新穎有機染料共軛高分子之合成與鑑定及其在太陽能電池之應用

國立交通大學

應用化學研究所

碩士論文

新穎有機染料共軛高分子之合成與鑑定

及其在太陽能電池之應用

Synthesis and Characterization of Novel Conjugated

Polymers Incorporating Organic Dyes

for Photovoltaic Application

研 究 生：洪隆昌 Lung-Chang Hung

指導教授：許千樹 博士 Dr. Chain-Shu Hsu

新穎有機染料共軛高分子之合成與鑑定及其在太陽能電池之應用

Synthesis and Characterization of Novel Conjugated Polymers

Incorporating Organic Dyes for Photovoltaic Application

研究生：洪隆昌

Student : Lung-Chang Hung

指導教授：許千樹 博士 Advisor : Dr. Chain-Shu Hsu

國立交通大學

應用化學研究所

碩士論文

A Thesis Submitted to Institute of Applied Chemistry

National Chiao Tung University

in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Applied Chemistry

June 2010

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

新穎有機染料共軛高分子之合成與鑑定

及其在太陽能電池之應用

學生：洪隆昌 指導教授：許千樹 博士 國立交通大學 應用化學系研究所 碩士班 摘要 本 研 究 中 ， 我 們 合 成 六 個 共 軛 高 分 子 材 料 CPDT-co-TPADCN 、 CPDT-co-TPADTA、CPDT-co-TPATCN、CPDT-co-FADCN、CPDT-co-FADTA 以及CPDT-co-FATCN。這些共軛高分子以Cyclopentadithiophene (CPDT) 為主 體，並在其上導入含有分支的2-乙基己烷鏈，增加共軛高分子的溶解度，再搭配 六個不同的以D-π-A結構為主的有機染料，這六個有機染料以兩種donors (D)，相 同的π共軛系統 (π) ，styrylthiophene，以及三種acceptors (A) 組合而成，donors 分別為triphenylamine-based donor (TPA) 以及fluorene-based donor (FA)，acceptors 各別為DCN、DTA以及TCN；而donor的推電子強度為FA大於TPA，acceptor的拉 電子強度是TCN最大，DTA次之，DCN最小。利用Stille coupling進行聚合反應得 到前驅高分子，之後再以官能基修飾的方式在側鏈上接上acceptos得到這六個交 錯型 (alternating) 共軛高分子材料。 在共軛高分子的吸收方面，CPDT-co-TPATCN與CPDT-co-FATCN的吸收 範圍從400到900 nm，其能隙為1.34 eV，其餘共軛高分子的吸收範圍從400到700 nm，能隙在1.69-1.80 eV之間，從吸收的結果發現，隨著acceptor拉電子能力愈強， ICT的吸收就愈紅位移，能隙就愈小。在熱穩定性方面，所有材料的熱裂解溫度 在305.3 ~ 425.6 oC之間，因此這些共軛高分子材料熱穩定性都相當好。在材料的

能階位置方面，FA系列共軛高分子的HOMO都比TPA系列共軛高分子來的低， 主要是因為fluorene分子比較剛硬 (rigid) 所造成的；而隨著acceptor拉電子強度 愈強，共軛高分子的LUMO就愈低。由於TCN的拉電子強度太強，使得以TCN為 acceptor的共軛高分子的LUMO太低，與PC71BM的LUMO相當靠近。 我們將這些共軛高分子材料製作成bulk heterojunction (BHJ) 太陽能電池的 形式，其元件結構為：ITO/PEDOT:PSS/Polymer:PC71BM(1:4，w/w)/Ca/Al。其中 以CPDT-co-TPATCN以及CPDT-co-FATCN的光電轉換效率最差，其原因主要 來自於兩者的LUMO與PC71BM非常接近，使得激子分離不易，造成Jsc太低，導 致效率不好；而CPDT-co-FADTA由於其有機染料之組成是以FA為donor，DTA 為acceptor，因此其元件表現最好，Voc為0.82 V， Jsc為2.78 mA/cm2，fillfactor為

Synthesis and Characterization of Novel Conjugated

Polymers Incorporating Organic Dyes

for Photovoltaic Application

Student: Lung-Chang Hung Advisers: Dr. Chain-Shu Hsu

Department of Applied Chemistry National Chiao Tung University

Abstract

We have synthesized six conjugated copolymers, CPDT-co-TPADCN,

CPDT-co-TPADTA, CPDT-co-TPATCN, CPDT-co-FADCN, CPDT-co-FADTA

and CPDT-co-FATCN. Each polymer consists of a

4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene unit and a D-π-A organic dye in an alternating arrangement. Six organic dye monomers were designed and synthesized, triphenylamine-based (TPA) and fluorene-based (FA) units serve as the electron donors, while DCN, DTA, and TCN units are used as the electron acceptors. The electron-donating ability order of the donors is FA＞TPA, and the electron-withdrawing ability order of the acceptors is TCN＞DTA＞DCN. The conjugated precursor polymers were prepared via Stille coupling, followed by post-functionalization to introduce the acceptor groups on the side chains.

The absorption spectra of CPDT-co-TPATCN and CPDT-co-FATCN cover from 400 to 900 nm, the optical band gaps are the same, 1.34 eV. The absorption spectra of the other polymers cover from 400 to 700 nm, the optical band gaps range from 1.69 to 1.80 eV. As the electron-withdrawing ability of acceptors increases, the

maximum ICT absorbance peak becomes more red-shifted, leading to smaller optical band gap. The decomposition temperatures (Td) of all conjugated polymers range

from 305.3 to 425.6 oC, indicating excellent thermal stabilities. For the energy levels of the polymers, the HOMO of the fluorene-based conjugated polymers are more low-lying than the triphenylamine-based polymers due to the rigidity of fluorene; as the electron-withdrawing ability of acceptors increases, the LUMO of the conjugated polymers becomes lower. However, the strongest acceptor, TCN, is too strong so that the LUMO of the conjugated polymers, CPDT-co-TPATCN and CPDT-co-FATCN, are too low and too close to the LUMO of PC71BM.

We used these conjugated polymers to fabricate the bulk heterjunction (BHJ) solar cell devices with the configuration of ITO/PEDOT:PSS/Polymer:PC71BM(1:4,

w/w)/Ca/Al. The worst two PCEs results are found for CPDT-co-TPATCN:PC71BM

and CPDT-co-FATCN:PC7 1BM solar cells, the reason for this results is the relative

LUMOs of the conjugated polymers and PC7 1BM, they are too close so that the

exciton dissociation would be hindered, as a result, Jsc decrease and the PCEs are

influenced. The best PCE of 1.07% was observed for CPDT-co-FADTA: PC71BM

solar cell with a Voc of 0.82 V, a Jsc of 2.78 mA/cm2 and a fillfactor of 0.47. As we

expected, the organic dye of CPDT-co-FADTA is composed of the best donor, fluorene-based donor, and the best acceptor, DTA, as a result, the highest PCE of 1.07% was obtained from CPDT-co-FADTA: PC7 1BM solar cell.

謝誌 本論文在師長們的關懷教導、實驗室學長姐的幫助、同學和學弟妹們的相互 砥礪、家人的鼓勵支持，以及自我的堅持期許之下得以順利完成。這段日子的酸 甜苦辣與經驗都將繼續陪伴著我前往下一個新的階段，相信這些日子的點點滴滴 都會成為我未來生活的美好回憶。 首先要感謝指導教授許千樹老師，對於我從大二暑假開始做專題到碩士班結 束這四年來的教誨與指導，更在我碩士班的生涯中，給予我豐富的實驗資源及設 備以及在實驗上的指導，都讓我受益匪淺。感謝鄭彥如老師，從我碩士班開始給 我就給了我一個很好的題目方向，雖然在中間遇到很多問題，但是在老師的建議 之下都順利解決，使得我的論文能夠順利完成。同時也要感謝口試委員謝有容老 師以及鄭彥如老師，對於論文內容的提問和指導更正，使得本論文得以更充實完 整。 再來，我要感謝實驗室的所有學長姐們。感謝雄哥及碩哥在實驗上大力的幫 忙，只要有什麼不會，問你們都可以得到解答。感謝百哥，在我最後聚合的時候， 給了我很好的建議，在私底下的生活，也給了我很多鼓勵。感謝晉彥學長，在實 驗以及論文寫法上教了我很多，在平常實驗室生活中，學長也是相當逗趣，讓我 在實驗室生活中不會感到枯燥乏味。感謝小明哥，從我做專題帶我開始，小明哥 可是我的有機實驗師父，能有現在的功力，小明哥功不可沒，在生活中，小明哥 也是對我相當好，常常帶我們去外面吃好料的，尤其是紅瓦舍，更是我們的重要 聚餐地點，最近也感謝小明哥讓我在你那裡過夜，不然就要睡實驗室了，希望一 年後我們可以在台北見面了。感謝大楠哥以及小施哥，跟你們打球還有討論”PL” 真的是非常有趣且開心，讓我的實驗生活添加一些色彩，祝你們順利畢業。感謝 志宇學長，雖然跟你相處的時間不久，不過你爽朗的笑聲和元件方面的專業知識 都讓我相當印象深刻，也希望你未來的三年可以開開心心，更希望未來我們可以 再見面。感謝小毛，在有機太陽能電池領域中替我解答很多，很多的問題我不懂， 問你就沒錯了，也謝謝你替我做了一個材料的元件，希望你接下來可以順利畢

