脈衝雷射蒸鍍法製備氧化鏑鋅薄膜的探討： 結構、光學與磁性研究
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(2) 致謝 隨著論文的完成，碩士班的生活即將畫下句點，很榮幸接受台師大物理系六 年的栽培，讓我有機會一窺物理之美，學習這門博大精深的學問。碩班兩年時間 承蒙駱芳鈺老師指導，不論是課業、實驗或是生活上，老師總是不遺餘力地提供 協助，良好的師生互動關係使我能夠全心投入於研究工作上。還要感謝台大陳銘 堯老師不吝出借儀器設備，使研究能順利進行; 另外致謝陳銘堯老師偕同台師大 邱顯智老師及國家儀器中心劉達人博士三位口試委員，對此論文給予詳盡的指教， 使整篇論文更加完整。. 實驗工作上很慶幸得到密修誌及莊桓嘉兩位學長的引領，讓我很快步上軌道。 同屆實驗室夥伴蔡承佑與謝宗均，總是與我共同度過實驗和課業上的各種難關， 我會永遠懷念一起討論並解決問題的時光。感謝隔壁實驗室的黃凱雋同學，在電 腦儀器出現故障時，總是適時伸出援手。也謝謝實驗室碩班學弟周楷傑及所有大 學部專題生，你們分擔我很多實驗室的雜務，希望你們未來研究之路能夠一帆風 順。. 最後要感謝的是我的父母，讓我在無後顧之憂下完成學業，陪伴我走過人生 的高低潮，希望往後人生道路上，我能拾起對生命之熱忱，積極樂觀過每一天， 不讓你們操心。. I.
(3) 摘要 利用脈衝雷射沉積法製備摻雜鏑的氧化鋅薄膜，鏑的原子莫耳濃度介於 1~10%之間。在氧氣壓力 3×10-1mbar 的鍍膜條件下，X 光繞射顯示樣品維持原有 的晶體結構，沒有雜質態產生。因為薄膜的厚度只有 150nm 左右，拉曼散射光 譜只獲得微弱的訊號。純氧化鋅 PL 光譜只有本質激發，缺陷發光是 Dy 摻雜造 成，多為鋅空缺及鋅間隙。有摻雜 Dy 的薄膜在室溫皆具有鐵磁性，低溫(5K)則 為順磁性。. 關鍵字：稀磁性半導體、氧化鋅、鏑、室溫鐵磁性. II.
(4) Abstract Dysprosium doped ZnO (Zn1-xDyxO) thin films were grown on c-sapphire by pulsed-laser deposition. The nominal Dy concentration is between 1 and 10 at%. The oxygen pressure of crystal growth is 3×10-1mbar and the thickness of thin films is 150nm. X-ray diffraction patterns show that there is no secondary phase. No distinguishable ZnO oscillation mode was observed from Raman-scattering spectroscopy because the thickness of the thin films is only 150nm. Photoluminescence spectroscopy of pure ZnO shows only emissions from band gap. Increasing in defect emissions as Dy concentration increases. The major defects are zinc vacancy and interstitial zinc. Room temperature m-H curves show hysteresis loops for all Dy doped samples. The low temperature (5K) m-H curves show only paramagnetism.. Keywords: DMS, ZnO, Dy, hysteresis loop. III.
(5) 目錄 Chapter 1. 序論........................................................................................................ 1. Chapter 2. 背景知識................................................................................................ 3. 2.1 氧化鋅(ZnO)、鏑(Dy)與藍寶石基板(Sapphire)性質 .................................................. 3 2.2 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition, PLD） ....................................................... 5. 2.2.1 原理...................................................................................................... 5 不同氧壓氧化鋅電漿團.................................................................... 6. 2.2.2. 2.2.3 PLD 鍍膜系統 ................................................................................... 7 2.3 光致螢光（Photoluminescence, PL） ........................................................................... 9. 2.3.1 基本原理............................................................................................... 9 2.3.2 氧化鋅 PL 發光機制 .......................................................................... 11 2.4 X 光繞射(X-Ray Diffraction, XRD) ............................................................................. 13. 2.4.1 原理..................................................................................................... 13 2.4.2 布拉格繞射......................................................................................... 14 2.4.3 X-ray 繞射分析 .................................................................................. 15 2.5 拉曼散射光譜(Raman-scattering spectroscopy) .......................................................... 16 2.6 X 光光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) ..................................... 17 2.7 超導量子干涉儀(Superconducting Quantum Interference Device , SQUID)與磁性簡 介 ......................................................................................................................................... 19. 2.7.1 超導量子干涉儀(SQUID)簡介 .......................................................... 19 2.7.2 磁性簡介............................................................................................. 20 2.7 原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope. Chapter 3. AFM）................................................. 23. 實驗過程.............................................................................................. 24. 3.1 鍍膜條件 ....................................................................................................................... 24. Chapter 4. 結果與討論 ......................................................................................... 26 IV.
(6) 4.1 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素鍍膜速率分析 ............................................................... 26 4.2 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素 XPS 成份分析 .............................................................. 27 4.3 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素表面形貌與粗糙度分析 ............................................... 29. 4.3.1 退火樣品............................................................................................. 29 4.4 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素 XRD 分析 ..................................................................... 31 4.5 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素拉曼散射光譜分析 ....................................................... 32. 4.5.1 無退火樣品......................................................................................... 32 4.5.2 退火樣品............................................................................................. 34 4.6 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素 PL 光譜分析 ................................................................ 35 4.7 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素 SQUID 磁性分析 ......................................................... 45. 4.7.1 外加磁場與磁矩關係......................................................................... 45 4.7.2 等效磁矩計算..................................................................................... 50 4.7.3 零場冷卻(Zero field cooled, ZFC) 與場冷卻(Field cooled, FC)...... 52 Chapter 5 結果討論與未來展望 .............................................................................. 54 參考文獻...................................................................................................................... 55 附錄.............................................................................................................................. 58 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素光致螢光 PL 分析............................................................... 58 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素薄膜結構 XRD 分析 ........................................................... 59. V.
(7) Chapter 1 序論 稀磁性半導體 (diluted magnetic semiconductor, DMS)，即將過渡金屬或稀土 族元素摻雜於半導體中，例如在矽(Si)、鍺(Ge)、砷化鎵(GaAs)、砷化銦(InAs)、 氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN) 、氧化鋅(ZnO)等，使其產生自發的磁矩，讓原本的 半導體材料同時具有鐵磁性性質，因而能開發成自旋電子元件[1]，通常我們希望 元件的工作溫度都在室溫，所以較理想的 DMS 會有兩個重要的特點：(1) 居禮 溫度 (Curie temperature, Tc)要在室溫以上，(2) RKKY (Rudermann-Kittel-KasuyaYosida interaction)的磁交互作用[2]。. 我們選擇以氧化鋅(ZnO)為主要的材料，氧化鋅屬於寬直能隙半導體，其在 室溫之能隙大小約 3.3 電子伏特，故氧化鋅在可見光譜區域是透明的；其激子束 縛能（60 meV）在室溫中(室溫熱能約 26 meV)還是能穩定地存在，適合應用在 光電元件上。另外還具有成本低、結構堅固和不具毒性等優點。ZnO 因為本質氧 缺陷的關係，通常是 n 型半導體，當不同價數的元素摻雜進 ZnO，所造成的氧空 缺、鋅間隙或是其他缺陷，將會造成光學、電性和磁性等多種物理性質的改變， 相當值得研究[3]。. 本論文討論脈衝雷射蒸鍍法（Pulsed Laser Deposition, PLD），為了方便我們 了解結構和各物理性質間的關聯性，因此我們選擇 Al2O3 (0001)基板(c 平面藍寶 石基板，c-sapphire 基板)以成長 c 方向的單晶結構。並在 c 平面藍寶石基板上製 備摻雜不同濃度鏑(Dy)元素氧化鋅薄膜(Zn1-xDyxO)，由表 1.1 中得知鏑元素(Dy) 磁矩是所有稀土族元素中最高[4]，也比鐵( Fe )、鈷( Co )、鎳( Ni )和錳(Mn)等磁 矩大，故被選用為摻雜的元素。稀土元素在固體時可以保持高磁矩的原因，是因 為 f 軌道的電子未填滿所造成的，最多可以有 7 個未成對電子具有相同方向自 1.
(8) 旋。這些原子軌域的電子已高度定域化，因此可以保持其磁矩，產生類似順磁中 心的作用，更有機會成功製備稀磁性半導體。其他軌域的電子因為和相鄰軌域重 疊，不易維持其磁矩。藉由分析薄膜的組成比例、結構特性、光學特性以及磁性， 探討薄膜成分、結晶性質、電子能帶和磁性之間的關係。. 元素. 原子序. 磁矩實驗 值(μB). Fe2+/Fe3+ 26. 6.70/5.92. Co2+. 27. 6.63. 2+. 28. 5.59. Mn2+. 25. 5.82. Gd3+. 64. 7.98. 3+. Ho. 67. 10.4. Dy3+. 66. 10.63. Ni. 表 1-1 常見摻雜元素磁矩列表. 2.
