化銦(Tin-doped Indium Oxides;ITO)薄膜最為普遍,因其在可見光區具有高透光性(穿 透率>80%)及高導電性( ρ<1×10-3Ω.cm),所以在應用上遠高 於其他的金屬氧化物薄膜;然而,由於銦元素含量稀少導致近年 來製造成本急遽上升,使得研發 ITO 薄膜替代材料變得刻不容 緩。. 1.

(10) 種. 類. 實. 例. Au、Ag、Cu、Pt. 金屬薄膜 金屬氧化物. -Impurity-Doped Oxides 氧化銦錫(ITO: Indium Tin Oxide); 氧化銦鋅(IZO: Indium Zinc Oxide); 氧化鋅鋁(AZO: Al-doped ZnO); 氧化鋅銻(ATO: Antimony Tin Oxide) -Binary Compounds. -Ternary Compounds. -AMO2. SnO2+In2O3 ZnO+SnO2 ZnO+In2O3 Cd2SnO4, CdSnO3, CdIn2O4 Zn2In2O5+MgIn2O4, Zn2In2O5+In4Sn3O12, ZnSnO3+In4Sn3O12 A:Li, Cu, Ag ; M:Al, Ga, In. 表 1-1. 透明導電膜依材質之分類. 整理近年來各類的透明導電材料的電性(表 1-2)[7],可以發 現科學家親睞於研究雜質摻雜氧化鋅,因為此材料應用在透明和 導電塗佈材料相當的實用,並有低電阻率[8]及低成本而引起注 意,經由表 1-2 當中發現摻鋁氧化鋅(Al-doped ZincOxide;AZO) 材料的電性最佳,具有開發與研究的價值來替代 ITO 薄膜。. 2.

(11) Material. Sheet Resistance (Ω/□). Visible Absorption Coefficient (α). Figure of Merit (Ω-1). ZnO:F Cd2SnO4 ZnO:Al In2O3 : Sn SnO2 : F ZnO : Ga ZnO : B SnO2 : Sb ZnO : In. 5 7.2 3.8 6 8 3 8 20 20. 0.03 0.02 0.05 0.04 0.04 0.12 0.06 0.12 0.2. 7 7 5 4 3 3 2 0.4 0.2. 表 1-2. 透明導電材料片電阻、吸收係數與導電率的比較. 將 ITO 與 AZO 的透光率、電阻率、價格、穩定性及毒性等 特點作比較(表 1-3),雖然在電阻率的比較上 ITO 較佳,但透光 率大約相同,但在價格上 ITO 之成本高於 AZO 薄膜,並且在呼 應環保回收上,AZO 對於環境汙染影響也較小,此外在化學及 熱穩定上 AZO 也比 ITO 為佳[9]。由於 AZO 具上述優點,所以 本實驗著重於探討 AZO 的基本物理性質,在此之前,我們必須 先了解氧化鋅(Zinc Oxide;ZnO)的結構與性質。. TCO\特點. 透光率. 電阻率(Ω-cm). 價格. 穩定. 毒性. ITO. >85%. 10-3~10-4. 高. 低. 有. AZO. >85%. 可達~10-3. 低. 高. 無. 表 1-3. ITO 與 AZO 特點比較. 3.

(12) 第二節. ZnO 結構與性質簡介. ZnO 是一種六方晶系(Hexagonal)的氧化物半導體,晶體結 構為纖鋅礦(wurtzite)結構(如圖 1-1),而表 1-4 為 ZnO 的基本物 理性質[10, 11]。在 ZnO 內任一 Zn2+離子與其鄰近之 O2-離子會形 成四面體結構,且中心原子垂直延伸軸即為(0 0 0 1)軸方向;因 ZnO 為六方對稱結構且無對稱中心,所以具有高壓電材料性質, 而 ZnO 的成長情形亦有 O terminated 或者 Zn terminated 兩種情 形。而經由摻雜不同元素將使 ZnO 薄膜具有磁性[12]亦或是導致 其電性及光學性質變化[13],ZnO 易因缺氧形成氧空缺(Oxygen Vacancies)或間隙型鋅原子(Zinc Interstitials),而成為本質 n 型半 導體[14-18],但可藉由摻雜不同元素進而控制 ZnO 薄膜特性, 因此藉由摻雜方式來提高並獲取穩定的導電度[19]是一大研究 方向。當 Al 摻雜進入 ZnO 內時,可能取代 Zn 原子或者填充進 入晶格間隙,但晶體結構並不會因此改變;因此摻雜適當濃度的 Al 以形成 AZO 薄膜,除了保留 ZnO 原本特性外,亦可大幅降 低電阻率使之成為良好的 TCO 薄膜。. 4.

(13) ++. P. --. 圖 1-1. 表 1-4. ZnO 結構圖. 氧化鋅的基本物理性質值 5.

(14) 第三節. 文獻回顧. AZO 薄膜已被廣泛的研究(表 1-5)[20-36],而表中可知目前 AZO 薄膜製備的方法很多,如:化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition;CVD)[20]、有機金屬化學氣相沉積法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition;MOCVD)[21]、噴霧裂解法(Spray Pyrolysis)[22]、溶膠-凝膠塗佈法(Sol-gel Coating)[23,24]、電子束 蒸 鍍 法 (Electron. beam. evaporation)[25,26] 、 濺 鍍 法. (Sputtering)[27-31]及脈衝雷射沉積法(Pulsed Laser Deposition; PLD)[32-34]等。在眾多鍍膜技術中,PLD 之濺鍍方式能夠將靶 材上各元素成分比例幾乎完全不變地轉移至基板上,使得 PLD 在生長複雜材料薄膜時相當有利,所用的靶材不需為此材料所製 成,只要靶材中的元素成分比例與所欲長的材料一致即可。而基 板選用可以有 Glass、Sapphire 及可撓性基板等,其中又以 Glass 取得容易且價格便宜,所以近年來 AZO 最廣為運用於成長在 Glass 基板上。而 AZO 薄膜的電阻、載子濃度、載子遷移率及穿 透率等都與薄膜的實驗製程參數有相當密切的關係,像是摻雜 Al 之濃度亦或是成長基板溫度都是影響導電率的重要因素。. 6.

(15) 成長方式. 成長基板. 改變因素. 1.Chemical Vapor Deposition. 1.Glass. 1.基板溫度. 2.Metal Organic Chemical. 2.Sapphire. 2.摻雜濃度. 3.可撓性基板. 3.退火條件. 4.Polyethersul. 4.成長通入氣體及. Vapor Deposition 3.Spray Pyrolysis 4.Sol-gel Coating. fone. 5.Electron beam evaporation. 5.Quartz. 含量 5.磁場 6.濺鍍功率. 6. Sputtering 7.Pulsed Laser Deposition 表 1-5. AZO 透明導電膜相關製程及參數. 經過多年 AZO 的研究,Al 摻雜濃度及成長基板溫度之最佳 導電率條件(圖 1-2[35]及 1-3[36])已經有了大約的基準。圖 1-2 為摻雜鋁濃度與電阻關係圖,顯示當 Al 摻雜濃度在 2﹪左右時, 會有最快沉積速度因而成長出較厚的薄膜,電阻也因此而較為良 好。而圖 1-3 為成長基板溫度與電阻率關係圖,可以看到在基板 溫度在 200℃附近時,會有最佳的載子遷移率,電阻也因此而下 降。所以本次實驗我們即採用以 PLD 成長 AZO 薄膜,並控制 Al 摻雜濃度為 2﹪及基板溫度維持在 200℃下作為成長樣品之條 件參數,而實驗中唯一的變因只有磁場的變化。 7.