業，達成你的目標。感謝群哥，我不會忘記大三暑假你帶我的專題，而且我也是 你第一個專提生，算是你開門大弟子吧，碩二這一年也跟你成為室友，真的是很 特別，希望你去美國可以順利，回來就可以畢業了，加油啊。感謝秋翔，在實驗 上幫助我很多，尤其是聚合，感謝你提供我P(o-tolyl)3讓我無憂無慮的把所有的 polymers聚出來，雖然最後我沒有用微波完成我的論文，但是還是感謝你教我使 用微波聚合的方法，真的是又快又有用；而在平常的實驗室生活裡，你無俚頭的 說笑方式也讓實驗室整個有趣起來，跟你打球也非常開心，希望你可以順利畢 業，替實驗室多多發幾篇papers。感謝叡哥，跟你當室友一年真的是蠻有趣的， 你嚴謹的做實驗方法真的是令我另眼相看，讓我學到很多，希望你在新奇美的日 子能夠順遂。感謝輝哥，實驗室因為有你，變得歡樂很多，常常有不同的活動可 以參加，跟你拌嘴的日子也令我印象深刻，讓我的碩一生活過的很愉快，祝你退 伍後可以找到好工作。感謝天心，妳爽朗的個性，讓實驗室充滿了愉悅的感覺， 祝妳在未來的博士班生涯順利。 再來，我要感謝我的同學及學弟妹們。感謝憲哥跟阿鴻，在這兩年的實驗室 生涯裡，還好有你們跟我一起打鬧說笑、一起玩樂，讓我這兩年的生活過的充實， 更感謝憲哥大學以及碩士班畢業的兩隻小熊，真是讓我太感動了，希望你們兩個 博士班生涯一樣快快樂樂，並且順利畢業。感謝榮哥、小誠、亭芝與佩蓉，這兩 年真的跟你們相處的很愉快，尤其是最後穿碩士服拍照更是讓我印象深刻啊，希 望你們未來都可以很順利，達成你們的目標。感謝銨哥跟修哥，雖然我們大學的 時候沒有那麼的熟，但這一年我跟你們大大地活絡起來，發現你們也是相當逗趣 而且好相處，之後我不在，你們可以跟憲哥還有阿鴻成立新5566，為實驗室締造 新的奇蹟，當然，也祝你們東西趕快做出來，可以順順利利畢業。感謝蔡蔡子跟 小安，跟你們打球還有做重訓的日子真的很快樂，你們一定要把這個優良的風氣 繼續傳承下去，希望你們剩下的一年可以順利畢業，加油。感謝曹格，謝謝你幫 我做元件，如果沒有你幫我快速得幫我做好所有的元件，我可能還無法順利畢 業，感恩啦，祝你未來一年可以順遂，準時畢業。感謝一美，謝謝妳整天聽我一

直叫妳，妳應該覺得很煩吧，哈哈！希望妳未來的新題目可以很順利的就做出 來，準時畢業。感謝小白還有祐勳，你們的個性真的是相當活潑，常常可以聽到 你們的嬉鬧聲，繼續保持這樣的心態，一定可以開開心心得過完這一年的，加油。 感謝逸芃、育如還有Peggy，從你們進來實驗時的這些日子，也為實驗室增添不 少與以往不同的色彩及風氣，讓實驗室變得很特別，希望你們都能夠順順利利的 畢業，尤其是逸芃，時間不多了，好好加油！ 我要感謝實驗室的助理們。感謝小燕姐，謝謝你幫了我很多的忙，尤其是幫 我與老師之間的訊息傳遞，讓我省去很多的時間，真是太感謝妳了。感謝欣怡跟 姒婷，不辭辛勞幫我們訂藥、訂solvent，真的是太謝謝妳們了。感謝茹夢，謝謝 妳常常幫我們申請測mass還有FAB，讓我的實驗進度可以很順利進行，希望你接 下來的生涯規劃可以很順遂。 我還要感謝莊士卿老師實驗室的好朋友們，阿龍、阿國、貍貓、賴立祥、佳 玲以及Rajesh，碩一的時候，你們就在我們隔壁而已，大家感情都非常好，每個 禮拜打球，常常六日到實驗室做實驗都還看到你們，讓我在碩士班的生活感到特 別有趣而且不孤單，希望你們未來可以順順利利的。還有我的室友Andy，希望 你不要再這麼累了，畢業後，希望你踏入職場也不要再這樣操自己的肝了，身體 還是要顧，加油。最後我還要感謝我的家人們，因為有你們在背後的支持，我才 能順利地完成我的碩士學業。

目 錄 中文摘要...I 英文摘要...III 謝誌...V 目錄...VIII 合成目錄...XI 表目錄...XII 圖目錄...XIII 附圖目錄...XVI 第一章 緒論...1 1.1 太陽能電池發展...1 1.2 有機高分子太陽能電池的原理...2 1.3 有機高分子太陽能電池元件…...3 1.4 有機高分子太陽能電池之重要參數介紹...4

1.4.1 開路電壓 （Open Circuit Voltage，Voc）...7

1.4.2 短路電流 （Short Circuit Current，Isc）...8

1.4.3 填充係數 （Fill Factor，FF）...9

1.5 常用n型材料之介紹...9

1.6 有機高分子太陽電池材料 (p型材料) 之設計...11

1.6.1 能隙 (band gap) 與HOMO-LUMO能階的影響...11

1.6.2 共軛高分子能隙調控的基本概念...12

1.6.3 溶解度的問題...16

1.6.4 一般共軛高分子的合成途徑...17

1.8 染料敏化太陽能電池 (dye-sensitized solar cell, DSSC)...21 1.9 近年來有機太陽能電池文獻整理...22 1.9.1 近年來p型共軛高分子材料整理...22 1.9.1.1 芴 (fluorene) 系列共軛高分子...22 1.9.1.2 咔唑 (carbazole) 系列共軛高分子...24 1.9.1.3 噻吩 (thiophene) 系列共軛高分子...25 1.9.2 有機染料 (organic dye) 小分子...27 1.9.3 有機染料結合共軛高分子...28 1.10 研究動機...30 第二章 結果與討論...32 2.1 合成設計與步驟...32 2.1.1 Diethyl (2-thienyl)methanephosphonate之合成...32 2.1.2 單體M1及M2之合成...33 2.1.3 單體M3及M4之合成...34 2.1.4 單體M5之合成...35 2.1.5 共軛高分子之合成...36 2.2 高分子分子量鑑定...32 2.3 熱性質...41 2.4 光學性質...45 2.5 電化學性質...49 2.6 元件性質...53 2.7 結論...60 第三章 實驗部份...62 3.1 試藥...62

3.2 量測儀器...62

3.2.1 核磁共振光譜儀 （Nuclear Magnetic Resonance, NMR）...62

3.2.2 微差掃描卡計 (Differential Scanning Calorimeter, DSC)...62

3.2.3 熱重分析儀 (Thermal Gravimetric Analyzer, TGA)...63

3.2.4 凝膠滲透層析儀 （Gel Permeation Chromatography, GPC）...63

3.2.5 紫外線與可見光光譜儀 （UV-Vis Spectrophotometer）...63 3.2.6 循環伏安計量儀 (Cyclic Voltammetry, CV)...63 3.2.7 太陽光模擬元件量測系統 （AM 1.5）...64 3.3 元件製作與測量...64 3.3.1 有機太陽能電池元件製作...64 3.3.2 有機太陽能電池元件量測...66 3.4 合成部分...67 3.4.1 Diethyl (2-Thienyl)methanephosphonate之合成...67 3.4.2 單體M1、M2之合成...67 3.4.3 單體M3、M4之合成...69 3.4.4 單體M5之合成...72 3.4.5 高分子聚合物的合成...74 第四章 參考文獻...80 附圖...84

合成目錄

Scheme 1. Synthesis of Diethyl (2-thienyl)methanephosphonate...32

Scheme 2. Synthesis of Monomers M1 and M2...33

Scheme 3. Synthesis of Monomers M3 and M4...34

Scheme 4. Synthesis of Monomer M5...35

Scheme 5. Synthesis of Conjugated Precursor Polymer CPDT-co-TPADCN...37

Scheme 6. Synthesis of Conjugated Precursor Polymer CPDT-co-TPADTA...37

Scheme 7. Synthesis of Conjugated Precursor Polymer CPDT-co-TPATCN...38

Scheme 8. Synthesis of Conjugated Precursor Polymer CPDT-co-FADCN...38

Scheme 9. Synthesis of Conjugated Precursor Polymer CPDT-co-FADTA...39

表目錄

Table 1. Confirmed terrestrial cell and submodule efficiencies measured under the

global AM1.5 spectrum (1000W/m2) at 25 oC (IEC 60904-3: 2008, ASTM G-173-03

global)...2

Table 2. Electron absorption and nonlinear optical properties...20

Table 3. Chemical Structures and PCE of Fluorene-based Polymers for BHJ Solar Cell...23