(9) Chapter 2 背景知識 2.1 氧化鋅(ZnO)、鏑(Dy)與藍寶石基板(Sapphire)性 質 氧化鋅難溶於水，可溶於酸和強鹼，熔點高達 1975℃，圖 2-1 為氧化鋅六角 晶系纖鋅礦(wurtzite)結構與立方閃鋅礦(zinc-blende)結構圖，其中 a 軸晶格常數 為 3.25Å ，c 軸晶格常數為 5.21Å ，c/a 比率約為 1.60，接近 1.633 的理想六方晶 體比例[5]。而鋅與氧以離子鍵鍵合(Zn2+–O2–），相對應的鋅離子和氧離子半徑 分別為 0. 74 Å 和 1.40 Å ，六方的纖鋅礦和立方的閃鋅礦結構都有中心對稱性， 但都沒有軸對稱性[6]。. (a) (a. (b (b). 圖 2-1 氧化鋅晶體結構黃球為鋅原子，其餘為氧原子 (a)六角纖鋅礦. (b)立方閃鋅礦. 鏑(Dy)為稀土族元素，其原子序 66，原子量 162.500，電子組態為[Xe]4f106s2， 常溫下以 Dy2O3(dysprosium oxide)化合物存在，而實際摻雜進 ZnO 半導體的是 3.
(10) Dy3+，離子半徑為 0. 91 Å ，其取代部分 Zn2+ (離子半徑 0. 74 Å )，進而改變 ZnO 半導體各種物理性質，此為本論文實驗部分的探討重點。. 氧化鋅和藍寶石基板(Al2O3)同屬於六角晶系的結構圖 2-2(a)，氧化鋁的晶格 常數為 a=4.76 Å，c=12.993 Å。從表 2-1 可以看出在 c-sapphire 上成長氧化鋅時， 兩者晶格常數不匹配高達-31.7% (. 𝑎𝑍𝑛𝑂 −𝑎𝑐−𝑠𝑎𝑝𝑝ℎ𝑖𝑟𝑒 𝑎𝑐−𝑠𝑎𝑝𝑝ℎ𝑖𝑟𝑒. =. 3.25−4.76 4.76. = −31.7%)，但氧化. 鋅成長在 c-sapphire 上時，在垂直於 c 軸的平面上旋轉了 30 度，因為氧化鋅會 與氧化鋁中氧的 sub-lattice 同向，此時氧的 sub-lattice 與氧化鋅的晶格的不匹 2𝑎𝑍𝑛𝑂 𝑐𝑜𝑠30°−𝑎𝑐−𝑠𝑎𝑝𝑝ℎ𝑖𝑟𝑒. 配減少為 18.3% (. 𝑎𝑐−𝑠𝑎𝑝𝑝ℎ𝑖𝑟𝑒. =. (2×3.25×. √3 )−4.76 2. 4.76. = 18.3%)，圖 2-2(b)為氧. 化鋅六角晶系結構成長於 c-sapphire 示意。. a 軸常數(Å ). c 軸常數(Å ). c-sapphire. 4.76. 12.993. ZnO. 3.25. 5.21. Mismatch(%). 31.7. 表 2-1 c 軸氧化鋅及藍寶石基的晶格常數表. (b). (a). 圖 2-2 (a)藍寶石基板六角晶系結構(b) 氧化鋅六角晶系結構成長於 c-sapphire 實線與虛線分別為氧化鋅 ZnO(001)和 Al 2O3 (001)，其晶格失配（mismatch）為 18％[7] 4.
(11) 2.2 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition, PLD） 2.2.1 原理 脈衝雷射沉積法（pulsed laser deposition, PLD）是用高能量的脈衝雷射，經 過透鏡聚焦之後打入靶材，當雷射光束照射靶材表面，使得靶材表面吸收高能量， 而瞬間氣化形成一團具有高動能的電漿氣體，噴射至待鍍基板上形成薄膜。因為 靶材對紫外光的吸收較強，吸收深度較短，所以脈衝雷射蒸鍍製程所使用之脈衝 雷射多採用紫外光波段之雷射。. 由於脈衝雷射的脈衝長度極短 (約在 10−8 s)且功率極高，所以靶材表面還未 達到熱平衡即被瞬間完全氣化，使得薄膜的組成成份幾乎與靶材相同。PLD 的優 點還有靶材不需要太大的面積，薄膜沉積速率高，以及樣品結晶品質易掌控。控 制實驗中腔體氣體壓力、雷射功率、靶材與基板距離和鍍膜時間，可以準確控制 薄膜厚度達數個原子層。其中雷射能量影響到薄膜品質較深，它會影響到沉積速 率和噴出電漿團粒子數多寡。然而脈衝雷射沉積法沉積薄膜面積小，不適合工業 界量產的需求。. 當雷射打入靶材時，雷射與材料間的交互作用，區分為四個過程如圖 2-3， 實際上各個機制都會有所重疊，也就是說整個過程是連續且同時進行。. 5.
(12) 圖 2-3 PLD 鍍膜雷射與靶材的交互過程 (a)雷射與靶材的交互作用(b)靶材吸收雷射能量 後融化產生原子、雙原子、分子、離子等形成 的等離子團，時間約 0.1 微秒(c)等離子電漿團從 靶材表面垂直噴出飛出，時間約 2 微秒(d)噴出 的電漿沉積在基板上面，時間約 4 微秒[8]. 2.2.2 不同氧壓氧化鋅電漿團 電漿團的組成及形成相當複雜，又名等離子體，是由自由電子和帶電離子形 成電中性的氣體。圖 2-4 分別為氧化鋅在氧壓 3×10-2 和 3×10-1 mbar，用 PLD 鍍 膜方式所打出的電漿團，電漿團在高氧壓環境像是在有阻力流體中流動，參與反 應的氧原子多，光團前緣的邊界較清楚較亮較集中。氣壓較低則光團粒子較少受 氣體碰撞，能量較高但光團較長卻散較開，明顯的觀察到在高氧壓的電漿中心處 比低氧壓亮。. 6.
(13) 圖 2-4 脈衝雷射打入氧化鋅靶材電漿團(a)氧壓 3×10-2mbar (b)氧壓 3×10-1mbar. 2.2.3. PLD 鍍膜系統. 實驗設備約可分為三個部分，脈衝雷射、高真空腔體與抽氣設備，脈衝雷射 使用的是 LOTIS TII 公司的 Nd :YAG 雷射來當作光源，是四波段的固態雷射是 將釹（Nd 3+）離子掺於釔鋁石榴石 Y3Al5O12（Yttrium Aluminum Garnet, YAG） 晶體中，用閃光燈脈衝激發 YAG，頻率為 10 Hz，可激發脈衝寬度約 16-18ns， 波長為 1064nm 的雷射光，使用非線性晶體可使頻率加倍，論文中所有實驗的樣 品製備，均以四倍頻的晶體將波長調整為 266nm 的雷射輸出。. 高真空腔體是委託國家實驗研究院儀器科學技術研究中心所製造，材質為不 鏽鋼，雷射入光口使用可穿透 266nm 紫外光特殊規格玻璃，雷射從衰減片出口 到達靶材本身，透鏡組穿透率為 69％，透鏡為焦距為 30cm。抽氣設備由機械與 渦輪幫浦組成，先使用機械幫浦初抽至 10-3mbar，在輔以渦輪幫浦到高真空 10- 7 mbar 等級。. 7.
(14) 圖 2-5 為實驗室設備示意圖，266nm 波長的紫外光雷射，因為直接由雷射腔 體射出之能量過大(>600mJ)，所以需先經過衰減片(attenuator)，過濾部分能量， 經反射後由透鏡聚焦成一光點後，穿過玻璃打在真空腔內的靶材上形成電漿團。 反射鏡步進馬達控制傾斜角改變光點打在靶材上的位置，加熱棒可以由溫控程式 設定基板的薄膜沉積溫度，流量控制器控制氣體進入腔體流量，維持鍍膜工作的 氣體壓力。. Attenuator. Laser. 圖 2-5PLD 鍍膜系統簡圖 266nm 波長的紫外光經步進馬達、透鏡和玻璃打在真空腔內的靶材形成電漿 團，碰觸到基板而沉積薄膜. 8.
(15) 2.3 光致螢光（Photoluminescence, PL） 2.3.1 基本原理 PL 是指物質吸收光子（或電磁波）後重新輻射出光子（或電磁波）的過程。 從量子力學理論上，這一過程可以描述為物質吸收光子躍遷到較高能級的激發態 後返回低能態，同時放出光子的過程。. 光致發光是一種探測材料電子結構的方法，它與材料無接觸且不損壞材料。 如圖 2-6，當待測樣品吸收光源後，價帶電子先被激發到傳導帶裡能量較高能階 的激發態，光激發導致材料內部的電子躍遷到允許的激發態。當這些電子回到他 們的熱平衡態時，多餘的能量可以通過發光過程和非輻射過程釋放能量降到傳導 帶底部，電子再放出光子躍遷回價帶，此躍遷過程即放出螢光。. 圖 2-6 PL 發光機制 樣品吸收光源後電子先被激發到激 發態，非輻射緩解到傳導帶，電子 在放出光子躍遷回價帶. 9.