(16) 圖 1-2. 圖 1-3. 摻雜鋁濃度與電阻關係圖. 成長基板溫度與電阻率關係圖. 8.

(17) 第四節. 實驗動機及研究方向. 【一】 實驗動機 當以 PLD 成長薄膜時,在真空條件下離子是自由擴散的, 且在簡單絕熱下離子擴散可以完全經由動態氣體理論模擬出確 切的模型及數值[37,38];不過已知 AZO 薄膜需要將基板溫度控 制在 200℃左右才有最佳之電性[35, 36],所以無法由理論計算來 得知離子擴散之動態。 以 PLD 製程成長 AZO 薄膜時,當雷射光束照射靶材表面, 使得靶材表面吸收高能量而瞬間氣化形成一團具有高動能的電 漿氣體,噴射至待鍍基板上形成薄膜。現將系統外加一縱向磁場 如圖 1-4[34],觀察施加縱向磁場前後 Plume 的擴散情形(圖 1-5[34])。圖中明顯看出當施加磁場後,Plume 的擴散會被限制 在一個方向且擴散的面積會變大。如此可知,在外加縱向磁場之 下可以有效控制 Plume 擴散之方向,藉此使薄膜成長性受限制因 而更加均勻,而擴散面積變大可以增加濺鍍的面積使薄膜產量增 加。 因此本論文希望藉由控制外加縱向磁場為變因,成長出大面 積均勻的樣品,並研究各磁場下樣品成長均勻度的電子原子結構 與電性之關係。. 9.

(18) 圖 1-4. PLD 系統下外加縱向磁場示意圖. 圖 1-5. Plume image. 10.

(19) 【二】 研究方向 然而大部分對於 AZO 薄膜的研究,都著重於光學性質與電 性方面的探討,在電子與原子結構方面的探討仍然相當缺乏。 關於電子結構方面的研究,我們可以藉由計算來得知其理論 值,圖 1-6[39]為單一晶格 ZnO 電子結構的第一原理計算,在圖 中-18 eV 可以看到由於 s states 中 2 個 O 原子所造成的 s bands, 而-4 ~ -6.5 eV 的 10 條能帶源自於 Zn 3d states 的強力貢獻,而接 近 0 eV 為價帶部份的訊息主要是由於 O 2p 與 Zn 4s 軌域混成的 貢獻所形成的六條價帶;對照圖中右邊的 Density of states (DOS) 我們可以清楚的了解價帶部份所造成的吸收峰訊號主要是由於 O 2p-Zn 3d/4sp 鍵結軌域所貢獻。. 圖 1-6. ZnO 電子結構之第一原理計算. 11.

(20) 圖 1-7[40]為不同過渡金屬氧化物 O K-edge 能譜圖,圖中列 舉了 ZnO 等過渡金屬的氧化物,且由 O K-edge 能譜圖可以得知 ZnO 主要的圖形以及吸收邊緣的能量位置,而圖中 ZnO 主要是 由於 Zn 4sp 與 O 2p 混成軌域所造成的多重散射區域,可藉此部 分來判別導帶部份的未佔據態態密度的變化。關於 C+D 吸收峰 訊號的產生將於實驗部份會在詳細介紹。. 圖 1-7. 不同過渡金屬的 O K-edge 能譜圖. 12.

(21) 藉由得知 ZnO 在價帶(圖 1-4)及導帶(圖 1-5)的電子結構情 形,可了解到各個元素的軌域態密度及電子結構情形,統合其結 果即可以對材料提出一個完整的電子結構模型,進而判斷樣品特 性變化與電子結構間的關係。. 13.

(22) 第二章 實驗原理及技術 本論文主要探討 AZO 薄膜特性與晶體結構及電子原子結構 之相關性。實驗的進行可分為兩部分,藉由X光繞射儀(X-Ray Diffractometer;XRD)量測原子結構部份的訊息,而電子結構部 份則利用同步幅射光源並搭配 X 光吸吸收光譜(X-ray Absorption Spectroscopy;XAS)及 X 光發射譜(X-ray Emission Spectroscopy; XES)等兩種光譜技術來進行探討。以下將就 XRD、同步幅射光 源、XAS 及 XES 等實驗技術及原理逐一介紹。 第一節. X-ray 繞射之基本理論. 帶電粒子在巨大的加速或減速過程中,會釋放高能量電磁 波,其波長在10-12~10-8 m 則成X-ray,如此產生的光譜為一連續 光譜。此外,高速電子撞擊原子時,高速電子的動能會激發原子 內層軌域的電子並將之游離,使得鄰近軌域電子有機會躍入填 滿,因兩者存在一能階差,電子會以X-ray 形式釋放能量,所產 生的線光譜稱之為特性光譜,由於X-ray 波長在0.1 Å~100 Å, 與原子大小或分子間距接近,利用光繞射原理,觀察X-ray 繞射 光譜可研究分子或晶體的結構。 西元1912 年勞厄(Max Laue)首先於德國提出X-ray 進入晶 體後會因建設性干涉產生繞射現象,此構想在同年被菲立德立克. 14.

(23) (W. Friedrich)及艾平(P. Knipping)用實驗證實[41]。 布拉格(W. L. Bragg)並於 1912 年時以簡潔的數學式導出 X-ray 的繞射條件,布拉格認為 X-ray 進入晶體中,會被原子組 成的晶面反射。假設晶面距離 d,入射光與晶面的夾角為 θ(即 稱為布拉格角),當入射光被兩相鄰晶面反射,二反射光束間會 有一光程差 2dsinθ,當光程差等於入射光波長的整數倍時,會產 生建設性干涉(如圖六),亦即: 2dsinθ =nλ …… n 為整數(通常為1)。. (1). 同調X-ray反射光束,各光波之波幅有加成效果,形成建設 性干涉波,即繞射現象,式(1)被稱為布拉格繞射定律(Bragg’s Law)[42]。. 圖 2-1. X 光對晶體繞射示意圖. 15.

(24) 第二節. 同步幅射簡介. 1947年,於美國紐約的通用電氣公司實驗室中的電子同步加 速器上,觀察到一種強烈的輻射,從此這種輻射便被稱為“同步 輻射”。而同步輻射裝置的建造及在其上的研究與應用,經歷了 三代的發展。第一代同步幅射光源主要為高能物理而建造,第二 代同步幅射光源是專門為同步幅射的應用而設計,第三代同步幅 射是想要在研究上有更好的空間、時間、動量及能量分辨能力而 建造,而其特徵為在儲存環內可以有大量的插入元件。 我們以位於新竹國家同步輻射中心的加速器為例:圖2-2為 同步輻射光源加速器平面簡圖[43],電子束由電子槍產生後,經 過直線加速器加速至能量5 MeV,電子束進入增能環後,繼續增 加能量至1.5 GeV。電子束經由傳輸線進入六邊型設計的儲存環 後,以接近光速(0.99999995倍)在環內運轉,環內一系列磁鐵導 引電子束偏轉並維持在軌道上,電子束在偏轉磁鐵切線方向或插 件磁鐵下游放出同步幅射光,途中電子的能量會因輻射而損失, 故用高頻系統來補充電子的能量。理論上,在每一處電子偏轉的 地方或插件磁鐵的直線下游,都可以打開一個窗口,故可用光速 線將同步加速器光源引導出來,最後到達實驗站開始實驗。. 16.