Table 4. Chemical Structures and PCE of Carbazole-based Polymers for BHJ Solar Cell...25

Table 5. Chemical Structures and PCE of Thiophene-based Polymers for BHJ Solar Cell...26

Table 6. Chemical Structures and Efficiencies of Organic Dyes for DSSC...27

Table 7. Chemical Structures and Efficiencies of Organic-Dye-Based Polymers for BHJ Solar Cell...29

Table 8. Molecular Weights of Conjugated Precursor Polymers and Conjugated Polymers...41

Table 9. Molecular Weights and Thermal Data of Conjugated Polymers...42

Table 10. Optical Properties of Conjugated Polymers...46

Table 11. Electrochemical Properties of Conjugated Polymers...50

Table 12. Photovoltaic Performance of the Polymers Measured under the Illumination of Simulated AM 1.5 G Conditions (100 mW/cm2)...60

圖目錄

Figure 1. Working mechanism for donor-acceptor heterojunction solar cells...3

Figure 2. The device structure of bilayer photovoltaics...5

Figure 3. The device structure of BHJ photovoltaics...5

Figure 4. I-V curve of solar cell device...6

Figure 5. The equation of (a) efficiency (b) fill factor...7

Figure 6. Voc of different bulk heterojunction solar cells plotted versus the reduction potential/LUMO position of the acceptor fullerene derivative used in each individual device...7

Figure 7. Voc of different bulk heterojunction solar cells plotted versus the oxidation potential/HOMO position of the donor polymer used in each individual device...8

Figure 8. Chemical Structures of PCBM and PC71BM...10

Figure 9. Energy diagram of donor and acceptor HOMO-LUMO levels...12

Figure 10. Aromatic and quinoid resonance forms of poly(p-phenylene), poly(p-phenylenevinylene), polythiophene, and polyisothianaphthene. The relative contribution of the mesomeric structures is represented by the size of the colored circles over the arrows...13

Figure 11. Chemical structures of rigidified P3 and P4...14

Figure 12. Orbital interactions of donor and acceptor units leading to a smaller band gap in a D-A conjugated polymer...15

Figure 13. Illustration of band gap engineering strategies of conjugated polymers...16

Figure 14. Catalytic cycle of transition-metal-catalyzed reactions...17

Figure 15. Schematic representation of a D-π-A organic dye sensitizer...21

F i g u r e 1 6 . C h e m i c a l s t r u c t u r e s o f 2 , 7 - d i b r o m o c a r b a z o l e a n d 3,6-dibromocarbazole...24

Figure 17. TGA and DSC plots of CPDT-co-TPADCN...42

Figure 18. TGA and DSC plots of CPDT-co-TPADTA...42

Figure 19. TGA and DSC plots of CPDT-co-TPATCN...43

Figure 20. TGA and DSC plots of CPDT-co-FADCN...43

Figure 21. TGA and DSC plots of CPDT-co-FADTA...43

Figure 22. TGA and DSC plots of CPDT-co-FATCN...44

Figure 23. The electron-withdrawing ability of acceptors...44

Figure 24. UV-vis absorption spectra of CPDT-co-TPADCN...46

Figure 25. UV-vis absorption spectra of CPDT-co-TPADTA...47

Figure 26. UV-vis absorption spectra of CPDT-co-TPATCN...47

Figure 27. UV-vis absorption spectra of CPDT-co-FADCN...48

Figure 28. UV-vis absorption spectra of CPDT-co-FADTA...48

Figure 29. UV-vis absorption spectra of CPDT-co-FATCN...49

Figure 30. Cyclic voltammogram of CPDT-co-TPADCN...50

Figure 31. Cyclic voltammogram of CPDT-co-TPADTA...51

Figure 32. Cyclic voltammogram of CPDT-co-TPATCN...51

Figure 33. Cyclic voltammogram of CPDT-co-FADCN...52

Figure 34. Cyclic voltammogram of CPDT-co-FADTA...52

Figure 35. Cyclic voltammogram of CPDT-co-FATCN...53

Figure 36. J-V characteristics of the CPDT-co-TPADCN with the structure of ITO/ PEDOT:PSS/polymer:PC71BM (1:4, w/w)/Ca/Al...54

Figure 37. J-V characteristics of the CPDT-co-TPADTA with the structure of ITO/ PEDOT:PSS/polymer:PC71BM (1:4, w/w)/Ca/Al...55

Figure 38. J-V characteristics of the CPDT-co-TPATCN with the structure of ITO/ PEDOT:PSS/polymer:PC71BM (1:4, w/w)/Ca/Al...56 Figure 39. J-V characteristics of the CPDT-co-FADCN with the structure of ITO/

PEDOT:PSS/polymer:PC71BM (1:4, w/w)/Ca/Al...57 Figure 40. J-V characteristics of the CPDT-co-FADTA with the structure of ITO/

PEDOT:PSS/polymer:PC71BM (1:4, w/w)/Ca/Al...58 Figure 41. J-V characteristics of the CPDT-co-FATCN with the structure of ITO/

PEDOT:PSS/polymer:PC71BM (1:4, w/w)/Ca/Al...59 Figure 42. Device configuration: ITO/PEDOT:PSS/Copolymer:PC71BM/Ca/Al...65

附圖目錄 Appendix 1. 1H-NMR spectrum of (3)...84 Appendix 2. 1H-NMR spectrum of (5)...85 Appendix 3. 1H-NMR spectrum of (6)...86 Appendix 4. 1H-NMR spectrum of (M1)...87 Appendix 5. 1H-NMR spectrum of (M2)...88 Appendix 6. 1H-NMR spectrum of (8)...89 Appendix 7. 1H-NMR spectrum of (9)...90 Appendix 8. 1H-NMR spectrum of (10)...91 Appendix 9. 1H-NMR spectrum of (11)...92 Appendix 10. 1H-NMR spectrum of (M3)...93 Appendix 11. 1H-NMR spectrum of (M4)...94 Appendix 12. 1H-NMR spectrum of (14)...95 Appendix 13. 1H-NMR spectrum of (15)...96 Appendix 14. 1H-NMR spectrum of (16)...97 Appendix 15. 1H-NMR spectrum of (17)...98 Appendix 16. 1H-NMR spectrum of (18)...99 Appendix 17. 1H-NMR spectrum of (M5)...100

Appendix 18. 1H-NMR spectrum of CPDT-co-TPA...101

Appendix 19. 1H-NMR spectrum of CPDT-co-TPACHO...102

Appendix 20. 1H-NMR spectrum of CPDT-co-FA...103

Appendix 21. 1H-NMR spectrum of CPDT-co-FACHO...104

Appendix 22. 1H-NMR spectrum of CPDT-co-TPADCN...105

Appendix 23. 1H-NMR spectrum of CPDT-co-TPADTA...106

Appendix 25. 1H-NMR spectrum of CPDT-co-FADCN...108

Appendix 26. 1H-NMR spectrum of CPDT-co-FADTA...109

Appendix 27. 1H-NMR spectrum of CPDT-co-FATCN...110

Appendix 28. 13C-NMR spectrum of (11)...111

Appendix 29. 13C-NMR spectrum of (M3)...112

Appendix 30. 13C-NMR spectrum of (M4)...113

Appendix 31. Mass spectrum of of (11)...114

Appendix 32. Mass spectrum of of (M3)...115

第一章 緒論

1.1 太陽能電池發展

近年來，因為全球暖化以及石油危機，開發新世代能源成為一重要議題，在 眾多研究中，太陽能電池 (solar cell) 的前景最被為看好，所以世界各國皆有不 少研究人員投入其中。石油危機讓世界各國察覺到能源開發的重要性，而今溫室 效應及全球暖化現象日漸嚴重，更讓世界各國紛紛投入在綠色能源的研究。由於 太陽光是取之不盡，用之不竭的天然能源，除了沒有能源耗盡的疑慮之外，也可 以避免產生二氧化碳，進而導致溫室效應的產生，造成地球暖化，因此加速發展 太陽能源的應用科技為必然的趨勢，並期望藉由增加太陽能源的利用來減低對石 化能源的依賴性及對地球環境的傷害。目前應用在太陽能電池的材料主要是以無 機材料為主，如單晶矽、多晶矽、III–V族化合物、CIGS、CdTe等等，這一類的 無機太陽能電池效率高且性能穩定，目前已有量產並被廣泛應用，但由於其製作 過程過於複雜，製作成本太高，不利於大量推廣。 另一大類為有機太陽能電池，包括有染料敏化太陽能電池 (dye-sensitized solar cell)、有機小分子太陽能電池 (organic solar cell)、高分子太陽能電池 (polymeric solar cell, PSC) 等，這類材料則較為新穎，目前尚屬於研究階段。相 較於無機太陽能電池，價格低廉、製作簡單、重量輕薄且元件具有可撓曲性，使 得以開發有機化合物作為太陽能電池材料的研究極具潛力，世界各國也紛紛投入 這個綠能科技。

