光致螢光（Photoluminescence, PL）

2.3.1 基本原理

PL 是指物質吸收光子（或電磁波）後重新輻射出光子（或電磁波）的過程。

從量子力學理論上，這一過程可以描述為物質吸收光子躍遷到較高能級的激發態 後返回低能態，同時放出光子的過程。

光致發光是一種探測材料電子結構的方法，它與材料無接觸且不損壞材料。

如圖 2-6，當待測樣品吸收光源後，價帶電子先被激發到傳導帶裡能量較高能階 的激發態，光激發導致材料內部的電子躍遷到允許的激發態。當這些電子回到他 們的熱平衡態時，多餘的能量可以通過發光過程和非輻射過程釋放能量降到傳導 帶底部，電子再放出光子躍遷回價帶，此躍遷過程即放出螢光。

圖 2-6 PL 發光機制

樣品吸收光源後電子先被激發到激 發態，非輻射緩解到傳導帶，電子 在放出光子躍遷回價帶

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光致螢光發光機制可分為許多種，如圖 2-7，若電子由導電帶最低點至價電 帶最高點復合，發光能量為材料的能隙，此過程稱為能帶躍遷。由傳導帶到受體 躍遷（Conduction band to acceptor transition），即摻雜元素產生價電帶上方的電洞 (受體能階)，則導電帶上的電子可能會和電洞進行復合，而放出導電帶至受體能 階之間能階差能量的光。施子到價電帶躍遷（Donor to valance band transition）：

在傳導帶下方產生施體能階，施體能階的電子與價電帶復合並放出對應能量差的 光。施子到受子躍遷（Donor to acceptor transition）即同時有施子(Donor) 和受子 (Acceptor) 能階時，被施體能階的電子和受體能階的電洞進行復合。最後一種機 制是電子被深層中心（Deep center）捕捉，形成非輻射復合，全程不發光或發光 效率極低。

圖 2-7 半導體載子基本躍遷模型(A)能帶躍遷 (B)傳導帶到受體躍遷 (C)施子到 價電帶躍遷 (D)施子到受子躍遷 (E)電子由深層中心（Deep center）形成非輻射 復合[9]

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2.3.2 氧化鋅 PL 發光機制

氧化鋅在藍紫外光和可見光區的發光性質，已被廣泛應用在平板顯示器、光 電元件和紫外光雷射上。以紫外光區發光為導帶和價帶間的本質激發(intrinsic emission)外，其他種類的發光機制，都和電子在雜質能隙躍遷有關。而紫外光區 發光原理可分為兩種。

(1)外加能量將價帶中的電子，激發至傳導帶，因為激發態中的電子不穩定，又掉 回價帶，而以光的形式放出能量。

(2) 因為氧化 鋅具有 很大的激子 (指被 束 縛在一起的 電子 - 電 洞對 )， 束縛能 (60meV)，所以在室溫下時，激子不會被分離，因此激子能階可以穩定的存在於 氧化鋅的導帶下方，當激發態的電子由導帶掉回價帶時，會先落在激子能階再躍 遷到價帶，因此放出的能量會比上一種方式略小 [10] 。

實際上任何樣品都有缺陷，這缺陷都會對材料中的電子能階有所影響，形成 類似施子、受子或是能隙中間的能階，氧化鋅晶體常見缺陷圖 2-8，分別有氧空 缺、鋅空缺、鋅間隙、氧間隙與鋅錯位，氧空缺會造成兩種情形，一種是帶中性 VO0，另一種則是帶正二價的狀態(VO2+)，鋅空缺、鋅間隙及氧間隙，分別會造成 帶負二價(VZN2-)、正二價(Zni2+)和負二價(Oi2-)。而我們透過理論計算的文獻，如 圖 2-9，找到氧化鋅各種缺陷產生的螢光能量大小。

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圖 2-9 利用 FP-LMTO(full potential linear muffin-tin orbital) method.方法計算的 ZnO 各缺陷發光[12]

圖 2-8 (a)中性氧空缺 VO0 (b) 正二價氧空缺 VO2+ (c)負二價鋅空缺 VZN2-(d)(e) 正 二價鋅間隙 Zni2+ (e)負二價氧間隙 Oi2-[11]

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