(16) 光致螢光發光機制可分為許多種，如圖 2-7，若電子由導電帶最低點至價電 帶最高點復合，發光能量為材料的能隙，此過程稱為能帶躍遷。由傳導帶到受體 躍遷（Conduction band to acceptor transition） ，即摻雜元素產生價電帶上方的電洞 (受體能階)，則導電帶上的電子可能會和電洞進行復合，而放出導電帶至受體能 階之間能階差能量的光。施子到價電帶躍遷（Donor to valance band transition）： 在傳導帶下方產生施體能階，施體能階的電子與價電帶復合並放出對應能量差的 光。施子到受子躍遷（Donor to acceptor transition）即同時有施子(Donor) 和受子 (Acceptor) 能階時，被施體能階的電子和受體能階的電洞進行復合。最後一種機 制是電子被深層中心（Deep center）捕捉，形成非輻射復合，全程不發光或發光 效率極低。. 圖 2-7 半導體載子基本躍遷模型(A)能帶躍遷 (B)傳導帶到受體躍遷 (C)施子到 價電帶躍遷 (D)施子到受子躍遷 (E)電子由深層中心（Deep center）形成非輻射 復合[9]. 10.
(17) 2.3.2 氧化鋅 PL 發光機制 氧化鋅在藍紫外光和可見光區的發光性質，已被廣泛應用在平板顯示器、光 電元件和紫外光雷射上。以紫外光區發光為導帶和價帶間的本質激發(intrinsic emission)外，其他種類的發光機制，都和電子在雜質能隙躍遷有關。而紫外光區 發光原理可分為兩種。. (1)外加能量將價帶中的電子，激發至傳導帶，因為激發態中的電子不穩定，又掉 回價帶，而以光的形式放出能量。. (2) 因為氧化鋅具有很大的激子 (指被束縛在一起的電子 -電洞對)，束縛能 (60meV)，所以在室溫下時，激子不會被分離，因此激子能階可以穩定的存在於 氧化鋅的導帶下方，當激發態的電子由導帶掉回價帶時，會先落在激子能階再躍 遷到價帶，因此放出的能量會比上一種方式略小 [10] 。. 實際上任何樣品都有缺陷，這缺陷都會對材料中的電子能階有所影響，形成 類似施子、受子或是能隙中間的能階，氧化鋅晶體常見缺陷圖 2-8，分別有氧空 缺、鋅空缺、鋅間隙、氧間隙與鋅錯位，氧空缺會造成兩種情形，一種是帶中性 VO0，另一種則是帶正二價的狀態(VO2+)，鋅空缺、鋅間隙及氧間隙，分別會造成 帶負二價(VZN2-)、正二價(Zni2+)和負二價(Oi2-)。而我們透過理論計算的文獻，如 圖 2-9，找到氧化鋅各種缺陷產生的螢光能量大小。. 11.
(18) 圖 2-8 (a)中性氧空缺 VO0 (b) 正二價氧空缺 VO2+ (c)負二價鋅空缺 VZN2-(d)(e) 正 二價鋅間隙 Zni2+ (e)負二價氧間隙 Oi2-[11]. 圖 2-9 利用 FP-LMTO (full potential linear muffin-tin orbital) method.方法計算的 ZnO 各缺陷發光[12]. 12.
(19) 2.4 X 光繞射(X-Ray Diffraction, XRD) 2.4.1 原理 X 光是由高電壓加速之電子束撞擊陽極金屬靶材所產生，如圖 2-10，其光譜 可分為連續光譜及特徵光譜。連續光譜是因為高速電子束連續不斷撞擊靶材，其 能量損失轉變成光子而形成的。而電子束撞擊靶材原子的內層電子形成空缺，使 得外層電子躍遷回內層空缺而發光，躍遷發光有特定的波長，故稱之為特徵光譜 [13]。. (a). (b). 圖 2-10 X 光躍遷機制 (a)電子束撞擊靶材原子的內層電子後，由 L 層電子躍遷回 填所產生的 X 光為 Kα(2p 軌域具兩種不同形式之自旋態，故將產生 Kα1 與 Kα2 兩 特性光)，從 M 層電子回到 K 層則稱 Kβ (b)X 光光譜，有連續光譜、Kβ、Kα1 和 Kα2 特徵光譜[14]. 13.
(20) 2.4.2 布拉格繞射 XRD (X-ray diffraction)常用來決定晶體結構的方式，其實驗裝置圖如圖 211。繞射發生於 X 光入射材料後，於相鄰結晶面產生散射波，散射後的同相光產 生建設性干涉，相異相光產生破壞性干涉，而亮暗線的位置和晶體結構有關，布 拉格(W.L. Bragg)對晶體繞射提出解釋，假設入射光在晶格面上做鏡反射，其反 射角等於入射角，當反射光產生建設性干涉時，就可得到繞射光束。. 圖 2-11 X 光繞射儀實驗裝置圖. 布拉格繞射是晶體呈現晶格週期性的結果，如圖 2-12 所示，當 d 為晶格面間 距，λ 為入射光波長，n 為正整數，相鄰兩平行的晶面路程差為 2dsinθ，得到布 拉格繞射公式為 2dsinθ=nλ。. 圖 2-12 布拉格繞射示意圖 dsinθ 為光程差，θ 為布拉格角 14.
(21) 2.4.3 X-ray 繞射分析 將利用 PLD 鍍膜法製備的樣品分別進行 X 光繞射分析，以了解樣品之成份 與組成結構。此分析所使用之儀器為 Bede D3 X 光繞射儀，以銅為陽極靶材，其 Kα 波長＝1.542Å (操作條件為電壓 50KV、電流 100mA、掃瞄角度 θ＝16°～22°、 step size=0.01deg ⁄step)已知 ZnO 六方晶系結構(hexagonal crystal system)，利用六 方晶系晶面間距與米勒指數(Miller index)，求出晶格常數[14]。. 𝑛𝜆 2 sin 𝜃 1 4 ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘 2 𝑙2 = ( )+ 2 𝑑2 3 𝑎2 𝑐 d=. 代入 ZnO(h,k,l)=(002)之 X 光繞射峰，得. 1 22 = 𝑑2 𝑐 2. c(c 軸之晶格常數)=2d. 粒徑大小(grain size)是以 Debey-Scherrer 方程式利用 ZnO (002)面之半高寬計 算而得。 D=. 0.9𝜆 [15] 𝐹. 𝑊. 𝐻. 𝑀 × cos 𝜃. 15.
(22) 2.5 拉曼散射光譜(Raman-scattering spectroscopy) Raman 散射的發生是由於介質分子本身振動或轉動，而造成入射光子和介質 分子之間發生能的交換，使得反射後的散射光頻率發生轉變；所以入射光和散射 光之間頻率的變化可視為入射光子和散射分子間的能量交換，拉曼散射為一非彈 性散射，通常用來做激發的雷射光範圍為可見光、近紅外光或者在近紫外光範圍 附近。. 如圖 2-13，當一固定頻率之入射光射入一介質時，若入射光子和介質分子僅 發生彈性碰撞，彼此之間沒有能量的交換，則散射光頻率同於入射光，稱為 Rayleigh 散射。散射光頻率降低(能量減少)，波長增加，此即 Raman 散射的 Stokes 線，若散射光頻率增加(能量增加)，波長減少，此即 Raman 散射的 anti-Stokes 線。. 圖 2-13 Rayleigh 與 Raman 散射過程. 溫度所引起的晶格擾動的能量，稱之為聲子；所以 Raman 散射中的 Stokes 線即入射光子將部分能量傳給了聲子，使其振盪的愈劇烈，也就是由較低的振 16.
(23) 動與轉動能階中，轉換至較高的能階；相反的，anti-Stokes 線是聲子將部分能 量傳給入射光子，而掉至較低的能階。. 拉曼光譜在晶體中的散射有主要兩種模式，一種為較高頻率的振動，是涉 及到化學鍵[27]，另一種是晶格間的擺動、移動等低頻的振動。表 2-2 是我們 實驗上會用到的拉曼位移量參考值，值得注意的是在我們實驗中，拉曼雷射是 沿著 c 軸方向入射，所以在光譜上氧化鋅只可能出現 E2(low)、 E2(high)和 A1(LO)三種振動模式。. ZnO Vibration mode *E2(low) A1(TO). E1(TO). *E2(high) *A1(LO) E1(LO). Raman shift (cm-1). 380. 407. 437. 574. 583. Vibration mode Eg. Ag. Eg. Eg. Ag. Eg. Raman shift (cm-1). 417. 430. 576. 645. 750. Vibration mode Fg+Ag. Fg. Fg+Ag. Fg+Ag. Fg+Ag. Fg+Ag. Raman shift (cm-1). 143. 328. 370. 462. 583. 101. Al2O3 378. Dy2O3 134. 表 2-3 氧化鋅、藍寶石基板及氧化鏑振度模式與拉曼位移量[17]. 2.6 X 光光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 如圖 2-14，XPS 原理是用 X 射線去輻射樣品，使原子或分子的內層電子或 價電子受激發射出來。被光子激發出來的電子稱為光電子。測得的光電子束縛能 17.