而在本論文主要著重在於有機高分子太陽能電池之研究，故往後之內容主要

Table 1. Confirmed terrestrial cell and submodule efficiencies measured under the

global AM1.5 spectrum (1000W/m2) at 25 oC (IEC 60904-3: 2008, ASTM G-173-03 global)[1]

1.2 有機高分子太陽能電池的原理

[2]

有機高分子太陽能電池的工作原理主要可以分四個步驟：光激發及激子形成 (photoexcitation and exciton formation)、激子擴散 (exciton diffusion)、激子分離

(exciton dissociation)、電荷傳輸及收集 (charge transport and collection)。

活化層 (active layer) 吸收太陽入射光後，被激發到激發態，產生激子，然 後激子擴散 (diffuse) 至活化層與電子受體 (如 PCBM) 的界面 (interface)，之後 電子-電洞對分離，然後電子電洞各別往不同的電極傳輸，到達電極，然後收集 電荷，經過外部負載，形成一個迴路。

Figure 1. Working mechanism for donor-acceptor heterojunction solar cells.[2]

有機高分子太陽能電池主要以光誘導的方式形成以庫倫作用力相互吸引的 激子 (exciton)，也就是電子-電動對 (electron-hole pair)，並非直接形成自由電 荷，但此激子卻僅有 10% 被分離成自由電荷[3]，電荷分離的區域主要在於電子 施體與電子受體的界面，使其電荷分離的驅動力主要來自於接面處位能差異性所 形成的內建電場 (E = -grad U)，吸光產生的激子必須在其生命週期內擴散至界 面，否則將返回至基態並以輻射或非輻射形式散失能量，因此，相分離 domain 的長度必須受到限制。電子-電洞對在有機材料的擴散距離約為 5 至 14 nm[2]。產 生的自由電荷必須經由傳輸電荷的材料至電極，此過程藉由位能遞差的方式來傳 遞電荷，位能遞差是由施體及受體之間HOMO 及 LUMO 的差異來決定，利用位 能遞差達到傳遞電荷的效果。除藉由位能遞差之外，利用不對稱電極 (一端為低 工作函數金屬作為收集電子用途，另一端為高工作函數金屬作為收集電洞用途)

亦可幫助傳遞電荷。此外，電荷濃度差異造成的擴散電流也可以作為電荷傳遞的 驅動力。事實上，電荷傳遞的過程必定伴隨著電子與電洞的再結合，特別是當傳 遞電子與電洞的介質為相同物質。

1.3 有機高分子太陽能電池元件

[2] 初期的太陽能電池為簡易的單層結構，將活化層以兩種不同功函數的電極夾 在中間，利用不同電極兩端功函數的差異，達到分離電子跟電洞的效果，這樣的 元件結構也稱為三明治結構。而電池的效率往往受限於電極與吸光材料之間接面 的接合程度，因此效率都不高，可能原因主要是來自於電荷產生的能力不好以及 電荷傳遞的不平衡[4]。若電極與吸光材料之間出現缺陷，則容易導致電子或電洞 的再結合或是不必要的漏電流[5-10]。

而 後 來 由 Tang 所 提 出 的 雙 層 元 件 結 構 (bilayer heterojunction configuration)，讓元件各方面的表現都有所提升，其結構主要是包含一層 p 型材 料以及一層n 型材料 (Figure 2)。在文獻中有相當多種材料及製程方式用於有機 太陽能電池雙層元件的製作[11-15]，一般說來，雙層元件的結構為一層施體層接著 在其上層製作一層受體層，此類有機太陽能電池藉由兩種不同材料特性來達到電 荷分離的效果，例如：phthalocyanine 為提供電子的材料，亦稱 p 型 (即傳導電 洞) 的材料，perylene 為接受電子的材料，亦稱 n 型 (即傳導電子) 的材料[16]， 電子由p 型材料傳至 n 型材料即為施體-受體 (donor-acceptor) 型，其功能相當類 似半導體材料的p-n 接面。此種元件製作的方式有厚度上的限制，其原因來自於 激子的生命週期及擴散距離，與實際吸收光子所產生的激子數目進行比較，僅有 少數在擴散距離內所產生的激子可以移動至接面進行電荷分離，如此一來，容易 造成元件在效率上相當大的損失。

Figure 2. The device structure of bilayer photovoltaics.

為了克服雙層元件結構所遭遇到的問題，Yu 等人提出了 bulk heterojunction (BHJ) 的概念[17]，其元件結構如Figure 3 所示。他們將 donor 與 acceptor 均勻混 合在一起，形成單層活化層，此活化層由於donor 與 acceptor 的相分離效應，使 其所形成薄膜具有雙連續性且相互交錯的網絡，這樣的形態使激子可以在 donor-acceptor interface 達到有效的激子分離，因此使光電轉換效率能夠有效的提 升。

Figure 3. The device structure of BHJ photovoltaics.

由於BHJ 結構只需要單層的活化層就可以具有 internal D-A heterojunction， 因此在製程上利用溶劑製程技術可大大簡化原本繁雜的製程步驟，而且也可以解 決donor 與 acceptor 兩層介面因溶劑互溶性所造成相互侵蝕的問題。

1.4 有機高分子太陽能電池之重要參數介紹

[18]

有機太陽能電池需量測光照射下及黑暗中的電流-電壓曲線 (current- voltage curve) 或稱 I-V 曲線 (Figure 4)，虛線表示為無光源下的暗電流，實線則表示為 照光下的光電流，一般來說，在黑暗中幾乎沒有電流的產生，直到正向偏壓大於 開路電壓，電流才開始產生。Voc為開路電壓 (open circuit voltage)，Isc為短路電

流 (short circuit current)。在實線上，當其電流值與電壓值的乘積為最大值時，此 時的元件輸出功率最大，同時，其電壓值為 VMPP，電流值為 IMPP，MPP 表示為

maximum power point。

Figure 4. I-V curve of solar cell device.[18]

太陽能電池光轉換成電流的轉換效率可以 Figure 5 的公式定義(a)：Voc表示

為開路電壓，Isc表示為短路電流，FF 表示為填充比例 (fillfactor)，Pin表示為入

射光功率密度 (incident light power density)。測量用的標準光源為模擬太陽光在 地球表面且其入射夾角為 48.2°的太陽光譜，其強度標準值為 1000 W/m2，稱作

AM 1.5 光譜。

(a) (b)

Figure 5. The equation of (a) efficiency (b) fill factor.

1.4.1 開路電壓 （Open Circuit Voltage，V

oc

）

在 p-n 接面的系統中，開路電壓值是以 p 型與 n 型材料之間的準費米能階 (quasi Fermi levels) 的概念來決定。對於有機太陽能電池來說，開路電壓是與施 體的HOMO 及受體的 LUMO 呈現線性的關係。Brabec 等人發現，改變不同碳六 十的衍生物受體，其Voc值與受體第一個還原電位會有線性相關，如Figure 6 所

示。

Figure 6. Voc of different bulk heterojunction solar cells plotted versus the reduction

potential/LUMO position of the acceptor fullerene derivative used in each individual device.[18]

Gadisa 等人發現，當施體的第一個氧化電位改變時，Voc值也會不同。Scharber 等人製作 26 種 BHJ 太陽能電池，他們發現施體氧化電位與 Voc 會有線性關係 (Figure 7)。此外，開路電壓的值受到活化層形態的影響，利用 non-aromatic 及 aromatic 兩類不同的溶劑製作活化層，所測得元件 Voc有明顯的不同。金屬與有 機半導體之間存在的介面效應 （interfacial effect），如氧化物的生成，此效應會 影響金屬電極的功函數，改變Voc的大小。

Figure 7. Voc of different bulk heterojunction solar cells plotted versus the oxidation

potential/HOMO position of the donor polymer used in each individual device.[18]