(25) 圖 2-2. 同步輻射光源加速器平面簡圖 17.

(26) 同步輻射光源由於具高強度、波長連續、時間脈衝性與偏振 性以及準直性佳等下列的優點[44],在探討原子內部電子結構 時,實用性極高;以下將逐一介紹: (a) 強度極高且穩定性佳:同步幅射比傳統X光機所產生的 光強度大百倍甚至百萬倍以上。又儲存環的超高真空, 使電子束不易被其他分子散射而損耗,所以光源穩定。 (b) 波長連續且可調:同步幅射是唯一能提供波長連續、可 調、範圍寬廣的光源設施,波長涵括紅外線、可見光、 紫外線、軟X光和硬X光。 (c) 具時間脈衝性與偏振性:儲存環中之電子束被聚成一串 列脈波的形式,因此所產生之光源也為週期性的時間脈 波(pulsed time structure),成為研究動態生命期的重要工 具。其偏振性可為線性(方向與加速度方向平行)、橢圓 或圓偏振,對電子能階的對稱性及平面幾何結構的研究 甚有助益。 (d) 準直性佳且光束截面積小:儲存環沿軌道切線方向放射 出張角極小的光束,即使到數公尺外的實驗站,光能量 仍集中於一束,是極佳的平行光源。其截面積只有數個 平方公釐且光度集中,極適合量測小面積樣品。. 18.

(27) 光照射在物質上會產生多種不同的效應,例如光電子激發、 離子或中性原子被打出物體表面、分子分解、光吸收、反射或穿 透、散射、繞射或是產生螢光等(如圖2-3[45]),而各個效應便可 發展出適當的研究方向,利用這些效應來分析材料的特性、元素 種素及分子與原子結構,對於運用在材料微觀方面非常的有利。 本實驗主要是收集物質吸收X光後產生之光電子與螢光訊號,並 搭配XAS及XES兩種光譜技術來探討電子結構的變化。. 圖 2-3. X 光與物質作用示意圖. 19.

(28) 第三節. X 光吸收光譜簡介. XAS是利用X光對物質進行研究的方法之ㄧ,其對物質中元 素的特性與系統並不受長程有序化的限制[46],再配合同步幅射 光源的發展使得量測實驗數據量取的過程更加快速與可信,已成 為研究物質結構的重要方法之ㄧ[47]。光與物質作用時,主要分 為 正 負 電 子 對 產 生 (pair production) 、 光 電 吸 收 (photoelectron absorption)及康普吞散射(Compton scattering)等效應,藉光與物 質作用後產生之結果,分析物質的電子組態與原子區域結構的相 關訊息。 1895年Roentgen發現X光,由於其波長與原子大小相若,故 成為研究原子結構的最有效工具之ㄧ。然而直到1920年代X光吸 收光譜才被使用做為材料分析的工具。1920年由於W. Kossel成 功解釋了X光吸收近邊緣結構光譜(X-ray Absorption Near Edge Structure;XANES)的細微結構,因此XANES亦被稱為Kossel結 構(Kossel structure,指吸收邊緣起 0 eV~ 40 eV)。1931年R. de L. Kronig發現在吸收邊緣起至數百eV的能量間亦有細微結構存 在,因此將之稱為Kronig結構,即一般所謂的延伸X光吸收精細 結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure;EXAFS)[48]。. 20.

(29) 本節將針對吸收光譜做一簡介,大致可分為基本理論、XAS 原理、實驗方法及EXAFS數據分析四部份。 【一】 基本理論 (1). X光與物質的交互作用 XAS主要利用物質對X光的吸收係數μ與該物質的總 截面積(total cross section)成正比的關係,來決定物質的電 子組態與原子區域結構的相關訊息。圖2-4為光與Cu元素作 用下各種截面與光子能量的關係[49],由圖可看出在硬X光 之能量範圍(103 eV至105 eV)內,吸收截面的主要貢獻來自 光電吸收截面(σx),且大於連續(Rayleighor elastic)、散射截 面(σcs)、非連續(Compton or inelastic)散射截面(σis)、共生對 (pair production)截面(σpair)、原子核光吸收截面(σnucl)等吸收 過程兩個數量級以上,故XAS(σtotal)只需考慮光電吸收。. 圖 2-4. 光子能量與銅吸收截面關係圖 21.

(30) (2). 吸收邊緣(absorption edge) 由圖2-4可得到在X光能量區內,吸收截面與光子能量的 關係中出現了一不連續處,此不連續處即稱為吸收邊緣,乃 光子在此能量時,恰足以激發原子內層電子躍遷至外層空軌 域,所引發的共振吸收。 光電效應所引發的吸收是由於原子內層電子被X光激 發,使內層電子躍遷至空軌域,所以當X光能量與發生躍遷 的兩個電子態間能量差相同時,光電吸收突然增強,使得吸 收係數μ急劇躍升,即為吸收邊緣。若吸收邊緣是由最內層 1s電子(K層電子)的躍遷所產生,稱為K吸收邊緣(K-edge), 而2s、2p1/2、2p3/2 電子(L層電子)的躍遷即稱為L1、L2、L3 邊緣(L1、L2、L3-edge)[49, 50],無論K-edge或L1、L2、L3-edge ,吸收邊緣形成的過程都必須遵守偶極躍遷選擇定理。 吸收邊緣可由三種方式來決定: 1. 吸收底限(absorption threshold):為內層電子到達最低能 階空軌域所需之能量。 2. 上升邊緣(rising edge):為吸收係數發生急劇躍昇的中 點,或一次微分最大值之點。一般實驗時校準能量及數 據分析均採此點。. 22.

(31) 3. 連續能區底限(continuum threshold):即EXAFS中之E0 值,通常需利用X光光電子能譜技術(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)才能得到,一般吸收光譜分析不採 取此值。 【二】 XAS原理 (1). XAS之基本原理 圖2-5為XAS範例譜圖[51],由圖可知XAS主要可區分為 三個區域。 1. Pre-edge:能量還不足以激發吸收原子躍遷,所以無吸 收強度產生。 2. XANES:在Kossel結構中,入射X光能量只足夠將內層 電子激發至束縛態空軌域,所以Kossel結構能反映出吸 收原子的局部電子結構。一般將吸收邊緣40 eV範圍內 之吸收光譜統稱為XANES。 3. EXAFS:Kronig結構中,入射X光能量激發出之光電子 動能超過了連續區底限,成為自由態,因此與鄰近原子 產生之回向散射而產生干涉現象,所以Kronig結構能反 映出吸收原子附近的局部幾何結構。一般將距離吸收邊 緣40 eV以上至~1000 eV範圍之吸收光譜稱為EXAFS。. 23.