(24) (binding energy, Eb)為橫坐標，相對強度（脈衝/s）為縱坐標，由此做出光電子能 譜圖。是一種用於測定材料中元素構成、元素定性、探測物質內部電子各種能級 束縛能及價帶結構的定量能譜技術。這種技術用 X 射線照射所要分析的材料， 同時測量從材料表面以下 1nm~10nm 範圍內逸出電子的動能和數量，從而得到 X 射線光電子能譜。. X 射線入射波長與其能量是已知的，每一個逸出電子所具有的電子結合能可 以由下面公式求出. E(binding) = E(photon) –{E(kinetic)+Φ}[17]. 其中 E(binding)是電子結合能，E(photon)是所用的 X 射線的光子的能量， E(kinetic)是被測量到的電子的動能，Φ 是能譜儀的功函數。. 圖 2-14 XPS 示意圖. 18.
(25) 2.7 超導量子干涉儀(Superconducting Quantum Interference Device , SQUID)與磁性簡介 2.7.1 超導量子干涉儀(SQUID)簡介 SQUID 主要是利用約瑟芬元件(Josephson junction)來測量微小的磁場，約瑟 芬元件是兩塊超導體中間夾著絕緣體，如圖 2-15，其絕緣體的厚度非常的薄，僅 數個 Å (10-10m)等級，當一邊超導體內的電子對，經由穿隧效應傳至另一邊時，此 種電流稱作約瑟芬電流(Josephson current)。[19]. V(t) =. ħ 𝜕ϕ(t) ∙ 2e 𝜕𝑡. 𝐽(𝑡) = 𝐽𝐶 𝑠𝑖𝑛(. 2e V(t) + ϕ0 ) ħ. 𝜋Φ𝐽 𝜋Φ𝐽 sin Φ sin Φ 0 0 I(t) = 𝐼𝐶 ∙ sin ϕ0 𝐼𝑚𝑎𝑥 = 𝐼𝐶 𝜋Φ𝐽 𝜋Φ𝐽 Φ0 Φ0. 其中 V( t）與 J（t）分別代表電壓及電流密度，ψ（t）是兩個超導體波函數 的相位差即ψ（t） －ψ（t） ；而 I C 為一常數，是此約瑟芬元件的臨界電流（Critical 1 2 Current） ，會受外在磁場及溫度改變。𝛷𝐽 是穿透到約瑟夫森元件中的磁通量[20]。. 其中 h/2e 是磁通量子（Φ0） ，其原理是可探測的超導環路內的量子化磁通量， 出現的數值必為一個基本單位磁通的整數倍，一個磁通量子約為 2.07×10-7 gausscm2。在 SQUID 中的電流為環路中總磁通量子的週期性函數，對磁通量的變化極 為敏感。一具 SQUID 可測量到小至 10-14 特斯拉的磁場，因此 SQUID 可測量微 弱的磁性訊號，其設計為將樣品置於超導線圈內，施加一磁場，讓樣品往復進出 19.
(26) 線圈。樣品若對磁場有所感應，則會對週遭的磁場產生影響，而這種影響可由超 導線圈的電流變化得知，進而判斷樣品的磁特性[21]。. 圖 2-15 SQUID 裝置示意圖. 2.7.2 磁性簡介 原子的磁矩主要有三個來源，一是電子本身固有的自旋，二是電子繞核旋轉 的軌道角動量，三是外加磁場感應的軌道矩改變，前兩個效應對磁化產生順磁性 貢獻，而第三個產生逆磁性的貢獻，自旋磁矩與軌道磁矩均與軌道未填滿電子有 關，對於軌道填滿電子的原子而言，自旋磁矩與軌道磁矩都等於零。我們通常會 以單位體積磁化率去描述它，磁化率定義為 χ=M/H，其中 B 為磁場強度(magnetic field intensity)，M 為單位體積所具有的磁矩。. 順磁性(paramagnetism)指的是磁化率 χ 為正的特性，順磁性的材料在未受外 加磁場下，材料內部的磁矩分佈散亂，總磁矩為零，所以整體是無法顯示出巨觀 20.
(27) 的磁性。但是外加磁場於材料，內部的每個磁矩會因受外加磁場的作用，而使所 有的磁矩朝著磁場方向轉動排列，其磁化係數 χ 約在 10-3~10-6 之間，巨觀效應相 當微弱。. 逆磁性(diamagnetism)的磁化率 χ 為負值，大小在 10-5 左右，也是微弱巨觀 效應，反磁性材料總磁矩為零，而電子軌道運動和本身自旋所造成的磁矩的總和 為零，當材料受外來磁場影響時，電子軌道運動受外加磁場而破壞運動平衡，軌 道角動量因此改變，感應出與外加磁場反向的磁矩，常見如金(Au)、銀(Ag)和銅 (Cu)等材料。. 鐵磁性(ferromagnetic) 物質受外加磁場時，內部各磁區朝同一個方向排列， 只需要在微小的磁場下作用，就可以達到磁場的飽和，鐵磁性物質與鄰近原子之 磁矩彼此間會有交互作用，此交互作用使得鄰近的磁矩會指向同一方向，此量子 效應可以用磁域(magnetic domain）的概念。即使沒有外加磁場，鐵磁性物質仍擁 有來自自旋電子，排列整齊的磁矩。同一個磁域內的磁矩，因磁偶極矩間強烈耦 合作用，使得各磁矩互相平行排列指向同一方向，具有一飽和磁化值。若將外加 磁場大小與物質的磁化向量作圖，得到磁滯曲線（hysteresis loop），如圖 2-16， 此為鐵磁性物質的重要特徵。. 21.
(28) 圖 2-16 磁滯曲線示意圖[22](1) 外加磁場慢慢增加時，M-H 曲線之路徑為 0⟶1⟶2，(2)當磁化向量達到一飽和量，不會隨著外加磁場增加而增加，M-H 曲線之路徑為 2⟶3，(3)外加磁場慢慢減小時，M-H 曲線之路徑為 3⟶ 2⟶ Mr ⟶Hc⟶4，其中 Mr 為殘磁，Hc 為矯頑磁力. 由於熱能會導致鐵磁性物質的磁偶極矩偏離完美的平行排列方式。當溫度漸 漸升高時，溫度增加至熱能大於鐵磁性物質的磁偶極矩平行排列的交換能時，磁 矩受到熱激發的擾亂，使得排列秩序開始變得凌亂，這時鐵磁性消失而轉變成順 磁性。這個磁性性質發生變化時的溫度即稱為居里溫度 TC 。當鐵磁性材料從高 溫降溫至低於居里溫度時，鐵磁性磁域再度形成。. 22.
(29) 2.7 原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope AFM） 如圖 2-17，原子力顯微鏡是利用微懸臂感受和放大懸臂上尖細探針與受測樣 品原子之間作用力，如原子間斥力或凡德瓦爾力，來達到檢測目的。探針懸臂大 小約數十至數百微米，通常由矽或氮化矽所構成，其上探針之尖端曲率半徑則在 奈米等級。在恆定高度掃描時，探頭可能撞到表面而損傷，故通常利用反饋系統 來維持探頭與樣品表面的高度。樣品放在壓電管上可以在 z 方向上移動以保持與 探頭之間的恆定距離，在 xy 方向移動來進行掃描。. 圖 2-17 AFM 裝置示意圖. 23.
(30) Chapter 3 實驗過程 3.1 鍍膜條件 本論文所討論的薄膜是利用脈衝雷射沉積法(PLD)來製備，影響薄膜樣品結 晶和結構的原因相當多，如：腔體真空度、基板沉積溫度、靶材與基板的距離、 鍍膜時的氧壓、雷射光功率和波長、聚焦在靶材上雷射光點大小、雷射頻率（Hz） 、 沉積的時間（雷射發數）、靶材緻密及純度、基板乾淨程度、基板與要鍍薄膜的 晶格不匹配度等因素皆會影響到薄膜品質。不同的製程條件，其晶體結構、光學 性質、電性和磁性皆有所不同。. 固定基板到靶材間的距離 5 公分，基板沉積溫度攝氏 750 度，選用 5×5mm2 藍寶石(c-sapphire)基板，固定雷射功率經過透鏡聚焦後為 2.9J/cm2，厚度固定為 150nm，180mbar 氧氣環境下降溫。. 為了鍍出固定厚度為 150nm 薄膜，首先制定出鍍膜速率對照表(時間-薄膜厚 度)。其他變因為有無退火處理(退火即停留在 650℃一個小時)，及 5 個不同的鏑 摻雜濃度，分別為 ZnO1-xDyxO(x=0、0.01、0.03、0.05、0.10)。. 3.2 靶材製作 我們採用 99.999%高純度的氧化鋅粉末和 99.99%氧化鏑(Dy2O3)粉末來製造 靶材，這兩種外觀都為白色粉末狀，步驟如下：. 1. 計算好比例並使用電子秤量測重量 24.