1.4.2 短路電流 （Short Circuit Current，I

sc

）

在一個理想元件的考量下，Isc受到光誘導產生的電荷載子濃度及電荷載子遷

移率的影響。Isc可以下列公式定義：

Isc = neμE

(mobility)，E 為電場強度，假設元件效率能夠達到 100%，n 即為每單位體積吸

收的光子數。事實上，Isc 的值並非是一個材料參數，而是元件參數，也就是說

Isc 的值與元件的製作有關，其中又以活化層的 morphology 影響最大[22-26]，而

mophology 又與製作方法有關，其因素可能為溶劑種類、溶劑的揮發(結晶)時間、 熱處理的溫度及蒸鍍的方式皆會影響活化層的morphology。

EQE (external quantum efficiency) 或稱 IPCE (incident photon to current efficiency) 為在短路下所收集到的電子數除以入射光子數，以下列公式定義： IPCE = 1240 Isc / λPin λ 為入射光波長（單位為 nm），Isc為元件的電流大小(單位為 μA/cm2)，Pin為入 射功率。

1.4.3 填充係數 （Fill Factor，FF）

填充係數容易受到串聯電阻 (series resistance) 的影響，因此串聯電阻必須 愈小愈好，而串聯電阻主要來自於半導體材料本身或是半導體材料與金屬接觸， 多多少少都會有電阻的產生。而填充係數也會與分流電阻 (shunt resistance) 有 關，分流電阻其主要來自於漏電流，而漏電流主要來自於兩電極間，電荷傳遞的 過程中，電荷經過非理想正常的p-n 二極體通道，因而產生漏電流，如電子電洞 再結合，所以說，分流電阻要愈大愈好。所以說，串聯電阻小，分流電阻大，即 可得到很好的填充係數。

1.5 常用 n 型材料之介紹

[2] BHJ 太陽能電池這個領域可以有如此蓬勃的發展主要來自於 Sariciftci 等人 發現在共軛高分子-富勒烯複合物 (conjugated polymer-fullerene composites) 中光

誘導電子轉移 (photoinduced electron transfer) 的效應[19]。從過去文獻中，碳六十 (C60) 是目前最理想的 n 型材料已是被大家所接受的事實，主要原因如下，第一，

它具有相對較低的 LUMO，因此較容易從被激發 p 型材料接受電子[20]。第二， C60的LUMO 具有三重簡併態 (triply degenerate) 的性質，因此使其最多可以接

受六個電子，這也就是說C60對於接受電子的能力是相當好而且相當穩定。第三，

在動力學研究中發現，電子從共軛高分子轉移到C60衍生物的光誘導電子轉移效

應大概需要45 fs，這比光激發輻射衰退 (radiative decay of photoexcitation) 或是 背電子轉移 (back electron transfer) 都要來的快，這就表示，透過如此快速的電

子轉移過程，可以立刻將被激發的p 型材料上的電子轉移到 C60衍生物上，因此

大大提升共軛高分子的光穩定性[21-22]。第四，C60衍生物具有很好的電子遷移率

(electron mobility)。然而 C60本身具有一定的結晶性，而且在一般的有機溶劑中

溶解度並不好，不利於一般的溶劑製程，所以後來就有研究關於在C60衍生物上

導入增加溶解度的官能基。從 BHJ 太陽能電池蓬勃發展至今，大多數人都依舊

使用 1995 年由 Wudl 及 Hummelen 所合成出的 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid

methyl ester (PCBM)，如 Figure 8 所示。但 PCBM 由於其結構上對稱性的問題， 使其在低能量躍遷 (low-energy transitions) 受阻，因此其在可見光區域的吸收較 差。不過，之後有人開始使用C70 PCBM (PC71BM) 取代 C60 PCBM，在文獻中可

發現，這樣的結構通常會有較佳的光電轉換效率[23-24]，主要原因是因為相對於

C60 PCBM 而言，PC71BM 的結構對稱性較差，因此其能量躍遷的種類也較 C60

PCBM 多，也因此 PC71BM 在可見光區域的吸收會優於 PCBM[25]。

1.6 有機高分子太陽電池材料 (p 型材料) 之設計

[2]

1.6.1 能隙 (band gap) 與 HOMO-LUMO 能階的影響

[2]

對於一個共軛高分子而言，能隙的大小、HOMO 以及 LUMO 在能階上的位 置影響這個共軛高分子的光學及電化學性質甚大，也因此極有可能會大大影響整 個元件的表現。在太陽能電池的工作原理中，第一步是活化層的光吸收。從太陽 光放射圖譜中可以發現到光通量密度最大的地方大約是在 700 nm，轉換成能量 單位約是1.77 eV，這給了我們一個很大的訊息，一個好的共軛高分子的材料， 其吸收圖譜必須能夠包含紅外及近紅外光的區域，如此才能有效吸收太陽光。所 以一個能夠有效吸收太陽光的材料，必須為一個具有寬廣吸收且吸收係數 (extinction coefficient) 高的共軛高分子，這是目前大家設計 p 型材料的首要原 則。想要得到很寬廣吸收的共軛高分子材料，最直接的方式就是降低能隙，而最 直降低共軛高分子能隙的方法就是提高HOMO 或是降低 LUMO 或是同時使其兩 者的能階更接近。 對於設計一個新型 p 型共軛高分子而言，吸收太陽光的能力並不是唯一的考 量。在太陽能電池的工作原理中，p 型材料經由光激發後產生激子，這些激子擴 散至施體與受體的介面 (D-A interface)，然後電荷分離，而電荷分離的過程需要 依靠施體與受體適當的 LUMO 相對位置才能有效達到電荷轉移的效果，因此 n 型材料的性質也是相當重要的。從文獻中可知，當 BHJ 太陽能電池屬於 ohmic

contacts 時，其開路電壓與內建電壓 (built-in potential) 有線性相關，內建電壓的 定義為施體HOMO 與受體 LUMO 的差值[26-28]，Vbuild-in，如Figure 9 所示。當施

體的HOMO 愈低，表示其材料的開路電壓會愈大，然而，為了得到吸收寬廣的

共軛高分子材料，必須要降低其能隙，那就可能需要提升其HOMO 的能階位置，

如此一來，可能就會造成開路電壓變小；此外，亦可降低其 LUMO，但 n 型材

料的LUMO 必須高於 p 型材料的 LUMO 至少 0.3 eV，如此才能克服激子的庫倫 作用力以及達到有效的電子轉移[29-31]。如果為了降低共軛高分子的能隙，迫使材

料的LUMO 降低，最終可能會使 p 型材料的 LUMO 低於 n 型材料的 LUMO，如 此則會阻礙激子分離以及電子的轉移，使得元件效率變得不好。所以綜合上述來 說，p 型材料的設計，必須在調控能隙以及適當的施體-受體 HOMO-LUMO 能階 相對位置中間取得一個平衡。

Figure 9. Energy diagram of donor and acceptor HOMO-LUMO levels.[2]

1.6.2 共軛高分子能隙調控的基本概念

[2]

對於共軛高分子的能隙調控，我們必須了解其基本概念，而其中我們又必

須知道一些專有名詞，如aromatic form、quinoid form、bond length alternation (BLA) 等等，這些專有名詞都與能隙的調控有著密不可分的關係。以下我們就來介紹這 些專有名詞的基本概念。

以 多 芳 香 環 類 高 分 子 (polyaromatic conjugated polymer) 為 例 ， 如

polyphenylene， poly(phenylenevinylene)，以及 polythiophene 這些高分子可視為 是兩兩碳-碳雙鍵，中間以碳-碳單鍵連結的連續不斷的序列，而這些高分子在基 態時，具有兩種可能的共振結構 (resonance structure) 且這兩種結構的能量並不 一樣，如Figure 10 所示。左邊的形式為 aromatic form，所有的芳香環都維持其 芳香性 (aromaticity)，當 π 電子做不定域的轉移 (delocalization) 時，碳-碳雙鍵 會變成碳-碳單鍵，同時，碳-碳單鍵會變成碳-碳雙鍵，共振成右邊的形式，稱為 quinoid form。相較於 aromatic form 而言，quinoid form 在能量上比較不穩定，也

因此會具有較小的能隙，主要原因是形成quinoid form 必須破壞掉 aromatic form 的芳香性且損失穩定能量 (stabilization energy)。在多芳香環類共軛高分子的系統 中，此兩種共振形式的比例與bond length alternation (BLA) 有相互關聯，這是一 個幾何參數 (geometrical parameter)，其定義為在多烯鏈 (polyene chain) 中，碳-碳單鍵的平均鍵長與碳-碳雙鍵的平均鍵長的差異。在基態 (ground state) 時，當 aromatic form 的比例越多，BLA 值就越大[32]，相反的，當quinoid form 的比例越 多，碳-碳雙鍵的比例就愈高，所以 BLA 值就愈小。換句話說，能隙的大小與 quinoid form 的比例有關，同時也與 BLA 相關，quinoid form 的比例愈高，BLA 值愈小，能隙就愈小。很明顯地，BLA 值的大小與芳香環的芳香性及共振穩定 能量有關，芳香環的芳香性愈差，其共振穩定能量愈小，因此透過共振形成 quinoid form 的比例就會愈高，BLA 值就愈小。例如 thiophene 的芳香性較 benzene 來得差，因此其形成quinoid form 的比例會比較高，BLA 值就會比較小，所以能 隙會比較小，因此在近年來的文獻中，我們在低能隙高分子的設計中，常常可以 看到thiophene 常被應用在低能隙高分子中。

poly(p-phenylenevinylene), polythiophene, and polyisothianaphthene. The relative contribution of the mesomeric structures is represented by the size of the colored circles over the arrows.[2]