(32) 圖 2-5 XAS 範例譜圖 當光電子動能較低(<40 eV )時,由於周遭原子間之交 互作用力( ~3 eV )不可被忽略,由原子簇多重散射理論可 知,考慮一個圍繞著吸收原子且有一定大小的原子簇,光電 子在其中進行多重散射(如圖2-6(a))後回到吸收回子與入射 波產生干涉作用,這種干涉遵守了Victoreen公式的單原子吸 收曲線,形成了XANES的吸收共振,因此受周遭原子影響 以致多重散射效果顯著。而對於EXAFS,由於光電子動能 較高,周遭原子間的交互作用力已可忽略,光電子在向外傳 播的過程中會被鄰近配位原子所散射,一部分被背向散射回 到吸收原子,而這些光電子只被散射一次(如圖2-6(b)),所 以單一散射效果最為明顯[51,52]。對於光電子動能較低的 XANES光譜,需引進多重散射理論以作為XANES之理論基 24.

(33) 礎,其理論尚缺完整且計算複雜,因此目前僅停留在定性的 研究上,而對於EXAFS光譜則以單一散射理論做為基礎, 目前EXAFS已進入定量階段的研究,對於吸收原子附近的 局部幾何結構已能精確地預測,此外同步輻射也可應用於生 命科學[53-55]、醫學[56,57]、化合物[58]、合金及非晶態材 料[59]等領域。. 圖 2-6. 多重散射與單一散射示意圖. 25.

(34) (2) EXAFS 原理 在 X 光吸收過程中,X 光光子以能量 E 入射,激發吸 收原子內層軌域電子至未填滿的高能態軌域,當光電子動能 (40~1000 eV 即 EXAFS 範圍)遠大於周圍原子交互作用( 3 eV)時,將光電子視為以吸收原子為中心的球面波向外傳播 (如圖 2-7),此時光電子波之波長為 λ=2π/k,由 De Broglie 關係式與能量守恆可得光電子波向量 k 與入射光子能量(E) 的關係式:. k. 2m (   0 ) 2. 其中 E0 為使內層電子到達未填滿的高能態軌域所需的 能量,m 為電子的質量。. 圖 2-7. 光電子球面波示意圖. 26.

(35) 圖 2-8 為當光電子動能( 40~1000 eV;即 EXAFS 範圍) 遠大於周圍原子交互作用( ~3 eV)時,吸收原子產生之放射 光電子波被鄰近原子散射,形成背向散射(backscattering)而 形成的建設性干涉與破壞性干涉,因此改變受激發電子的末 態波函數,造成光譜振幅的增減。經過理論計算可定義出一 個 EXAFS 函數 χ(k):.  (k ) .  (k )  0 (k )  0 (k ). 其中 μ0 為單一原子之吸收係數,即背景吸收。. 圖 2-8. 背向散射於 EXAFS 產生之干涉訊號圖 27.

(36) 但因為實際狀況並非如理論假設般單純,因此在模擬過 程中需加入一些修飾因素,故在 EXAFS 分析時採用以下方 程式[46, 50, 60]: (2). 其中 Nj:吸收原子周圍第 j 層的相鄰原子數 rj:吸收原子至第 j 層鄰近原子間的平均距離 Fj(k):第 j 層鄰近原子的回散射振幅大小 δj(k):由原子位能所引起的電子相位移 k:電子波向量 S02:振幅縮減因子,是多體散射效應所造成之振幅衰減項 λ:電子平均自由入徑 2. σ j:德拜瓦勒因子(Debye-Waller factor) 德拜瓦勒因素在 EXAFS 光譜中佔有極重要的地位,包 含有結構與化學上的資訊,不易直接獲取,但可在 EXAFS 分析過程中,於決定內在原子距離時獲得。一般言之,時由 原子靜態亂序(static disorder)σs 與熱震動(thermal vibration)σ th 兩因素所構成。即: 28. σ (T)= σs2+σth2(T).

(37) 熱振動 σth 與實驗環境溫度有關,原子靜態亂序 σs 與原子結 構有關,因此在室溫下進行之實驗,當物質有結構相變 (phase transition)發生時,會造成德拜瓦勒因子(σ)有突然不 連續的變化。 【三】 (1). 實驗方法. 光源 XAS 實驗使用的光源可分為兩大類:傳統 X 光機與同步 幅射光源,各有其優缺點。X 光機設備簡單、經濟、可隨時 操作,可設置於一般小型實研室,方便無需高強度 X 光光 源之樣品實驗進行。而本研究選擇以同步幅射為光源之主 因,是因為同步幅射光具有高強度,對於研究微結構相當的 方便。 XAS 光譜實驗方面,是在新竹國家同步輻射研究中心 (Nation Synchrotron Radiation Research Center; NSRRC)的 Dragon-11A 光束線、HSGM-20A1 光束線和 Wiggler-17C 光 束線量測,實驗裝置如圖 2-9 所示。由高速電子在儲存環 內加速至光速,經偏轉後產生的 X 光經由單色儀 (Monochromator)過濾出單一頻率 X 光再照射到樣品上,以 偵測器(Detector)量取 X 光與物質作用後之訊號。. 29.

(38) XAS 對於每個元素及其量測的 edge 所需能量皆不相 同,又由於每個實驗站所架設的設備不同下,主要可分為軟 X 光(Soft X-ray)和硬 X 光(Hard X-ray)兩個能量區域。軟 X 光能量部分分別利用 Drogon-11A 和 HSGM-20A1 來量測。 此兩條光束線皆是利用球型光柵進行分光,並將入射的 X 光能量細分為單一能量之繞射光,然後藉由布拉格角的改變 對能量進行掃描。硬 X 光部分則利用 Wigger-17C,是以一 對 Si(111)晶體作為單色儀,填充不同的氣體配置減少光子 的碰撞及放入待測元素之前波長濾片以濾掉不必要之 Kα, 同樣利用布拉格繞射原理分出單色光,並對能量進行掃描。 XES 光譜實驗則是在美國先進光源實驗室(Advanced Light Source;ALS)完成。. 圖 2-9. X 光吸收光譜實驗示意圖(高能量) 30.

(39) (2). 單色儀(Monochromator): 單色儀[61]的目的是將光源所產生不同頻率之入射光 繞射成單一頻率之 X 光,再依 Bragg’s Law ( (1)式),調整入 射光與晶面之間的夾角 θ,如此可選出所需能量做為入射樣 品的光源以進行 XAS 實驗。. (3). 測量方法: XAS 測量方法主要有三種: 1. 穿透式(Transmission mode): 測量入射 X 光強度 I0與穿透樣品後之 X 光強度 It,此 種測量方法適用於薄片或粉末。圖 2-10 為 X 光穿透過物質 後光強度. 變化示意圖。由於 X 光強度的衰減(-dI)與吸收係. 數(μ)、光強度(I)及穿透樣品厚度(dx)成正比,因此. -dI= μ I0 dx. or. dI/ I0=- μ dx. or. It= I0e –μx. 假設樣品總厚度為 x,可得. μx=ln(I0/ It). 實驗過程中,將樣品總厚度視為常數(即 x=constant)可得. μ  ln(I0/ It) 此即為穿透式吸收光譜之吸收係數。 31.

(40) It. I0 hν. dx 圖 2-10 穿透式(Transmission mode). 2. 螢光式(Fluorescence yield mode): 圖 2-11 為 X 光與物質在吸收過程中光電的交互作用, 圖 2-12 為螢光式示意圖,螢光(fluorescent photon)與逸出電 子(escape electron)皆為光電吸收過程的產物,吸收光譜所量 測的總螢光訊號(total fluorescence yield;TFY)包括一次效 應、二次效應與多次效應的產物。 螢光式即量測入射光 I0與螢光訊號 If,其吸收係數以下 列式子表示:. μ  I f/ I0. 32.