(31) 2. 將粉末均勻混和 3. 將混合均勻粉末倒入模具中 4. 油壓機(2000 磅)將粉末壓製成直徑 2cm 的圓錠 5. 圓錠放入高溫爐，攝氏 1000 度，大氣下燒結 15 小時. 3.3 藍寶石(c-sapphire)基板清洗 1. 丙酮(acetone)超音波振盪器清洗 5 分鐘 2. 乙醇(ethanol)超音波振盪器清洗 5 分鐘 3. 純水(pure water, ρ=18.2MΩ•cm)超音波振盪器清洗 5 分鐘 3. 純氮氣吹乾並確定表面是否乾淨. 3.4 鍍膜步驟 1. 將靶材置於靶材座，基板用銀膠黏牢於套筒，並套上加熱棒，放入高真空腔 體中 2.抽真空到 8×10-7mbar，通氧氣並升溫到攝氏 750 度 3.開雷射調整光路並熱機 20 分鐘，調整功率到所需大小 4.預鍍 5 分鐘，將靶材表面雜質清除 5.鍍膜 30 分鐘，真空降溫 6.樣品檢測. 25.
(32) Chapter 4 結果與討論 4.1 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素鍍膜速率分析 在氧壓為 3×10-1mbar 的鍍膜條件下，Zn1-xDyxO 薄膜隨著鏑摻雜濃度增加， 鍍膜速率呈現線性增加，如圖 4-1，判斷原因是靶材中部份鏑取代鋅離子，還有 結構缺陷增加，撐大 Zn1-xDyxO 塊材體積，影響靶材本身的緻密程度，造成高濃 度薄膜單位時間沉積較厚。. x=0 x=0.01 x=0.03 x=0.05 x=0.10. 1000 800. Deposition Rate(nm/min). Film Thickness(nm). 18. 1200 Zn1-xDyxO. 16 14 12 10. Zn1-xDyxO. 8. x=0 x=0.01 x=0.03 x=0.05 x=0.10. 6 4 2 0.00. 0.02. 0.04. 0.06. 0.08. 0.10. Zn1-xDyxO x=. 600 400 200 0 0. 10. 20. 30. 40. Time(min) 圖 4-1 Zn1-xDyxO 鍍膜速率分析. 26. 50. 60.
(33) 4.2 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素 XPS 成份分析 我們的薄膜是氧化鋅摻雜鏑元素，用 XPS 檢測實際濃度，選擇圖形強度較 強的 Zn2p3 和 Dy3d5 來做計算，利用圖曲線下面積，如圖 4-2、4-3，得到薄膜實 際上的濃度，與當初在製備靶材時用電子秤秤量的粉末比例相當接近，代表靶材 元素混合均勻，且 PLD 鍍膜方式所沉積在藍寶石基板上的薄膜，也能完整重現 我們所設定的元素濃度。. 3.5x10. 5. 3.0x10. 5. 2.5x10. 5. 2.0x10. 5. 1.5x10. 5. 1.0x10. 5. 5.0x10. 4. Counts/s. Zn 2p3 Zn1-xDyxO x=0 x=0.01 x=0.03 x=0.05 x=0.10. Zn 2p1. 0.0 1020. 1030. 1040. 1050. Binding Energy (eV) 圖 4-2 Zn 的 2p3 與 2p5，電子束縛能與偵測器接收電子數目關係. 27.
(34) 3.0x10. 4. 5. Counts/s. Dy 3d 2.5x10. 4. 2.0x10. 4. 1.5x10. 4. 1.0x10. 4. 5.0x10. 3. 3. Dy 3d. Zn1-xDyxO x=0.01 x=0.03 x=0.05 x=0.10. 0.0 1290. 1300. 1310. 1320. 1330. 1340. Binding Energy (eV) 圖 4-3 Dy 的 3d5 與 3d3，電子束縛能偵測器與接收電子數目關係. Zn1-xDyxO 實際濃度. x=0.010. x=0.030. x=0.050. x=0.100. x=0.010. x=0.025. x=0.053. x=0.121. 表 4-1 Zn1-xDyxO 理論摻雜濃度與利用 XPS 測量結果比較. 28.
(35) 4.3 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素表面形貌與粗糙度分 析 4.3.1 退火樣品 從表面形貌圖，如圖 4-4，可以得知純氧化鋅與 Zn0.99Dy0.01O 薄膜在退火處 理後表面依舊有許多柱狀結構，粗糙度高，而隨著摻雜濃度增加，Zn1-xDyxO 薄 膜表面晶柱大幅減少，表面粗糙度也大幅下降，粗糙度與 Dy 濃度的關係如圖 45 所示。. (a). (b). (c). (d). 29.
(36) (e). 圖 4-4 Zn1-xDyxO 不同摻雜濃度，退火處理下的表 面形貌 (a)x=0 (b)x=0.01 (c)x=0.03 (d)x=0.05 (e)x=0.10. 17 16 15. Roughness (nm). 14 13 12. Zn1-xDyxO. 11. Annealing x=0 x=0.01 x=0.03 x=0.05 x=0.10. 10 9 8 7 6 5 4 0.00. 0.02. 0.04. 0.06. 0.08. 0.10. Zn1-xDyxO x= 圖 4-5 Zn1-xDyxO 退火處理薄膜，不同濃度下表面平均粗糙度. 30.
(37) 4.4 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素 XRD 分析 利用 XRD 來分析薄膜結晶品質，並觀察鏑離子摻雜對氧化鋅結構的影響。 如圖 4-12，ZnO Kα(0 0 2)和 Al2O3 的繞射峰值在不同摻雜濃度的薄膜中都相當清 楚，而 ZnO Kα(0 0 4)則隨著摻雜濃度上升，峰值強度越來越弱。. *. Zn1-xDyxO ZnO. *. PO2:3E-1mbar *Al2O3. K(0 0 2). ZnO. intensity (a.u.). *. K(0 0 4). *. x=0.10 x=0.05 x=0.03 x=0.01. x=0. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50. (deg) 圖 4-6 Zn1-xDyxO 薄膜 X 光大角度範圍繞射圖. Zn1-xDyxO. ZnO(002)峰 值位置(deg). FWMH(deg). c 軸晶格 常數(nm). 粒徑大小(nm). x=0. 17.268. 0.140. 0.519. 59.400. x=0.01. 17.349. 0.160. 0.516. 51.998. x=0.03. 17.359. 0.190. 0.516. 43.790. x=0.05. 17.289. 0.180. 0.518. 46.205. x=0.10. 17.483. 0.480. 0.513. 17.345. 表 4-2 不同摻雜濃度下，Zn1-xDyxO 薄膜的晶體結構 31.
(38) 從 XRD 大角度範圍繞射圖可發現六個明顯的繞射峰值，由小角度位置往大 角度位置依序是，ZnO Kα(0 0 2)、Al2O3 Kβ(0 0 6)、Al2O3 Kα(0 0 6)、ZnO Kα(0 0 4)、Al2O3 Kβ(0 0 12)和 Al2O3 Kα(0 0 12)，結果證明沒有 ZnxDyy、Dy2O3 或其他雜 質態產生，代表 Dy 成功摻雜。而 c 軸常數幾乎固定不變，可以證明薄膜維持原 有的氧化鋅六方晶系結構。當雜濃度增加到 x=0.10 時，粒徑突然大幅縮小，代 表接近鏑離子所能摻雜進氧化鋅結構的臨界值，結晶品質很差。. 4.5 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素拉曼散射光譜分析 為了了解不同濃度的摻雜，對氧化鋅薄膜晶格振動模式的影響，用波長 532 奈米的雷射激發樣品，分析其拉曼散射光譜。. 4.5.1 無退火樣品 從圖 4-7 得知，無退火處理，除了藍寶石基板峰值外，只能在純氧化鋅薄膜 明顯觀察到氧化鋅 E2(High)一種振動模式，經過圖 4-8 放大後，我們也在 Zn1-x DyxO (x=0.01~0.03)薄膜中，發現有 E2(High)的振動模式，而高摻雜濃度可能使 氧化鋅結構遭到破壞，導致氧化鋅峰值在拉曼散射光譜中減弱無法辨析出來。而 E2(low)受限於實驗儀器，雜訊太大無法識別出，A1(LO) 則是與基板 Eg 峰值太 過接近且強度相差太多，也無法清楚辨認。. 32.
(39) *. *. Zn1-xDyxO Not Annealing *Al2O3. *. Intensity(a.u.). ** * x=0.10 x=0.05 x=0.03 x=0.01. x=0. E2(high) 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. -1. Raman shift(cm ) 圖 4-7 Zn1-xDyxO 固定厚度薄膜，無退火處理的拉曼光譜圖(1). *. Zn1-xDyxO Not Annealing *Al2O3. *. *. Intensity(a.u.). * x=0.10 x=0.05 x=0.03 x=0.01. E2(high) 350. 400. x=0. 450. 500. -1. Raman shift(cm ) 圖 4-8 Zn1-xDyxO 固定厚度薄膜，無退火處理的拉曼光譜圖(2). 33.