除此之外，在共軛高分子鏈上做修飾，也是常用的手段之ㄧ，利用立體效應 (steric effect) 及電子效應 (electronic effect) 可達到降低能隙的目的。利用立體效 應或是電子效應使相鄰兩芳香環平面化 (planarization)，可以讓 p 軌域相互平

行，增加其共軛長度，有利於 π 電子做不定域的轉移，換句話說，這樣可以使

quinoid form 增加，BLA 值減小，能隙降低。最有效且直接的方式就是直接將相

鄰的芳香環透過共價鍵的形式綁起來。這樣的研究，已被Roncali 等人研究得相

當完整了[33-35]。如Figure 11 所示，P1 是將 bithiophene 利用一個 ketal 基團，將

它們綁在一起，其能隙為1.2 eV [33-34]。從P1 再繼續延伸至 P2，其能隙更低，降 到了1.1 eV [35]。從以上結果可以發現，當整個共軛高分子鏈愈平面，其共軛長 度就愈長，能隙就會愈小。

Figure 11. Chemical structures of rigidified P3 and P4.[2]

在共軛高分子主鏈中的芳香環 unit 上，導入推電子或拉電子基團也是另一種 利用誘導效應或是共振效應，達到改變HOMO-LUMO 能階位置的方法。一般而 言，推電子基團可以提升HOMO 的能階位置，而拉電子基團則可以降低 LUMO 的能階位置，如此可達到降低能隙的目的。 現今設計低能隙共軛高分子材料常用的方法就是以共軛多電子施體 (D) 與 共軛缺電子受體 (A) 交錯連接 (alternating) 的方式形成高分子主鏈[36]。透過推 S S S S S O O n n P1 P2

拉電子的效應，促使電子做不定域化的轉移，形成 quinoid form (D－A→D+＝ A-)，使得 BLA 值也因此降低。光誘導分子內電子轉移 (intramolecular charge transfer，ICT) 同樣可以用來解釋能隙降低的現象，利用分子軌域混成的概念可 以清楚解釋這個現象。如Figure 12 所示，根據微擾理論 (perturbation theory)，

對於這個 D-A 高分子而言，施體與受體的 HOMO 會交互作用，形成兩個新的

HOMO，同樣地，施體與受體的 LUMO 也會交互作用，形成兩個新的 LUMO，

然後所有的電子會重新分配到新的混成軌域，可以發現到，高分子新的 HOMO

會比原本的都要來的高，新的 LUMO 會比原來的都要來的低，因此導致能隙的

降低。

Figure 12. Orbital interactions of donor and acceptor units leading to a smaller band

gap in a D-A conjugated polymer.[2]

除了共軛高分子在溶液態 (solution state) 下的本質固有的性質外，共軛高分 子在固態下，可藉由secondary forces 的分子間交互作用增加高分子鏈與鏈間的 電子不定域化轉移，使得能隙變小。一個共軛高分子想具有緊密堆疊以及結晶的 特性，必須具有很好的立體規則性且共平面的構形。整理上述所提的各個因素， 控制共軛高分子能隙的設計原則可以Figure 13 表示。 在光吸收及激子分離後，在有機太陽能電池中，最關鍵的因素就是電荷遷移

率 (charge-transport mobility)。而上述調控共軛高分子能隙的設計概念對於電荷 遷移率都是有相關的並且有利於增加電荷遷移率[37-39]。

Figure 13. Illustration of band gap engineering strategies of conjugated polymers.[2]

1.6.3 溶解度的問題

[2] 一個新穎共軛高分子合成完成後，若發現其溶解度非常差或是根本就不溶於 任何有機溶劑中，此時，這個就算這個材料的性質再怎麼好，也都是沒有用的。 因此，在設計一個共軛高分子時，必須考量溶解度的問題，這樣在做溶劑製程的 時候，才不會有問題。一個共軛高分子的溶解度被幾個因素所左右，包括聚合完 成後的分子量大小、長碳鏈的長度、高分子鏈上所連接官能基的極性 (polarity) 大小、高分子鏈主架 (backbone) 的剛硬 (rigidity) 程度、高分子的立體規則度 (regioregularity) 以及分子間的交互作用等等。溶解度的問題不僅僅只有影響元件 的 製 程 ， 更 會 直 接 影 響 許 多 重 要 的 物 理 參 數 ， 如 結 晶 性 、 相 行 為 (phase behavior)、微觀形態 (microscopic morphology)、層與層間的接觸程度，這些因素 最終都會影響到元件的表現。在多芳香環共軛高分子系統中，常常遇到溶解度不 好的問題，主要原因來自於很強的高分子鏈間π-π堆疊作用 (interchain π-π

stacking interactions)。因此，為了改善溶解度的問題，導入長碳鏈到共軛高分子 主鏈上已經是目前常用的手段了。相對於直鏈而言，具有分支 (branched) 的長 碳鏈用來增加溶解度的能力比較好。但是很重要的是，由於相對於整個高分子而 言，這些長碳鏈是電荷的絕緣體 (insulator)，阻擋電荷的傳遞，所以如果當它的 比例過多時，整個共軛高分子的電荷遷移率就會不好。因此，在設計共軛高分子 的結構時，溶解度基團 (solubilizing group) 的含量及結構，對於高分子的性質就 很重要，對元件效率也會造成影響。

1.6.4 一般共軛高分子的合成途徑

[2] 一般而言，共軛高分子的形成幾乎都是靠兩芳香環中的未飽和 (unsaturated) 碳形成碳-碳單鍵。而過度金屬催化聚合反應是目前最有用及最常使用的方法， 如Figure 14所示，一開始過度金屬先與R-X做氧化加成反應 (oxidative addition reaction)，形成的中間物再與R′-M′做transmetalation，然後形成的中間物經由還 原消去 (reductive elimination) 最後碳-碳單鍵形成，R-R′，同時過度金屬可以被 再生 (regenerated)，如此循環不息。最常使用的金屬催化劑多半是含鈷 (nickel)

或鈀 (palladium)的錯合物。R′-M′可以是Grignard reagents[40]，stannyl reagents[41]， boron reagents[42]，copper reagents[43]。當R′-M′為Grignard reagents時，此反應稱為 Kumada-Corriu reaction；當R′-M′為stannyl reagents時，此反應稱為Stille coupling reaction ； 當 R′-M′ 為 boron reagents 時 ， 此 反 應 稱 為 Suzuki-Miyaura coupling reaction；當R′-M′為copper reagents時，此反應稱為Sonogashira coupling reaction。 利用這樣連續不斷的催化循環，可以達到增加共軛長度的目的。利用金屬催化的 方法除了可以有效控制共軛高分子的立體規則度之外，另一個優點就是這一類的 合成條件通常都還蠻溫和而且可以承受許多官能基的影響，這對於合成高分子材 料而言是相當重要的。Suzuki coupling和Stille coupling是目前最常用來合成交錯 型 (alternating) 高分子的合成方式，但值得注意的一點，當Stille coupling用在以

苯環為為主的單體上時，其與芳香環鹵化物作用時，反應性會相當不好[44]。因

此，Stille coupling比較適合應用在以thiophene為主的單體上，而Suzuki coupling 比較常使用在苯環為主的單體上。

除 了 上 述 兩 種 合 成 共 軛 高 分 子 的 方 法 外 ， 以 鈷 為 媒 介 的 Yamamoto dehalogenation coupling reaction也是一種合成高分子的方式，這個方法是只需要 單一個單體即可聚合的方法[45]。傳統的Wittig-Horner reaction或是Knoevenagel condensation是透過形成碳-碳雙鍵的形式，用來合成具有vinylene為主的共軛高分 子非常有用的方法。

1.7 非線性光學 (nonlinear optics，NLO)

[46]

在非線性光學的研究中，以有機及高分子二階非線性光學材料被大家研究最

多，這些材料時常應用在electro-optic (E-O) 元件、光學資料儲存以及光學資訊 處理等領域。一個好的非線性光學材料必須具有高非線性及高透光性。在眾多文 獻中可以發現，傳統有機 NLO chromophores 的化學結構，主要是以 D-π-A 結 構為主，也就是電子施體 (electron donor) 與電子受體 (electron acceptor) 以共軛 π 電子系統 (conjugated π system) 連結在一起所形成的分子，如Table 2所示[59]。 在非線性光學的研究中，最重要的參數為β (second-order nonlinear polarizability) 值。β值的大小與施體、受體及共軛 π 電子系統的強度有關，強度越強，β值越 大，分子內電荷轉移 (intramolecular charge transfer) 的能力越好；一般而言，β 值越大，在吸收上會伴隨著紅位移 (bathochromic shift) 的現象發生，但同時也 會損失透光度，這對於原本非線性光學材料所應用的領域來說並不是好的現象， 但是這對於有機太陽能電池材料是相當有利的，有機太陽能電池的材料吸收愈紅 位移愈好，吸光能力愈強愈好，也因為如此，後來就有利用非線性光學概念的有 機太陽能電池材料的出現，如染料敏化太陽能電池中的染料，其中以D-π-A結構 為主的染料最被大家所研究。