(41) 由於軟 X 光能量範圍內的光子在物質中逃逸深度約為 2000~3000 Å,由此可得到材料內部深層的資訊。螢光式常 用在微量摻雜系統的樣品或薄膜等無法使用穿透式量測之 樣品。待測元素含量約略在 5 wt﹪以上者,一般採用穿透 法;如低於 5 wt﹪以下,則可能採用螢光法。若樣品濃度極 稀,即使樣品的填充量多而躍昇梯度約為 1 時,可能因其他 成份對入射光子的過度吸收,以致吸收譜圖的背景值曲線太 陡,所以以螢光法量側樣品時,宜先以穿透法確定樣品之吸 收邊緣躍升梯度小於 0.1。. Auger Electron. Photoelectron. Fluorescent Photon. hν0. 圖 2-11 光子與物質吸收過程 33.

(42) 圖 2-12 螢光式(Fluorescent yield mode). 3. 電子逸出式(Electron yield mode): 電子逸出式即樣品吸收入射光 I0而逸出電子,因而可 以偵測到樣品表面電流 Ie(如圖 2-13),吸收係數以下式表示:. μ  Ie/ I0 由於電子在物質中逃逸深度大約為 5~50Å(軟 X 光能量 範圍下),因此適合量測表面的訊息,一般量測為其總電子 逸出(total electron yield;TEY)後,將樣品產生的表面電流 與入射光 I0比較後,才可得材料吸收係數。. 34.

(43) 圖 2-13 電子逸出式量測法(Electron yield mode). (4). 吸收譜訊號來源: 在光電吸收的部份,當原子吸收了入射光子能量後,會 導致以下幾種狀況(如圖 2-14),包括光電子(photon electrons)、螢光、歐傑電子(Auger electrons)與二次電子 (secondary electron),這便是 XAS 主要的量測訊號來源,以 下將分別說明: ( iii ). 光電子:當入射光子能量恰好滿足某特定能階的偶極 躍遷選擇定律時,則該電子將被激發至未填滿態或 游離,此直接由入射光所產生的電子稱為光電子。. 35.

(44) (ii). 螢光:光電子激發後會留下空缺,較高能階的電子將 會躍下佔據此空缺而放出光子產生螢光。. ( iii ). 歐傑電子:當原子中之電子自高能階躍遷至較低能階 時,若所釋出之能量完全供作另一電子脫離原子束 縛,此脫離束縛之電子稱為Auger電子。. ( iv ). 二次電子:因激發歐傑電子後,外層電子躍遷所放射 出的螢光可以再次激發位在原子外殼層的電子,光電 子也會再碰撞出電子,這類經二次效應或多次效應所 產生的電子即統稱為二次電子。. 圖 2-14 X 光吸收譜的訊號來源示意圖. 36.

(45) 【四】. EXAFS 數據分析. EXAFS 數據分析流程如圖 2-15 所示,其步驟概述如下:. 圖 2-15 X 光吸收光譜之數據分析流程圖. 37.

(46) 1.. 決定 E0 值: 只有在一些簡單的系統下,E0 值可由理論上較複雜的第一. 原理(first principle)計算獲得,不幸的是在實驗的光譜圖裡並沒 有一些簡單的方式來得到 E0 值,但只要同一組待分析的數據採 用同一標準來決定 E0 即可。如圖 2-16 所示,E0 的選取有多種方 式,包括(a)上升起點、(b)轉折點或一次微分最大值、(c)能階跳 躍之中間點、(d)第一吸收峰、(e)震盪起點、(f)某些以理論為基 礎的值或其他實驗的證據。. d e. c. f. a. b. 圖 2-16 選擇能量底限 E0 值的位置示意圖. 38.

(47) 2.. 去除瑕疵(deglitching): 實驗時由於單色儀晶體本身的缺陷,造成某些特定的角度發. 生強烈之反射,使 I0 值突然降低產生失真的訊號,這些小尖波 稱之為瑕疵(glitch),因其非實際的 I0,且扣除他並不會影響真實 的 I0,所以通常以一平滑曲線修平,若為一點則直接去除,此過 程即稱為去除瑕疵(deglitching)。若不去除,則當 χ(E)數據做傅 立葉轉換時,glitch 效應會造成光譜圖形(k 空間)的加寬。. 3.. 扣除邊緣前背景 分析 EXAFS 時,我們通常有興趣的僅有在吸收邊緣以上的. 能量區域,而低於吸收邊緣之能量區因受低能量吸收邊緣、康普 吞效應和其他過程影響,此則非我們所關注的,因此減去前景 (pre-edge background),對簡化數據及歸一化(normalization)是有 用的,所以在吸收邊緣前取一段範圍(約為 E0 值的-200~-30 eV), 湊合出一條直線,作為邊緣前背景的扣除。. 39.

(48) 4.. 歸一化與扣除背景吸收: EXAFS 函數 χ(k)定義為:.  (k ) .  ()   0 ( )  0 ( 0 ). 其中μ(E)是樣品中相關元素某邊緣之吸收係數,背景吸收μ0(E) 難以自實驗中或理論計算得到,即使找到沒有鄰近原子之對應單 原子系統,亦不一定能代替凝態中之吸收背景,故一般利用最小 平方差(least-square spline)分段來湊合出一條平滑曲線以代替 μ0(E)。又由於μ0(E)無法精確計算出,因此上式中分母之μ0(E)通 常以吸收邊緣前後上升值(step size) △μ0(E),來作為χ(k)之歸一因 子:.  (k ) . k .  ()   0 ( ) 0 ( 0 ). 2 m (   0 ) 2. 式中△μ0(E)是由相對於邊緣能量-200 ~ -30 eV 以及 40 ~ 300 eV 之兩條直線外插至吸收邊緣能量處的差值。 40.

(49) 5.. 加權因素 ω: χ(k)函數隨 k 值增大而振幅減小,而 rj 主要之影響在振盪頻. 率而非振幅,因此為使決定 rj 時每一能量(由高到低)均有相同影 響,故對 kωχ(k)做傅立葉轉換其中 ω 值取 1 至 3,根據 Teo 與 Lee 之建議[62],對原子序為 Z>57、57>Z>36 或 Z<36 的樣品, 其 ω 值分別採用 1、2 或 3。. 6.. 窗扉函數 w(k)(Window funtion) 由於傅立葉轉換理論上需要有無窮大的 k 空間,而實際上範. 圍卻有限,故在做轉換之前須先乘以一窗扉函數以截取所需範 圍。我們實驗之數據分析為 Hanning 函數:. w(k ). =.   (k  k 1)   sin 2  2 (  ) k 2 k 1  . ;. k1<k<k2. 1. ;. k2<k<k3.   (k  k 3 )   cos 2  2 (  ) k 4 k 3  . ;. k3<k<k4. 41.

(50) 7.. 傅立葉轉換: 1971 年 Sayers 等人開始利用傅立葉轉換公式,將 EXAFS. 函數 χ(k)之 k 空間轉換為 r 空間,如此可得到吸收原子與各層原 子間之幾何結構關係,其傅立葉轉換公式為:.  (r ) . 1 2. k max.  i 2 kr w ( k ) k x ( k ) e dk . k min. 其中 kmin 與 kmax 為資料範圍, w(k ) 為窗扉函數,ω 為加權因素。. 8.. 反傅立葉轉換: χ(k)經過以上處理程序後,可得到吸收原子之鄰近原子的平. 均徑向分布函數(Average radial-distribution function) 。為了進一 步取得單一配位層所含幾何結構資料,可利用窗扉函數選出單一 配位層做反傅立葉轉換,此過程會排除高頻率的雜訊殘餘的背景 值。. 42.