(40) 4.5.2 退火樣品 我們從如圖 4-9 結果得知，經過退火處理，只能看到藍寶石基板峰值，沒有 觀察到任何氧化鋅薄膜及氧化鏑合金態峰值，經過圖 4-10 放大後，依然沒看見 E2(High)峰值，推測原因可能是退火處理使薄膜整體晶體結構變差，導致氧化鋅 晶體振動模式不明顯。. *. *. Zn1-xDyxO. *. Annealing *Al2O3. **. x=0.10. Intensity(a.u.). *. x=0.05. x=0.03 x=0.01 x=0. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. -1. Raman shift(cm ) 圖 4-9 Zn1-xDyxO 固定厚度薄膜，退火處理的拉曼光譜圖(1). 34.
(41) *. Zn1-xDyxO Annealing *Al2O3. *. *. *. Intensity(a.u.). x=0.10. x=0.05 x=0.03 x=0.01 x=0 350. 400. 450. 500. -1. Raman shift(cm ) 圖 4-10 Zn1-xDyxO 固定厚度薄膜，無退火處理的拉曼光譜圖(2). 4.6 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素 PL 光譜分析 如圖 4-11 和圖 4-12，在氧壓 3×10-1mbar 的鍍膜條件下，氧化鋅薄膜除了導 帶和價帶間的本質激發(intrinsic emission)外，沒有任何綠光區的缺陷發光，這可 以幫助我們判斷，之後鏑離子摻雜濃度增加，所造成的缺陷發光，非氧化鋅本身 缺陷所致，而是受摻雜元素影響，形成類似施子、受子和自由的電子電洞對。我 們發現純氧化鋅薄膜隨著 PL 測量溫度降低，發光峰值有藍移的現象，主要是分 子間距及振動隨溫度降低而減少所致。. 35.
(42) intensity (a.u.). Zn1-xDyxO(x=0) Not Annealing. 20K 30K 40K 60K. 80K 100K 150K 200K 250K 300K. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Energy(eV) 圖 4-11 無退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0)固定厚度薄膜，變溫 PL 光譜圖. intensity (a.u.). Zn1-xDyxO(x=0) Annealing. 20K 30K 40K 60K 80K 100K 150K 200K 250K 300K. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Energy(eV) 圖 4-12 退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0)固定厚度薄膜，變溫 PL 光譜圖. 36.
(43) 摻雜 Dy 薄膜的變溫 PL 光譜如圖 4-13~圖 4-20，越低溫時薄膜 PL 發光強度 越強，但是在低能量區(低於 2.5eV)，並沒有新的發光強度產生，而是隨著摻雜 濃度增加，缺陷產生的次能帶躍遷，會隨著溫度降低而移動。而整體發光與氧化 鋅的直接能隙發光強度，有摻雜鏑離子的薄膜比純氧化鋅薄膜減弱許多。. intensity (a.u.). Zn1-xDyxO(x=0.01) Not Annealing 20K 30K 40K 60K 80K 100K 150K 200K 250K 300K. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Energy(eV) 圖 4-13 無退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0.01)固定厚度薄膜，變溫 PL 光譜圖. 37.
(44) Zn1-xDyxO(x=0.01) Annealing. intensity (a.u.). 20K 30K 40K 60K. 80K 100K 150K. 200K 250K 300K. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Energy(eV) 圖 4-14 退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0.01)固定厚度薄膜，變溫 PL 光譜圖. intensity (a.u.). Zn1-xDyxO(x=0.03) Not Annealing 20K 30K 40K 60K. 80K 100K 150K 200K 250K 300K. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Energy(eV) 圖 4-15 無退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0.03)固定厚度薄膜，變溫 PL 光譜圖. 38.
(45) intensity (a.u.). Zn1-xDyxO(x=0.03) Annealing. 20K 30K 40K 60K 80K 100K 150K 200K 250K 300K. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Energy(eV) 圖 4-16 退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0.03)固定厚度薄膜，變溫 PL 光譜圖. Zn1-xDyxO(x=0.05) Not Annealing. intensity (a.u.). 20K 30K 40K 60K. 80K 100K 150K. 200K 250K 300K. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Energy(eV) 圖 4-17 無退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0.05)固定厚度薄膜，變溫 PL 光譜圖. 39.
(46) intensity (a.u.). Zn1-xDyxO(x=0.05) Annealing 20K 30K 40K 60K. 80K 100K 150K. 200K 250K 300K. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Energy(eV) 圖 4-18 退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0.05)固定厚度薄膜，變溫 PL 光譜圖. intensity (a.u.). Zn1-xDyxO(x=0.10) Not Annealing. 20K 30K 40K 60K 80K 100K 150K 200K 250K 300K. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Energy(eV) 圖 4-19 無退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0.10)固定厚度薄膜，變溫 PL 光譜圖. 40.
(47) intensity (a.u.). Zn1-xDyxO(x=0.10) Annealing 20K 30K 40K 60K 80K 100K 150K. 200K 250K 300K. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Energy(eV) 圖 4-20 退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0.10)固定厚度薄膜，變溫 PL 光譜圖. 在同一摻雜比例不同量測溫度的 PL 光譜中，我們發現除了在 2.9~3.3eV 左 右的區域有很明顯的發光峰值外，在 2.7eV 附近也有一發光強度，且越高的摻雜 比例越明顯，因此我們取出低溫(20K)與室溫(300K)光譜圖，如圖 4-21，將不同 鏑離子摻雜濃度與 PL 發光能量關係，做更進一步的比較。另外發現退火處理過 的薄膜整體發光強度較弱。. 41.
(48) Zn1-xDyxO Not Annealing. intensity (a.u.). x=0.10. x=0.05 x=0.03 x=0.01 x=0 2.0. 2.5. Zn1-xDyxO Not Annealing. (b). 300K PL. 3.0. 20K PL. intensity (a.u.). (a). x=0.10. x=0.05 x=0.03 x=0.01 x=0 2.0. 3.5. 2.5. Zn1-xDyxO Annealing. intensity (a.u.). x=0.10. x=0.05. 20K PL. x=0.10. x=0.05 x=0.03 x=0.01 x=0. x=0.03 x=0.01 x=0 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Zn1-xDyxO Annealing. (d). 300K PL. intensity (a.u.). (c). 3.0. Energy(eV). Energy(eV). 3.5. 2.0. Energy(eV). 2.5. 3.0. 3.5. Energy(eV). 圖 4-21 Zn1-xDyxO 固定厚度薄膜，不同 Dy 摻雜濃度與激發光子能量大小 (a)無退火處理，室溫環境 PL (b)無退火處理，低溫環境(20K)PL (c)退火處理，室溫環境 PL (d)退火處理，低溫環境(20K)PL. 我們選出四張光譜圖，如圖 4-22~圖 4-25，利用 Lorentz 函數做擬合，做出 發光機制分析，我們可以了解不同摻雜濃度，在 PL 光譜中光子激發能量分布， 摻雜比例越高，缺陷發光越明顯。利用理論計算結果(圖 2-10)可以更清楚分辨出 所有 PL 發光機制，除了氧化鋅本身導帶和價帶間的本質激發外，還有摻雜造成 的鋅空缺和鋅間隙，甚至是鏑離子自身的能階躍遷[23]。. 42.
(49) 0.015. intensity (a.u.). Zn0.99Dy0.01O. 0.010. Not Annealing 300K PL Fitting Zn0.99Dy0.01O UV emission VZn emission Zni emission 3+. 0.005. Dy 4F9/2- 6H15/2. 0.000. 2.00. 2.25. 2.50. 2.75. 3.00. 3.25. 3.50. Energy (eV) 圖 4-22 無退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0.01)，室溫環境 PL 光譜 Lorentz 函數擬合. 0.10. Zn0.99Dy0.01O. intensity (a.u.). 0.08. 0.06. Not Annealing 20K PL Fitting Zn0.99Dy0.01O UV emission Zni emission 3+. 0.04. Dy 4F9/2- 6H15/2. 0.02. 0.00 2.00. 2.25. 2.50. 2.75. 3.00. 3.25. 3.50. Energy (eV) 圖 4-23 無退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0.01)，低溫環境(20K)PL 光譜 Lorentz 函數 擬合. 43.
(50) 0.16. Zn0.95Dy0.05O Annealing. 0.14. 300K PL Fitting Zn0.99Dy0.01O. intensity (a.u.). 0.12 0.10. UV emission Zni emission 3+. Dy 4F9/2- 6H15/2 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 2.00. 2.25. 2.50. 2.75. 3.00. 3.25. 3.50. Energy (eV) 圖 4-24 無退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0.05)，室溫環境 PL 光譜 Lorentz 函數擬合. intensity (a.u.). 0.25. Zn0.95Dy0.05O Annealing 20K PL Fitting Zn0.99Dy0.01O. 0.20. UV emission Zni emission. 0.15. Dy 4F9/2- 6H15/2. 3+. 0.10. 0.05. 0.00 2.00. 2.25. 2.50. 2.75. 3.00. 3.25. 3.50. Energy (eV) 圖 4-25 退火處理的 Zn1-xDyxO(x=0.05)，低溫環境(20K)PL 光譜 Lorentz 函數擬 合. 44.