Table 2. Electron absorption and nonlinear optical properties[47] Compound λmax (nm) in dioxane βμ(10-48 esu) at 1907 nm Td/oC N S NC CN CN 640 6200 240 N Ph Ph S NC CN CN 601 3250 315 S CN CN NC S N 718 6900 200 N Ph Ph S _S CN CN NC 665 10200 265 N Ph Ph S _S CN NC 540 1280 325 N Ph Ph S _S O CN NC 641 4130 270 N Ph Ph S _S N N O O S 585 1800 235

1.8 染 料 敏 化 太 陽 能 電 池 (dye-sensitized solar cell,

DSSC)

[48] 在染料敏化太陽能電池的研究中，開發新穎染料材料目前是最熱門的部份。 染料大致上可分為有機金屬錯合物 (organometallic complexes) 染料及有機染料 (organic dyes) 兩種，有機金屬錯合物染料目前在DSSC的研究中，光電轉換效率 還是優於有機染料，但兩者目前已經相差不遠，不過有機金屬錯合物染料需要用 到重金屬 (如Ru)，這些重金屬比較昂貴、有毒、原料來源有限，而且純化上較 有機染料不易，因此有機染料在目前來說，是相當有潛力可以取代傳統有機金屬 錯合物染料。到目前為止，開發有機染料的研究相當多，種類包含：coumarines、 polyenes、hemicyanines、thiophenes、indolines、heteropolycyclics、xanthenes、 perylenes、porphyrins、merocyanines、catechols、polymers、squaraines、cyanines、 phthalocyanines、D-π-A dyes、NIR dye 等等，其中比較特別的就是 D-π-A dyes， 這一類的染料主要是來自於二階非線性光學材料的概念，具有很寬廣吸收且吸收 係數很大。D-π-A 染料的光吸收特性主要與分子內電荷轉移 (intramolecular charge transfer, ICT) 有關，電荷由施體轉移到共軛 π 電子系統，再轉移到受體， 達到電荷轉移的作用。藉由改變施體、受體的強度及共軛 π 電子系統的長度， 可以調控染料的 HOMO 及 LUMO，進而調控能隙 (bandgap) 及其光物理及電 化學性質。

1.9 近年來有機太陽能電池文獻整理

有機太陽能電池發展至今，種類繁雜，以下將會選擇幾類重要的共軛高分子 材料做介紹並著重於p型材料以及DSSC中的有機染料材料。

1.9.1 近年來p型共軛高分子材料整理

1.9.1.1 芴 (fluorene) 系列共軛高分子[2] 近年來許多研究常用到芴作為共軛高分子中的一個部份，原因是：第一，它 具有很低的MOMO，也因此芴系列的高分子通常都比較穩定；第二，其分子構 形平面、剛硬，因此其熱穩定性也相當不錯；第三，芴分子的9號位置很容易可 以進行alkylation反應，因此可以增加其溶解度，而芴分子的2，7號位置很容易可 以進行溴化或是碘化反應，因此反應完後的分子可以進行前面所提到的過度金屬 催化反應，往下做延伸。芴分子的電荷遷移率很好，不過能隙非常大，一開始廣 泛應用在發光二極體 (light-emitting diodes)，若單純應用在有機太陽能電池上可 能不太適用，但是若可以搭配適當的acceptors，形成D-A共軛高分子，就可以解 決能隙過大的問題，因此近年來，常常看到有關芴系列共軛高分子的p型材料應 用在有機高分子太陽能電池上，而且光電轉換效率也非常好，開路電壓很大，主 要是來自於芴分子的高電荷遷移率以及低HOMO值。在此我們整理幾個近年來芴 系列共軛高分子效率很好或是概念很不錯的材料，如Table 3所示。

Table 3. Chemical Structures and PCE of Fluorene-based Polymers for BHJ Solar Cell[2] C6H13 C6H13 S S _n P3 PCE = 2.7% S S _n N S N P4 PCE = 2.2% S S _n N S N C8H17 C8H17 m P5 m/n = 65/35 PCE = 2.24% S S _n N S N C10H21 C10H21 P6 PCE = 4.2% Se Se _n N S N C8H17 C8H17 m P7 m/n = 70/30 PCE = 1% Se Se _n N SeN C8H17 C8H17 m P8 m/n = 85/15 PCE = 0.1% S _n C8H17 C8H17 S N N S OR RO P9 R = 2-ethylhexyl PCE = 2.2% n C8H17 C8H17 S S N N P10 PCE = 2.3% N N

1.9.1.2 咔唑 (carbazole) 系列共軛高分子[2] 咔唑系列的共軛高分子近年來也常常在p型材料的文獻中出現。主要原因如 下：第一，它的結構與芴相當類似，只不過將芴的9號碳換成氮 (nitrogen)，但是 換成氮之後，其特性與芴就有些差異了，如原本常常發生在芴上的ketone defects 在咔唑上就不會再發生了；第二，咔唑的氮促使其給予電子的能力更強，變成一 個更好的電子施體；第三，咔唑的氮也同時可以做alkylation，增加溶解度；第四， 其具有很好的熱穩定性以及不錯的電荷遷移率。基於以上優點，咔唑衍生物的高 分子過去以往常應用在高分子光激發二極體及場效電晶體上，而近年來則可看到 許多有關有機太陽能電池應用的文獻出現。 欲將咔唑聚合成共軛高分子衍生物，常用的方式有在其2及7號位置或是3及6 號位置接上溴作為聚合官能基之用，如Figure 16所示，但是這兩種所聚合出來的 高分子以前者的共軛性最好，雖然其合成方式較後者複雜，但是由於其有效共軛 長度比較好，故其在有機太陽能電池中較被常應用，效率也比較好。在此我們整 理幾個近年來咔唑系列共軛高分子效率很好或是概念很不錯的材料，如Table 4 所示。 N H Br Br N H Br Br 2,7-dibromocarbazole 3,6-dibromocarbazole

Table 4. Chemical Structures and PCE of Carbazole-based Polymers for BHJ Solar Cell[2] N C8H17 C8H17 S S N S N n P11 PCE = 3.6% N C8H17 C8H17 S S N ON n P12 PCE = 2.4% N N C6H13 C8H17 S C6H13 C8H17 S C8H17 C8H17 N S N S S C8H17 C8H17 n P13 PCE = 3.6% 1.9.1.3 噻吩 (thiophene) 系列共軛高分子[2] 由於噻吩的芳香性相對於苯環來說比較不好，所以其做電子不定域化 (delocalization) 的能力比苯環要來的好，故其形成quinoid form的能力也比較好， 因此若以噻吩作為共軛高分子的主要組成之ㄧ，勢必可以有效降低能隙，這也是 為什麼噻吩在近年來常常是大家設計一個p型材料的主要元素之ㄧ。例如，P3HT 到目前為止仍是主流，許多研究團隊仍然在其製程上下功夫，希望可以將其效率 提升，如: Yang等人用控制溶劑揮發的時間及加熱溫度這兩項重要因素將效率提 升至4.4%，Heeger等人在活化層與陰極金屬之間引入TiOx作為入射光重分配層， 此元件效率可達5%[49]，Chen等人在PSS:PEDOT中加入mannitol，使電洞的傳導 效果提升並將效率提升至5.2%[50]。 除了P3HT外，還有許多研究著重在開發新p型材料，並以噻吩為組成的主要 元素，以下我們整理一些近年來的以噻吩為主的新型材料如Table 5所示。

Table 5. Chemical Structures and PCE of Thiophene-based Polymers for BHJ Solar Cell[2] S C6H13 S N N C8H17 C8H17 m n P14 PCE = 3.45% S S N S N n P15 PCE = 5.5% Si C8H17 C8H17 S S n P16 PCE = 5.4% S Si S N S N n P17 PCE = 5.1% N S N S N S N S N n S S P18 PCE = 2.18% S S OC12H25 OC12H25 S S COOC12H25 n P19 PCE = 4.76% S S C6H13 C6H13 C6H13 C6H13 S S N S N m n P20 m/n = 1/1 PCE = 4.4% S S N N O O S _S C12H25 C12H25 n P21 PCE = 4.0% S S O O S S n P22 PCE = 7.73%[51] C7H15 O F

1.9.2 有機染料 (organic dye) 小分子

[48]