(51) 第四節. X 光發射譜. X 光發射譜(x-ray emission spectroscopy;XES)是一種研究塊 材樣品價帶電子結構常用的技術,適合探討樣品較深層的結構訊 息;圖 2-17 為 X 光作用於物質後反應過程示意圖,由圖可知當 特定 X 光入射核層能帶時,導致核層電子吸收入射 X 光光子能 量後激發至未被佔據的導電帶,此過程即為 XAS;而核層電子 被激發後所留下之空軌域,經由附近軌域的電子向下躍遷填滿, 進而放出光子的過程為 XES。而無論 XAS 或 XES 過程都必須遵 守偶極躍遷選擇定理。. 圖 2-17 X 光作用過程示意圖 43.

(52) 第三章 實驗方法與數據分析 第一節. 樣品介紹與實驗流程. 【一】 樣品介紹 本論文研究的 AZO 透明導電薄膜樣品,是利用 PLD 系統在 外加一縱向磁場下,將 AZO 透明導電薄膜沉積在玻璃基板之 上,此薄膜製成時選用含有 2 wt﹪Al2O3 的 ZnO 的靶材,並將基 板溫度控制在 200℃成長;在成長薄膜樣品時縱向磁場的改變為 唯一變因,樣品成長條件如表 3-1 所示。由於縱向磁場會影響雷 射鍍膜製程的面積,也可以藉由電子偏極化來控制薄膜成長的方 向。因此,利用調變外加縱向磁場的大小有利於找出具有最佳導 電性的 AZO 薄膜製程參數。. C002. 磁場大小 (Gauss) 0. C004. 1140. 樣品編號\成長條件. C006. Al 濃度. 基板. 2%. 玻璃. 基板溫度. 200℃. 2270. C008. 3410. C010. 4550 表 3-1. 樣品成長條件. 44.

(53) 【二】 實驗流程 實驗流程的安排上,首先使用本實驗室之 XRD 系統以低掠 角方式入射(Grazing Incidence XRD, GIXRD)來確定薄膜原子 晶相,由低掠角繞射可得到較強的薄膜訊號。接著我們利用同步 幅射光源,並選用 XAS 及 XES 能譜技術探討導帶與價帶的電子 結構訊息;經由用 TFY 方式來研究 Al、O K-edge 與 Zn L3 及 K-edge 的 XANES 能譜圖及利用 EXAFS 部分來進行數據分析, 藉此得知導帶部份的電子結構訊息、元素之亂度、鍵長及配位數 等資訊,最後經由 O Kα NXES 譜圖結果,得知價帶部份的電子 結構資訊,對整個材料的電子結構提出一個模型,最後統整原子 與電子方面的訊息,以探討微量 Al 摻雜進入 ZnO 內時,電子原 子結構與樣品特性的影響。 以下將依序介紹實驗量測之結果並逐一討論:. 45.

(54) 第二節. XRD 量測. 圖 3-1 為 AZO 系列樣品以 Cu Kα radiation 所產生之 X 光 (λ =1.5418Å)繞射圖(該能譜已經由基板訊號加以校正),橫軸為繞射 角 2θ,縱軸為每單位時間內接受光子數之繞射強度(count rate)。 圖中對照 PDF Card 資料後可看到樣品除了 ZnO(002)及基板(Si O2)繞射峰訊號之外,亦出現了 ZnAl2O4 之繞射峰訊號,且無 Al 2O3 之繞射峰訊號;此外. ZnO(002)繞射峰訊號有些許的偏移,可. 知當以 PLD 外加磁場下成長 AZO 薄膜,受縱向磁場影響之緣 故,導致晶粒成長情況並非完全一致,晶格常數會有些許變動, 但此對樣品電性的影響無直接的關聯;然而就巨觀而言,譜圖中 象徵 ZnO 結構的繞射峰訊號依然存在,所以 Al 並無取代 Zn 原 子的位置,不會對結構造成劇烈的影響,所以可以推測當在外加 一縱向磁場之下摻雜微量 Al 進入 ZnO 薄膜內時,Al 與 O 耦合 形成 Al2O3 並填入結構缺陷中。. 46.

(55) 圖 3-1. AZO 薄膜低掠角 X 光繞射能譜. 47.

(56) 圖 3-2 為在外加磁場漸增的條件下每一樣品 ZnO(002)強度 與 Gauss function 擬合出之半高寬及各樣品電阻的關係圖,由圖 發現在 C006 的外加縱向磁場條件下之 ZnO(002) 強度最強,亦 即有最佳的 ZnO(002)之 preferential orientation。 接著觀察電阻與半高寬之關係,雖然在 C006 的磁場條件下 電阻最低,但其半高寬也是最大的,亦即在 C006 條件下的結晶 顆粒最小,而理論上,結晶顆粒越小電阻值也會隨之變大;然而, 在此次實驗中可知,結晶顆粒大小並不影響樣品電性的表現。 再比較電阻值與 ZnO(002)的強度,發現 ZnO(002)的方向性 越強,電阻值就越低;由此可知,ZnO 沿 c 軸方向成長的程度與 電阻值的大小有密切的關係。 我們除了由 XRD 觀察原子結構之外,亦要觀察在不同的外 加縱向磁場下 AZO 薄膜內電子結構的變化,並以 EXAFS 數據 分析加以印證原子結構所得之結果,所以接著利用同步輻射相關 的能譜學來加以進一步的分析研究。. 48.

(57) 圖 3-2. 強度、半高寬與電阻關係圖. 49.

(58) 第三節. O 與 Al K-edge XANES 能譜圖. 【一】 O K-edge XANES 能譜圖 圖 3-3 是 AZO 系列樣品的 O K-edge XANES 能譜圖,根據 隅極躍遷選擇定理(△ℓ = ± 1),可知電子會躍遷至費米能階以 上的空軌域,O K-edge 為電子由 O 1s 軌域躍遷至 O 2p 空軌域; 圖中橫軸表示激發能量,縱軸為樣品對光的吸收度,而吸收度正 比於導帶部分未佔據態態密度,譜圖顯示為 TFY 模式,主要是 量測距樣品表面深度~200nm 的螢光訊號,量測樣品時採小角度 (20°)入射樣品並經由 NiO 能量校正,以此觀察 c 軸 O 2p-derived state 之變化,而為了比較 AZO 薄膜系列 atomic level 的變化,首 先將譜圖扣掉 pre-edge 之背景值後在光譜能量範圍 565~570 eV 之間進行歸一化,藉此比較每一樣品單一原子層對周遭原子的影 響,最後再扣掉由 core-hole effect 引起的一高斯曲線背景(黑色 虛線)的吸收峰後,重疊起來放大至圖之右上角觀察。 圖中的 530~550 eV 區域主要為 O 2p 軌域與費米面之上能帶 較窄的 Zn 3d 及較寬的 Zn 4sp 軌域混成的特徵峰,被激發之電 子因無足夠的動能脫離原子,故將受其鄰近原子吸引力的影響, 產生多重散射效應,形成數個吸收峰 A1~E1,而此範圍後形成振 盪的平滑吸收峰為鄰近氧原子的多重散射所造成[40,63-66]。. 50.