(51) 4.7 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素 SQUID 磁性分析 4.7.1 外加磁場與磁矩關係 在低溫(5K)下進行磁性分析，如圖 4-26，與純氧化鋅樣品做對照，可看出摻 雜鏑離子薄膜樣品明顯地具有磁性，但是因為藍寶石基板為逆磁性，其厚度遠大 於薄膜，訊號較強，故我們須將低溫環境(5K)的逆磁背景扣除，才能得知薄膜本 身磁性。逆磁背景扣除完畢後，低溫環境(5K)m-H 圖，如圖 4-27，我們發現薄膜 本身具有磁性，縮小外加磁場範圍，外加磁場與磁矩呈線性且通過原點，所有摻 雜濃度的薄膜皆為順磁性，確定沒有鐵磁性質，ZnO1-xDyxO(x=0.05)的磁化率最 大，飽和磁矩也最大。. Zn1-xDyxO Not Annealing. -3. 1.0x10. 5K m-H(As Measured) x=0 x=0.01 x=0.05 x=0.10. moment (emu). -4. 5.0x10. 0.0. -4. -5.0x10. -3. -1.0x10. -40000. -20000. 0. 20000. 40000. Magnetic Field (Oe) 圖 4-26 無退火處理的樣品，低溫環境(5K)外加磁場與磁矩關係. 45.
(52) -4. 4.0x10. -4. Zn1-xDyxO. -4. Not Annealing 5K m-H x=0 x=0.01 x=0.05 x=0.10. 3.0x10. moment (emu). 2.0x10. -4. 1.0x10. 0.0 -4. -1.0x10. -4. -2.0x10. -4. -3.0x10. -4. -4.0x10. -40000. -20000. 0. 20000. 40000. Magnetic Field (Oe) -5. 2x10. Zn1-xDyxO -5. moment (emu). 1x10. Not Annealing 5K m-H x=0 x=0.01 x=0.05 x=0.10. 0. -5. -1x10. -5. -2x10 -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 200. 400. 600. 800. 1000. Magnetic Field (Oe) 圖 4-27 無退火處理的 Zn1-xDyxO 固定厚度薄膜，低溫環境(5K)外加磁場與磁矩 關係(a)H= ±40kOe (b) H= ±1kOe. 在室溫(300K)下進行磁性分析，如圖 4-28，將室溫環境的逆磁背景扣除，得 知薄膜本身磁性。逆磁背景扣除完畢後，如圖 4-29，我們發現薄膜本身具有磁性， 46.
(53) 但不確定是順磁性還是鐵磁性，因此縮小外加磁場範圍觀察。. -3. Zn1-xDyxO Not Annealing. moment (emu). 1.0x10. 300K m-H(As Measured) x=0 x=0.01 x=0.03 x=0.05 x=0.10. -4. 5.0x10. 0.0. -4. -5.0x10. -3. -1.0x10. -40000. -20000. 0. 20000. 40000. Magnetic Field (Oe) 圖 4-28 無退火處理的樣品，室溫環境外加磁場與磁矩關係. -4. 1.0x10. -5. 8.0x10. -5. moment (emu). 6.0x10. -5. 4.0x10. Zn1-xDyxO Not Annealing 300K m-H x=0 x=0.01 x=0.03 x=0.05 x=0.10. -5. 2.0x10. 0.0 -5. -2.0x10. -5. -4.0x10. -5. -6.0x10. -5. -8.0x10. -4. -1.0x10 -40000. -20000. 0. 20000. 40000. Magnetic Field (Oe) 圖 4-29 無退火處理的 Zn1-xDyxO 固定厚度薄膜，室溫環境外加磁場與磁矩關係 47.
(54) 如圖 4-30 進一步發現薄膜具有鐵磁性質，且所有的摻雜濃度都擁有，其中 Zn1-x DyxO(x=0.05)的殘磁和飽和磁矩最大，如圖 4-31~圖 4-33。根據室溫 PL 光 譜，我們推測是鏑離子的摻雜，造成薄膜的缺陷，有鐵磁性貢獻，Zn1-xDyxO 薄 膜矯頑力(Coercivity)Hc 分別為 173.81Oe (x=0.01)、194.67 Oe(x=0.03)、22.64 Oe(x=0.05)和 108.17 Oe(x=0.10)。. (a). (b). (c). (d). 圖 4-30 Zn1-xDyxO 與純氧化鋅，室溫環境外加磁場與磁矩關係(a)x=0.01 (b)x=0.03 (c)x=0.05 (d)x=0.10. 鐵磁性的成因可能是薄膜內部缺陷，缺陷貢獻磁矩造成薄膜有鐵磁性，而室 溫鐵磁性而低溫卻沒有的原因，我們從文獻[24]推斷，低溫時相鄰的 Dy3+呈反向 排列，高溫熱擾動與外加磁場下，磁矩反轉成同向，形成鐵磁交互作用。. 48.
(55) -4. 3.5x10. -4. moment (emu). 3.0x10. -4. 2.5x10. -4. 2.0x10. -4. 1.5x10. -4. 1.0x10. -5. 5.0x10. Zn1-xDyxO Not Annealing 5K m-H Saturation magnetic moment. 0.0 0.00. 0.02. 0.04. 0.06. 0.08. 0.10. Zn1-xDyxO x= 圖 4-31 Zn1-xDyxO 薄膜，低溫環境(5K)不同摻雜濃度飽和磁矩大小. -5. moment (emu). 9.0x10. -5. 8.5x10. -5. 8.0x10. -5. 1x10. Zn1-xDyxO Not Annealing 300K m-H 0. Saturation magnetic moment 0.00. 0.02. 0.04. 0.06. 0.08. 0.10. Zn1-xDyxO x= 圖 4-32 Zn1-xDyxO 薄膜，室溫環境不同摻雜濃度飽和磁矩大小. 49.
(56) -6. 1.6x10. moment (emu). -6. 1.4x10. -6. 1.2x10. -6. 1.0x10. -7. 8.0x10. Zn1-xDyxO Not Annealing 300K m-H Remanent Magnetization. -7. 6.0x10. 0.00. 0.02. 0.04. 0.06. 0.08. 0.10. Zn1-xDyxO x= 圖 4-33 Zn1-xDyxO 薄膜，室溫環境(300K)不同摻雜濃度殘磁大小. 4.7.2 等效磁矩計算 氧化鋅為六方晶系結構，a 軸常數為 3.25(Å )，c 軸常數為 5.21(Å ) 單位正六角柱體積為 ((3.25 × √3 × 3.25) + (3.25 × √3 ×. 3.25 )) × 5.21 = 142.8(Å3 ) 2. = 1.43 × 10−28 (𝑚3 ). 單位正六角柱中 Zn2+為 1 1 6 × × 2 + 2 × = 3(顆) 6 2 又薄膜總體積為 5 × 10−3 × 5−3 × 10−3 × 150 × 10−9 = 3.75 × 10−12 (𝑚3 ) 50.
(57) 則薄膜中 Zn2+總顆數為 3×. 3.750 × 10−12 ≅ 7.88 × 1016 (顆) 1.428 × 10−28. ∵ magnetic moment: SI: 10−3 JT −1 ↔ CGS: ergG−1 (emu)，且玻爾磁矩𝜇𝐵 = 9.274 × 10−24 JT −1 ∴ 令Dy 3+ 摻雜濃度為 D(原子莫耳濃度)，飽和磁矩為𝑚𝑠 (emu)，即可計算出 Dy 3+ 貢獻的的等效磁矩𝜇𝑒𝑓𝑓 (𝜇𝐵 ) 𝜇𝑒𝑓𝑓 =. 𝑚𝑠 × 10−3 1 𝑚𝑠 × = 1368.91 × (𝜇 ) −24 16 9.274 × 10 𝐷 × 7.88 × 10 𝐷 𝐵. T=5K. Zn1-xDyxO x=. 0.01. M=40KOe. ms(emu). 0.03. 0.05. 0.10. 1.88×10-4. 3.47×10-4. 2.71×10-4. μeff(μB). 25.68. 9.51. 3.71. T=300K. Zn1-xDyxO x=. 0.01. 0.05. 0.10. M=40KOe. ms(emu). 5.90×10-6 7.84×10-6. 8.76×10-5. 1.11×10-5. μeff(μB). 0.81. 2.40. 0.15. 0.03. 0.36. 表 4-3 不同鏑離子摻雜濃度在不同測量環境下之等效磁矩. 一自由鏑離子具有 10.63μB，因其 f 軌域的未成對電子，具有相同的自旋方 向，才會產生高磁矩，但是摻雜在材料中，分子具有各種排列可能，當磁矩間有 部分呈反向排列，或是鏑離子除了 f 軌域以外的電子和氧化鋅相鄰軌域重疊，都 不易維持高磁矩，所以測得的等效磁矩就會小於一自由鏑離子磁矩，另外測量溫 度越高，分子動能越高，磁矩大小越小。. 但有時候測得的等效磁矩會大於一自由鏑離子所能貢獻的磁矩，如 5K 測環 51.