在染料敏化太陽能電池 (DSSC) 中，新式染料開發一直是DSSC重點研究之 ㄧ，由於金屬錯合物染料 (如N3 dye、N719 dye及black dye) 的價格昂貴、純化 不易以及重金屬的毒性問題，使得有機染料的研究逐漸抬頭，並且有很好的成 果，目前有機染料系列的DSSC，其最高效率可達9.5%以上，已經快可以追上金 屬錯合物染料系列的DSSC (最高效率11%以上)，從這裡我們即可看到有機染料 的前瞻性。然而有機染料的種類繁雜，而其中讓我們感到有興趣的系列就是以 D-π-A結構為主的有機染料，這一類的染料的設計概念主要來自於二階非線性光 學材料，它們的吸收光譜具有寬廣且吸收係數大的特性，對於應用在有機太陽能 電池上是很有前景的。以下我們整理出一些效率很好的有機D-π-A染料，如Table 6所示。

Table 6. Chemical Structures and Efficiencies of Organic Dyes for DSSC[48]

N O O S COOH NC D1 η = 7.2% N O O S S HOOC CN D2 η = 7.7% N S COOH CN H3CO H3CO N H3CO OCH3 D3 η = 7.0% N O O NC COOH n D4 n = 3 η = 7.02% N S _COOH CN D5 η = 7.69% N S S S S C6H13 C6H13 C6H13 C6H13 NC _COOH D6 η = 7.7%

N S O O CN COOH D7 η = 7.3% N S S S COOH CN D8 η = 8.0% S S S NC _COOH N S C6H13 C6H13 C6H13 D9 η = 8.6% N N S O HOOC S N O S C8H17 D10 η = 9.5%

1.9.3 有機染料結合共軛高分子

在2009年，Alex K.-Y. Jen等人在J. Am. Chem. Soc.發表了一篇將有機染料的

二階非線性光學概念導入共軛高分子主鏈中[52]。他們合成出兩個共軛高分子P23 及P24，其以芴為主體，搭配兩種有機染料，得到交錯型 (alternating) 共軛高分 子，如Table 7所示，其光電轉換效率可高達4.74%。 後來在2010年，Yong Cao等人在Macromolecules也發表同樣概念的共軛高分 子[53]，兩者 (P25及P26) 的結構非常類似，只是將芴改換成silafluorene，如Table 7所示，結果最高光電轉換效率可達3.15%。

Table 7. Chemical Structures and Efficiencies of Organic-Dye-Based Polymers for BHJ Solar Cell N S C8H17 C8H17 CN NC n N S C8H17 C8H17 n N N O O S P23 PCE = 4.74% _{P24 PCE = 4.37%} Si N S C8H17 C8H17 CN NC n Si N S C8H17 C8H17 n N N O O S P25 PCE = 2.50% _{P26 PCE = 3.15%} 從以上結果，使我們更加確信，將有機染料導入共軛高分子的主鏈中，確實 是一個很好的想法，其效果也印證在其光電轉換效率上。未來可以著重在改變不 同donor推電子強度、acceptor拉電子強度或是增加共軛 π 電子系統的共軛長 度，進而改變共軛高分子材料的能階位置、吸收以及能隙等等性質，以得到適當 的p型材料，應用在有機太陽能電池中，期望可以達到良好的光電轉換效率。

1.10 研究動機

由於能源危機以及溫室效應的問題，使得找尋取代石油為新一代新能源的工 作愈來愈重要，在這些眾多的研究工作中，太陽能電池是目前最有潛力，未來最 有可能取代石油能源的新一代能源。而太陽能電池中，目前效率最好的就是以矽 為主要材料的太陽能電池，但這一類的太陽能電池的材料昂貴、製程繁雜、模組 厚重且不可撓曲。反觀有機太陽能電池，雖然目前的效率還無法與前者相比，但 是由於它的材料便宜、製程簡單、模組輕薄、可撓曲且可大面積化製程，相信有 朝一日必能取代石油能源。 目前多數的研究多著重於合成新式低能隙共軛高分子及製程方式的改良，因 此，本研究之目的在於希望合成出新穎低能隙共軛高分子，增加其在紅光到紅外 光區之光子吸收，以提高光電轉換效率。 近幾年來可以發現到染料敏化太陽能電池在太陽能電池領域中蓬勃發展，且 目前以純有機染料為主的染料敏化太陽能電池的元件最高效率可達到9%以上， 這促使我們想要去探討這一類的太陽能電池，其中我們可以發現到，有機染料的 種類很多，其中以D-π-A 結構為主的有機染料最被大家所研究，這一類分子的 設計概念是來自於二階非線性光學材料，從吸收光譜來看，它們具有很強且很寬 廣的π-π*躍遷吸收以及ICT 躍遷吸收，這對於有機高分子太陽能電池材料而言是 相當有用的，因此我們想要將有機染料導入共軛高分子中，應用在有機高分子太 陽能電池中，希望可以得到吸收強且寬廣的材料，進而使元件工作時幫助吸收光 子，使光電轉換效率增加。

從 2009 年到 2010 年，先後分別由 Alex K.-Y. Jen 等人及 Yong Cao 等人發表

了關於將有機染料導入共軛高分子主鏈中，並將其應用於BHJ 太陽能電池中，

結果效率都非常的好，這同時也表示這一類的共軛高分子是相當有前瞻性的。 根據上述的種種原因，本論文設計六個共軛高分子，以 cyclopentadithiophene (CPDT) 為施體，搭配六種不同以 D-π-A 結構為主的有機染料，donors (D) 分別

為triphenylamine-based donor (TPA) 以及 fluorene-based donor (FA)，π 共軛系統 為styrylthiophene，acceptors 各別為 DCN、DTA 以及 TCN；而 donor 的推電子 強度為FA 大於 TPA，acceptor 的拉電子強度是 TCN 最大，DTA 次之，DCN 最 小，利用Stille coupling 進行聚合反應得到前驅高分子，之後再以官能基修飾的 方式在側鏈上接acceptos 得到這六個交錯型 (alternating) 共軛高分子材料。希望 可以藉由有機染料吸光的特性，幫助共軛高分子能夠充分吸收太陽光光通量最大 之處，進而達到增加光電轉換效率的目的。此外，在這六個共軛高分子中，我們 改變有機染料上不同D 的給予電子強度或是 A 的接受電子強度，從這裡面我們 希望可以比較這些因素對於有機高分子太陽能電池的影響並整理出一個趨勢，針 對這類含有機染料分子的共軛高分子材料歸納出一些設計原則。

第二章

結果與討論

2.1 合成設計與步驟

本論文一開始的設計是將有機染料單體完整合成出來後，再與以硼酯為聚合 官能基的單體以 Suzuki coupling reaction 一般傳統加熱的方式聚合成共軛高分 子，後來在聚合時，發現當 potassium carbonate 一加到有機染料的溶液中，以 UV 燈照溶液，發現整個溶液發黃光，後來反應結束後，收到的高分子測其吸收

光譜，發現 ICT 波段整個消失，因此判定這一類的有機染料容易被鹼破壞。所

以後來我們用CPDT 與有機染料單體以 Stille coulping reaction 一般傳統加熱的方 式做聚合，聚合完後，收集固體，測其吸收光譜，ICT 波段同樣整個消失，表示

加熱的方式亦會破壞有機染料上的 acceptor 基團。後來我們有試過用微波的方

式，以Stille coulping 的條件做聚合，結果發現 ICT 波段還存在，但我們無法保 證所有的acceptor 都沒有被破壞掉，而且以 GPC 測其分子量，發現 PDI 非常大。 所以最後我們決定改變聚合的途徑，先以有機染料接上acceptor 之前的分子作為 單體，與CPDT 先聚合成共軛前驅高分子，最後再將其接上 acceptor 得到我們想 要的共軛高分子。

2.1.1 Diethyl (2-thienyl)methanephosphonate 之合成

[54] S OH SOCl2 CH2Cl2 S Cl P(OEt)3 _{S P OEt} O OEt 1 2 3

Scheme 1. Synthesis of Diethyl (2-thienyl)methanephosphonate

合物2 加入 1 當量的 triethyl phosphate 反應，得到化合物 3。

2.1.2 單體 M1 及 M2 之合成

[55-57] N POCl3 / DMF 1,2-dichloroethane N O NBS CHCl3 N O Br Br S P EtO OEt O t-BuOK, THF N Br Br S POCl3 / DMF 1,2-dichloroethane N Br Br S O 4 ₅ 6 3 M1 M2

Scheme 2. Synthesis of Monomers M1 and M2

如 Scheme 2 所示，將化合物 4 與 phosphorus oxychloride 及 DMF 反應，所 形成的中間物水解後，得到化合物5。化合物 5 再經由 N-bromosuccinimide (NBS)

進行溴化反應，得到化合物 6。化合物 3 在鹼性條件下，與化合物 6 進行

Wittig-Horner reaction，得到單體 M1。再將單體 M1 與 phosphorus oxychloride 及 DMF 反應，所得的中間物水解後，可得單體 M2。