(59) 圖 3-3. O K-edge XANES 能譜圖. 51.

(60) 530~550 eV 的範圍內表示電子由 O 1s 躍遷到 2pσ(alone the bi-layer)和 O 2pπ(along the c-axis)的過程;此範圍中訊號峰的產生 主要是由於 3a1g(Zn 4sp-O 2pσ)和 4t1u(Zn 4sp-O 2pπ)這兩個能階分 裂造成,當中 A1、C1 及 F1 吸收峰是由於 px+py 軌域所造成,而 B1、D1 及 E1 吸收峰則是由 s+pz 軌域所造成的,經由觀察吸收峰 強弱之變化可以得知 AZO 成長是傾向於 c 軸成長[67]。 圖 3-3 顯示 AZO 薄膜 O K-edge 的形狀一致且吸收峰也無偏 移,也就是說在與其鄰近原子的鍵結之下,其所形成的化合物結 構相同,並且在扣除背景後相疊比較,可明顯看出 O 2p 多重散 射效應區域的各樣品未佔據態態密度的變化,發現樣品 O K-edge 之未佔據態態密度由 C002 漸增至 C006 再漸減至 C010。. 52.

(61) 【二】 Al K-edge XANES 能譜圖 圖 3-4 為 Al K-edge XANES 能譜圖,根據偶極躍遷選擇定理 (△ℓ = ± 1),可知電子會躍遷至費米能階以上的空軌域。Al K-edge 為 Al 1s 軌域躍遷至 Al 3p 軌域,圖中橫軸表示激發能 量,縱軸表示樣品對光的吸收度,而吸收度正比於導帶部分未佔 據態態密度,譜圖顯示為 TFY 模式,採小角度(20°)入射樣品, 以此主要觀察 c 軸 Al 3p-derived state 之變化;為了比較 Al K-edge 多重散射區域的單層原子影響,也為了比較 AZO 薄膜系列 atomic level 的變化,首先將譜圖扣掉 pre-edge 之背景值後選取 光譜能量範圍 1590~1600 eV 進行歸一化,藉此比較單一原子層 的影響,接著扣除掉高斯曲線(黑色虛線)的吸收峰,重疊後放大 至圖之右上角觀察。 圖 3-4 中,當激發能量在 1560~1575 eV 時,此區域主要是 電子由 Al 1s 殼層躍遷到 Al 3p 與 O 2p 形成強烈混成軌域的吸收 譜圖,在此激發能量範圍時電子因無足夠的動能脫離原子,故將 受其鄰近原子吸引力的影響,產生多重散射效應,形成 A2 及 B2 兩個特徵峰;其中 A2 (1565.5±0.1)以及 B2 (1567.7±0.2)是由 tetrahedrally 4-coordinated (4+Al)和 6-coordinated (6+Al)所形成的 吸收峰[68],4+Al 貢獻時,A2 為 Al 1s 躍遷到 t2(3p-like)[69];. 53.

(62) 圖 3-4. Al K-edge XANES 能譜圖. 54.

(63) 而在 6+Al 時,A2 為 Al 1s 躍遷到 t1u(3p-like)[70];而 B2 為 Al 因 為距離比較遠的外層原子,所引起的多重散射吸收峰,但並不明 顯[71];因此會有 A2 與 B2 兩個吸收峰的訊號。 觀察 Al K-edge XANES 譜圖量測發現其形狀一致,說明與 其鄰近原子的鍵結之下,其所形成的化合物結構相同,觀察扣除 背景之後重疊的 Al K-edge 多重散射區域,顯示 Al 3p 空軌域數 呈現由 C002 遞減到 C006 再遞增到 C010。 為了得到更為精確的 O 和 Al K-edge XANES 態密度的變化 與電阻值之間的關聯性,遂將 O 和 Al K-edge XANES 扣除背景 值之後的多重散射區部分面積積分與電阻值作圖比較(圖 3-5)。 由圖 3-5 可以看到 O K-與 Al K-edge 的未佔據態態密度呈現 相反的趨勢,得知 O 與 Al 之間有共價的關係存在,而且電阻小 時其態密度變化越大,推測 O 與 Al 之間的共價特性增加。而由 O K-edge 未佔據態態密度的變化明顯之下,可知 AZO 樣品為 O terminated,而圖中可以看到 O K-edge 的未佔據態數目與電阻有 一定的關係,所以 O 2p 的空缺是影響電阻的因素;由於 O terminated 的緣故使得 O 2p 的空缺增多,亦即 O 懸鍵數目隨之 增加,樣品電性表現因此而受到影響而與 O 2p 未佔據態態密度 呈現一趨勢變化。. 55.

(64) 為了印證 AZO 系列樣品屬 O terminated 及 Al 原子是否取代 Zn 原子或是填入 ZnO 間隙,因此量測 Zn L3 及 Zn K-edge 是有 必要的,以下將依序介紹。. 圖 3-5. 電阻值、O 和 Al K-edge XANES 能譜面積關係圖. 56.

(65) 第四節. Zn L3-、K-edge XANES 能譜圖及 EXAFS 分析. 【一】 Zn L3-edge XANES 能譜圖 圖 3-6 為歸一後的 Zn L3-edge XANES 能譜圖,根據偶極躍 遷選擇定理(△ℓ = ± 1),Zn L3-edge 為 Zn 2p3/2(L3)軌域躍遷到 Zn 3d 及 4s 軌域,主要探討未佔據的 Zn s-derived 和 d-derived states。圖中橫軸表示激發能量,縱軸表示樣品對光的吸收度, 而吸收度正比於導帶部分未佔據態態密度,譜圖顯示為 TFY 模 式,採小角度(20°)入射樣品,以此主要觀察 c 軸之變化;經由背 景扣除及將能量歸一(1050-1055 eV)之後,重疊放置在右上方插 圖,藉此比較各樣品單一原子層對鄰近原子在 Zn L3-edge 多重散 射區域的未佔據態態密度的變化;一般而言,Zn 3d 軌域是完全 填滿,因此 Zn 離子較低激發能量的未佔據態主要是來自於 Zn 4s,其次來自 Zn 4p 和 4d;A3 吸收峰主要是由於 Zn 4s-derived states 的貢獻所產生,而 B3 和 C3 吸收峰主要由於 d-derived states 貢獻造成[63,72,73]。如果 3d 軌域比 4s 軌域更 localized,Zn 2p→3d 的躍遷機率會比 Zn 2p→4s 還大,因此 A3、B3 和 C3 3 個 特徵峰將由 Zn 3d 能階的貢獻所控制。 圖 3-6 顯示各個樣品於 Zn L3-edge 的圖形形狀以及吸收峰能 量位置並無太大的變化,因此可以得知在 Al 摻雜進入 ZnO 薄膜. 57.

(66) 圖 3-6. Zn L3-edge XANES 能譜圖. 58.