(58) 境下 Zn1-xDyxO(x=0.01)薄膜，從 PL 光譜圖(圖 4-23)，可分析出薄膜具有束縛激 子、鋅間隙發光，顯示樣品中具有缺陷，等效磁矩比自由鏑離子磁矩高出來的部 分，推測為缺陷所貢獻。. 4.7.3 零場冷卻(Zero field cooled, ZFC) 與場冷卻 (Field cooled, FC) ZFC 與 FC 是一種能夠量測樣品磁性與溫度關係的檢測方法，ZFC 是對應磁 化率和溫度的關係，FC 則是對應殘磁和溫度的關係，ZFC 和 FC 在低溫區會分 開，代表磁滯的特徵，直到測量溫度達到居禮溫度，ZFC 與 FC 就會重合在一起。. 在 100Oe 的外加磁場條件下，從圖 4-34，我們可以看出純氧化鋅薄膜的 ZFC 和 FC 趨勢與有摻雜鏑離子樣品不同。一開始純氧化鋅薄膜磁矩隨著溫度增加而 增加，於 ZFC(14.50K)和 FC(99.47K)出現轉折，磁矩隨溫度增加而遞減，因此懷 疑純氧化鋅薄膜同時具有鐵磁性和反鐵磁性二重態，即所謂的自旋玻璃(spin glass)。. Zn1-xDyxO(x=0.01, 0.05)薄膜，ZFC 與 FC 圖形大致相同，磁矩隨著溫度上升 而遞減，初步認定為順磁性，而 x=0.10 則出現 ZFC 磁矩大於 FC 的情形，且 FC 磁矩為負值，我們目前無法理解。如圖 4-30，室溫有摻雜鏑離子薄膜均有出現鐵 磁性特徵，於實驗結果不符，應該是測量 m-T 曲線所使用的外加磁場大小不當 的緣故。. 52.
(59) (a). (b). (c). (d). 圖 4-34 Zn1-xDyxO ZFC 與 FC 關係(a)x=0 (b)x=0.01 (c)x=0.05 (d)x=0.10. 53.
(60) Chapter 5 結果討論與未來展望 利用脈衝雷射沉積法製備摻雜鏑的氧化鋅薄膜，鏑的原子莫耳濃度介於 1~10%之間，在改變鍍膜氧氣壓力階段，XRD 結果顯是樣品依舊維持氧化鋅的 晶體結構，某些摻雜濃度半高寬，在低氧壓條件下會變寬，粒徑大小降低，表示 結晶品質變差。而 PL 光譜發光機制，同一個摻雜濃度下幾乎相同，不受鍍膜氧 壓條件影響。. 在固定氧氣壓力 3×10-1mbar 與厚度(150nm)的鍍膜條件下，鍍膜速率隨著摻 雜濃度增加而增加。退火處理樣品有助於降低氧化鋅摻雜鏑離子的薄膜表面的粗 糙度。XPS 證實 PLD 鍍膜方式，的確能有效維持靶材比例沉積於基板上。XRD 結果證明沒有雜質態產生。拉曼散射光譜只出現微弱氧化鋅訊號，可能是薄膜的 厚度太薄。純氧化鋅 PL 光譜只有本質激發，缺陷發光是 Dy3+摻雜造成，多為鋅 錯位及鋅間隙。有摻雜 Dy3+的薄膜在室溫皆具有鐵磁性，低溫(5K)則為順磁性。. 54.
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(64) 附錄 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素光致螢光 PL 分析 在同一個摻雜濃度下，不同氧壓的鍍膜條件所得到的 PL 圖形結果都相當接 近，如圖只有發光強弱不同，相較於純 ZnO，有摻雜 Dy3+離子的樣品發光區域， 皆往較大波長範圍移動，代表次能帶躍遷，我們將更進一步分析此發光是由哪些 物理因素所構成。. (a). (b). (c). (d). 圖 Zn1-xDyxO 變氧壓 PL 光譜圖(a)x=0.01 (b)x=0.03 (c)x=0.05 (d)x=0.10. 我們先固定氧壓(PO2=3×10-1mbar)，利用 Origin 軟體分析不同摻雜濃度的次 能帶躍遷。結果發現 NBE 的組成大致上是由紫外發光(UV emission)、鋅空缺發 58.
(65) 光(VZn emission)和鋅間隙發光(Zni emission)，其中紫外發光最為明顯，再不同摻 雜濃度中均可見其發光。. (a). (b). (c). (d). 圖 Zn1-xDyxO，氧壓條件為 3×10-1mbar 樣品 PL 光譜圖，利用 Lorentz Fitting 進 行分析(a)x=0.01 (b)x=0.03 (c)x=0.05 (d)x=0.10. 氧化鋅摻雜不同濃度鏑元素薄膜結構 XRD 分析 從下圖我們可以發現，(002)繞射峰值與純氧化鋅薄膜比較，角度位置都相當 接近，大致上鍍膜環境氧壓越低其峰值角度越小，換算而得到 c 方向晶格常數愈 大，當氧壓小於或等於 8×10-3 mbar 時，半高寬突然增大，代表粒徑大小降低， 晶面上出現更多團狀結構，結晶品質下降。. 59.
(66) 氧壓(mbar). 5×10-3. 8×10-3. 3×10-2. 5×10-2. 8×10-2. 1×10-1. 3×10-1. 5×10-1. ZnO(002)峰值 位置(deg). 16.979. 17.029. 17.159. 17.239. 17.249. 17.309. 17.349. 17.059. FWMH(deg). 0.610. 0.580. 0.140. 0.150. 0.150. 0.160. 0.160. 0.130. c 軸晶格常數 (nm). 0.527. 0.526. 0.522. 0.520. 0.519. 0.518. 0.516. 0.525. 粒徑大小(nm). 13.612. 14.320. 59.365. 55.431. 55.434. 51.987. 51.998. 63.897. Zn1-xDyxO(x=0.01) (002)峰值位置與半高寬 pure ZnO(002) peak position. PO2(mbar). Zn1-xDyxO(x=0.01). intensity (a.u.). 5E-1 3E-1 1E-1 8E-2 5E-2 3E-2 8E-3 5E-3. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. (deg) 圖. Zn1-xDyxO(x=0.01) 薄膜 X 光繞射圖. 氧壓(mbar). 5×10-3. 8×10-3. 3×10-2. 5×10-2. 8×10-2. 1×10-1. 3×10-1. 5×10-1. ZnO(002)峰值 位置(deg). 17.089. 17.059. 17.239. 17.269. 17.309. 17.089. 17.359. 17.359. FWMH(deg) c 軸晶格常數 (nm). 0.180. 0.180. 0.150. 0.230. 0.190. 0.140. 0.130. 0.200. 0.524. 0.525. 0.520. 0.519. 0.518. 0.524. 0.516. 0.516. 粒徑大小(nm). 46.155. 46.148. 55.431. 36.157. 43.778. 59.343. 64.001. 41.601. Zn1-xDyxO(x=0.03) (002)峰值位置與半高寬. 60.
(67) PO2(mbar). 5E-1 3E-1 1E-1 8E-2 5E-2 3E-2 8E-3 5E-3. Zn1-xDyxO(x=0.03). intensity (a.u.). pure ZnO(002) peak position. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. (deg) 圖 Zn1-xDyxO(x=0.03) 薄膜 X 光繞射圖. 氧壓(mbar). 5×10-3. 8×10-3. 3×10-2. 5×10-2. 8×10-2. 1×10-1. 3×10-1. 5×10-1. ZnO(002)峰值 位置(deg). 17.409. 17.109. 17.179. 17.359. 17.259. 17.289. 17.289. 17.029. FWMH(deg) c 軸晶格常數. 0.23. 0.14. 0.14. 0.19. 0.22. 0.26. 0.18. 0.15. 0.515. 0.523. 0.521. 0.516. 0.519. 0.518. 0.518. 0.526. 36.184. 59.349. 59.371. 43.790. 37.798. 31.988. 46.205. 55.369. (nm) 粒徑大小(nm). Zn1-xDyxO(x=0.05) (002)峰值位置與半高寬. 61.
(68) PO2(mbar). pure ZnO(002) peak position. 5E-1 3E-1 1E-1 8E-2 5E-2 3E-2 8E-3 5E-3. intensity (a.u.). Zn1-xDyxO(x=0.05). 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. (deg) 圖 Zn1-xDyxO(x=0.05) 薄膜 X 光繞射圖. 然而鏑的離子半徑(0.091nm)較鋅(0.074 nm)的離子半徑大，所以晶格常數減 小代表 Dy 和 Zn 的取代並非是一比一，而是. 3Zn2+→2Dy3++VZn. 這表示 2 個鏑取代 3 個鋅造成一個鋅空缺的產生，正因為產生了鋅空缺，所 以 c 軸常數減小。ZnO(002)半高寬也隨著鏑濃度增加而變大，代表結晶品質下降， 也可歸因於鋅空缺增加的關係。. 62.
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