共軛高分子能隙調控的基本概念

對於共軛高分子的能隙調控，我們必須了解其基本概念，而其中我們又必 須知道一些專有名詞，如aromatic form、quinoid form、bond length alternation (BLA) 等等，這些專有名詞都與能隙的調控有著密不可分的關係。以下我們就來介紹這 些專有名詞的基本概念。

以 多 芳 香 環 類 高 分 子 (polyaromatic conjugated polymer) 為 例 ， 如 polyphenylene， poly(phenylenevinylene)，以及 polythiophene 這些高分子可視為 是兩兩碳-碳雙鍵，中間以碳-碳單鍵連結的連續不斷的序列，而這些高分子在基 態時，具有兩種可能的共振結構 (resonance structure) 且這兩種結構的能量並不 一樣，如Figure 10 所示。左邊的形式為 aromatic form，所有的芳香環都維持其 芳香性 (aromaticity)，當 π 電子做不定域的轉移 (delocalization) 時，碳-碳雙鍵 會變成碳-碳單鍵，同時，碳-碳單鍵會變成碳-碳雙鍵，共振成右邊的形式，稱為 quinoid form。相較於 aromatic form 而言，quinoid form 在能量上比較不穩定，也

因此會具有較小的能隙，主要原因是形成quinoid form 必須破壞掉 aromatic form 的芳香性且損失穩定能量 (stabilization energy)。在多芳香環類共軛高分子的系統 中，此兩種共振形式的比例與bond length alternation (BLA) 有相互關聯，這是一 個幾何參數 (geometrical parameter)，其定義為在多烯鏈 (polyene chain) 中，碳-碳單鍵的平均鍵長與碳-碳雙鍵的平均鍵長的差異。在基態 (ground state) 時，當 aromatic form 的比例越多，BLA 值就越大^[32]，相反的，當quinoid form 的比例越 多，碳-碳雙鍵的比例就愈高，所以 BLA 值就愈小。換句話說，能隙的大小與 quinoid form 的比例有關，同時也與 BLA 相關，quinoid form 的比例愈高，BLA 值愈小，能隙就愈小。很明顯地，BLA 值的大小與芳香環的芳香性及共振穩定 能量有關，芳香環的芳香性愈差，其共振穩定能量愈小，因此透過共振形成 quinoid form 的比例就會愈高，BLA 值就愈小。例如 thiophene 的芳香性較 benzene 來得差，因此其形成quinoid form 的比例會比較高，BLA 值就會比較小，所以能 隙會比較小，因此在近年來的文獻中，我們在低能隙高分子的設計中，常常可以 看到thiophene 常被應用在低能隙高分子中。

Figure 10. Aromatic and quinoid resonance forms of poly(p-phenylene),

poly(p-phenylenevinylene), polythiophene, and polyisothianaphthene. The relative contribution of the mesomeric structures is represented by the size of the colored circles over the arrows.^[2]

除此之外，在共軛高分子鏈上做修飾，也是常用的手段之ㄧ，利用立體效應 (steric effect) 及電子效應 (electronic effect) 可達到降低能隙的目的。利用立體效 應或是電子效應使相鄰兩芳香環平面化 (planarization)，可以讓 p 軌域相互平

行，增加其共軛長度，有利於 π 電子做不定域的轉移，換句話說，這樣可以使

quinoid form 增加，BLA 值減小，能隙降低。最有效且直接的方式就是直接將相 鄰的芳香環透過共價鍵的形式綁起來。這樣的研究，已被Roncali 等人研究得相

當完整了^[33-35]。如Figure 11 所示，P1 是將 bithiophene 利用一個 ketal 基團，將

它們綁在一起，其能隙為1.2 eV ^[33-34]。從P1 再繼續延伸至 P2，其能隙更低，降 到了1.1 eV ^[35]。從以上結果可以發現，當整個共軛高分子鏈愈平面，其共軛長 度就愈長，能隙就會愈小。

Figure 11. Chemical structures of rigidified P3 and P4.^[2]

拉電子的效應，促使電子做不定域化的轉移，形成 quinoid form (D－A→D⁺＝ A^-)，使得 BLA 值也因此降低。光誘導分子內電子轉移 (intramolecular charge transfer，ICT) 同樣可以用來解釋能隙降低的現象，利用分子軌域混成的概念可 以清楚解釋這個現象。如Figure 12 所示，根據微擾理論 (perturbation theory)，

對於這個 D-A 高分子而言，施體與受體的 HOMO 會交互作用，形成兩個新的 HOMO，同樣地，施體與受體的 LUMO 也會交互作用，形成兩個新的 LUMO，

然後所有的電子會重新分配到新的混成軌域，可以發現到，高分子新的 HOMO

會比原本的都要來的高，新的 LUMO 會比原來的都要來的低，因此導致能隙的

降低。

Figure 12. Orbital interactions of donor and acceptor units leading to a smaller band gap in a D-A conjugated polymer.^[2]

除了共軛高分子在溶液態 (solution state) 下的本質固有的性質外，共軛高分 子在固態下，可藉由secondary forces 的分子間交互作用增加高分子鏈與鏈間的 電子不定域化轉移，使得能隙變小。一個共軛高分子想具有緊密堆疊以及結晶的 特性，必須具有很好的立體規則性且共平面的構形。整理上述所提的各個因素，

控制共軛高分子能隙的設計原則可以Figure 13 表示。

在光吸收及激子分離後，在有機太陽能電池中，最關鍵的因素就是電荷遷移

率 (charge-transport mobility)。而上述調控共軛高分子能隙的設計概念對於電荷 遷移率都是有相關的並且有利於增加電荷遷移率^[37-39]。

Figure 13. Illustration of band gap engineering strategies of conjugated polymers.^[2]