(67) 內後,並不會對 Zn s-derived 和 d-derived states 與其他元素軌域 之鍵結產生影響,所以當微量 Al 摻雜進入 ZnO 內時並無取代 Zn 原子而是以填充方式進入 ZnO 結構,此結果可與 XRD 測量 結果相對應。 而 ZnO 除了 O terminated 亦有可能為 Zn terminated,於 Zn L3-edge 之量測,經扣除背景後其態密度上的變化並不明顯,但 此部分的結果僅顯示為 Zn 3d-O 2p 軌域間的態密度變化,還不 足以確立樣品整體 Zn 態密度的變化,必須再經由探討 Zn K-edge XANE 能譜來確立 Zn 4sp-O 2p 軌域間的態密度關係,才能斷言 ZnO 是以何元素 terminated。. 59.

(68) 【二】 Zn K-edge XANES 能譜圖 圖 3-7 為歸一過後的 Zn K-edge XANES 能譜圖,根據偶極 躍遷選擇定理,Zn K-edge 為 Zn 1s 躍遷到 Zn 4p,而圖中的 A4-D4 為 Zn 1s 躍遷到 Zn 4 pπ(along c axis)和 Zn 4 pσ(along the bilayer) 的空軌域所產生的吸收峰訊號[74]。圖中橫軸表示激發能量,縱 軸表示樣品對光的吸收度,而吸收度正比於導帶部分未佔據態態 密度,譜圖顯示為 TFY 模式,採小角度(20°)入射樣品,以此主 要觀察 c 軸 Zn 4p-derived states 之變化。圖中可看出在各個樣品 的 B4 吸收峰有些許的偏移,其中 C006 往低能量偏移的最為明 顯,且在 C4 吸收峰訊號之下,C006 的強度也明顯比其他的樣品 強,由文獻[64]可知 C006 的吸收峰與其他樣品相異代表著 C006 沿 c 軸方向成長性較佳,亦即在 C006 條件之下的縱向磁場控制 下以 PLD 成長的 AZO 薄膜往 c 軸的成長最佳,這也與 XRD 測 量的結果 C006 有最佳的 ZnO(002)成長性相互印證。而在態密度 的變化上,Zn K-edge 經扣除背景之後的變化亦不明顯,所以可 以確立本實驗的 AZO 樣品為 O terminated 而非 Zn terminated。 接著我們可以利用 Zn K-edge EXAFS 部份做數據處理,以得到 更加明確的原子結構方面的資訊。. 60.

(69) 圖 3-7. Zn K-edge XANES 能譜圖. 61.

(70) 【三】 Zn K-edge EXAFS 數據分析 本小節為利用第二章 EXAFS 數據分析流程,來處理樣品 Zn K-edge EXAFS 能譜圖,表 3-2 為 EXAFS 分析過程輸入參數值。. Edge. Zn. Pre-edge cut off (eV from edge) from to -150. -30. 表 3-2. Spline range (eV from edge) from to 39. 705. χ data weighting k3. FT range(1/Å) from to 3.2. 13.6. EXAFS 分析使用參數. 圖 3-8 為 Zn K-edge 取 k3χ(k)做傅立葉轉換圖,縱軸為傅立 葉轉換後的大小,其值反比於亂度;橫軸為以吸收原子為中心之 傅立葉轉換長度,其右上方小圖為經過 k3 加權後以波向量 k 為 變數的 k3χ(k)圖。圖中顯示為 EXAFS 函數 χ(k)之 k 空間轉換為 r 空間的變化,如此可得到吸收原子與各層原子間的幾何結構關 係。而圖中主要有 A5 及 B5 二個峰,A5 峰為 Zn 原子當中心點對 最鄰近之 O 原子層位能影響所導致,因而經由傅立葉轉換於 r 空間顯現出最一開始的變化,而 Zn 原子又被四顆最鄰近 O 原子 形成四面體的位能影響,然而此四面體非正四面體,所以如要以 湊合法得到第一層結構時,需要分別考慮一顆 O 原子與三顆 O 62.

(71) 圖 3-8. Zn K-edge 傅立葉轉換圖. 63.

(72) 原子的位能。B5 峰為 Zn 原子對於最鄰近 Zn 原子層的位能影響 所導致。 圖 3-8 的 A5 峰顯示 C006 的強度最大,也就是說 C006 樣品 之亂度最小,亦即樣品以 c 軸成長的排序性最佳;EXAFS 數據 分析的結果顯示出與 Zn K-edge XANES 能譜圖一樣的結果,也 和 XRD 量測的結果一致。當在 C006 外加磁場條件之下的 AZO 薄膜相對於其他的樣品有最佳的 c 軸成長方向。 而右上方的圖顯示出各樣品在 k 空間下的 k3χ(k)圖形狀類 似,也就是各樣品與鄰近原子所形成的化合物結構相同,亦印證 了由 O K-及 Zn L3-edge XANES 能譜所得到之結果。. 64.

(73) 第五節. O Kα NXES 能譜圖. 經由 XANES 的量測後,至此對於導帶的電子結構已有了了 解,接著研究價帶部分來確定樣品整體的電子結構模型,並對在 外加垂直磁場下,判斷能帶寬度對電性的影響。 圖 3-9 和 3-10 為 O Kα NXES 能譜圖分別對強度歸一和時間 歸一後的結果。圖 3-9 和 3-10 縱軸為強度,也就是價帶佔據態 態密度,橫軸表示束縛能能量。圖 3-9 及 3-10 中可明顯看出有 A6、B6 和 C6 三個訊號峰,分別為 O 2p 軌域與其他元素軌域鍵 結所造成;其中 520 eV 出現的能帶 C6 代表 O 2p-Zn 3d 電子組 態,而能帶 B6 代表 O 2p-Zn 4s 電子組態,最後 526 eV 的能帶 A6 代表著 O 2p-Zn 4p 電子組態。圖 3-9 為時間歸一後的 O Kα NXES 能譜圖,顯示出 O 2p 佔據態態密度由 C002 遞增至 C006 再降至 C010,與 O K-edge XANES 所得到的未佔據態態密度趨 勢相同。由圖 3-10 為強度歸一後的 O Kα NXES 能譜,經由強度 歸一後可比較在相同 O 2p 佔據態態密度的情況下,其價帶是否 會產生偏移,圖中顯示出價帶並無偏移。 統合 O Kα NXES 與 O K-edge 的量測結果,其能量皆無偏 移,能帶寬度並無改變(約 3.4 eV),所以樣品電性變化不受能帶 帶寬的影響。. 65.

(74) A6. B6 C6. 圖 3-9. O Kα NXES 時間歸一譜圖 66.

(75) A6. B6 C6. 圖 3-10 O Kα NXES 強度歸一譜圖 67.

(76) 第四章. 結論. 對於以 PLD 在不同縱向磁場下成長之 AZO 透明導電膜結構 的分析我們得到以下的結論: (1) 由 GIXRD 及 Zn K-edge XANES 量測結果可知,在 C006 磁 場條件下成長的 AZO 薄膜有最佳的 ZnO(0 0 2)排序性以 及方向性。. (2) 由 O 及 Al K-edge XANES 能譜分析發現,電阻與 O 2p 懸 鍵的多寡及在 c 軸上 Al 與 O 共價特性的增加有關。. (3) 由 O Kα NXES 及 O K-edge XANES 的結果得知,AZO 薄膜 的能帶寬度保持不變。. (4) 於本研究中,AZO 薄膜電性的表現會受到樣品 c 軸上的排 序成長性、O 2p 懸鍵的多寡和 Al2O3 共價特性的影響而改 變。.

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