2 第二章 文獻回顧
2.4 其他系統
反應時，以 bR（B）和 M 為重要的光化學中間物，其結構轉換如圖 2-7 所示[51]。表 2-3 是一些重要的摻雜高分子材料的實例。
圖 2-7 Bacteriorhodopsin 照光結構轉換示意圖 表 2-3 高分子摻雜系統
2.4 其他系統
A. 凝膠系統（Sol-Gel system）
利用超短波（~0.5ps）和可見光（~602nm）脈衝雷射的照射而形成在polymer-gel
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複合薄膜上建立二維的永久儲存光柵，照光時主要反應為亮、暗紋內凝膠狀態的改變。
目前的研究成果如PPV/V2O5
B.光化學燒孔系統（Photochemical hole burning）
凝膠薄膜和PPV/silica薄膜，其建立之光柵的非零階的繞射效 率總和可達 48％[52]。近幾年隨著Sol-Gel系統的發展，以具有高透光且良好光學品質的 Sol-Gel系統的發展，以具有高透光性且良好的光學品質的Sol-gel基材[53-54]並摻入前述 acrylamide的光聚合系統或是偶氮基染料系統所製作出來的全像材料也被研究[55-57]。
PHB（Photochemical hole burning）是一種利用頻寬很窄的雷射當激發光源，並且
把儲存介質致於超低溫之下（<4.2K），使照光區的光異色分子產生不同吸收波長的光化 學產物，而在原來的吸收位置留下吸收頻譜上的孔洞，這也對應到資料儲存上的位元，
此技術可達到高密度儲存的特性。此外也可以藉由家入不同震動的分子，使得可選擇的 雷射光源增多，其使用之 naphtophthalocyanine/ halo-anthracene/PVB 薄膜材料與記錄方 式如圖 2-8 所示[58-60]。以上是對光學儲存高分子材料的基本介紹。
綜觀上述所有的材料，雖然記錄原理與機制都有所差異，但最終都是讓材料在照光區與 非照光區產生結構上的差異，以造成折射率調變而達到寫入全像的目的。然而，全像資 訊儲存是把整個記錄材料的三維結構均加以充分運用，因此在數十年微米（μm）的厚 度以下並無利於全像儲存及角度多工的使用，所以可達數公釐（mm）厚且具有好的光 學品質、好的環境穩定性、對於曝光的雷射波長範圍具有適當的光學吸收，入射光的照 射必須能夠產生永久的折射率改變與穩定性週期光柵結構等特性，方為具有權向資訊儲
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存可行性的材料。
1978 年普林斯頓大學RCA實驗室的Bloon[61-63]等人把一系列對光具有敏感性的α -diketones 摻 雜 入 未 飽 和 的 polyester 中 ， 並 溶 於 含 有 少 量 MMA 、 camphorquinone 與 styrene，製做出在曝光能量 240J/cm2
早期發展的感光高分子具有高敏感度、高折射率調變和製作容易的良好特性 [66-73]，至今仍是被普遍使用的一次性寫入（write-once）記錄材料。然而，光聚合
（photopolymerization）系統雖然產生較大的折射率變化，卻也導致了材料的體積劇烈 變化，而此效應隨著材料厚度增加而更趨嚴重。因此，1997 年後許多研究群開始致力於
「低光致體積收縮」之感光高分子系統的研究，其解決方案多半是改良單體結構或配方 而減緩收縮程度[74-78]，在此過程中也孕育出 InPhase 和 Aprilis 兩家全像材料公司，分 別在數年後推出可用商業化記錄材料。但追根究柢，材料厚度限制與光致體積收縮問題 仍是這些材料所面臨的重要議題。
下有高於 70％繞射效率得記錄材料，且厚度可以達 2mm。另一方面，Reich[64,65]等人也在PMMA等基材中摻入p-benzoquinone，並提出藉
由照光區域的密度增加來造成折射率變化，由於這一系統的高分子基材不會受照光的影 響（不參與反應），因此在光資料儲存記錄後，材料的體積不致產生太大的收縮量，使 記錄資訊得以完整重建。
光聚合型感光高分子材料，因受到收縮問題而使它無法做厚，限制了全像資訊用 途的實用性；由於此種材料在記錄全像時，是利用染料起始亮區內單體的聚合反應，再
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者，暗區內未反應的單體藉助著先天較軟的基低環境（溶劑＋寡聚體），以及亮暗區間 之單體濃度差異，可大幅擴散至亮區參與聚合反應，才會導致整體材料的劇烈體積收 縮。承上得知，「擴散行為」與「光聚合反應」是造成光致體積收縮的兩大核心問題，
材料若繼續往光聚合系統的方向發展，並不是有效率的具體解決方案。因此在策略上，
我們選擇光反應程度相對小的「摻雜式感光高分子系統」，並且將高分子基底設計及製 做出如同玻璃板的體積塊材。換言之，強壯的高分子基底可用來支撐整體結構，使之不 受全像記錄時的照光影響，把體積收縮效應降低至最小。
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圖 2-8 光譜燒孔式材料相關染料分子結構與記錄系統示意圖
本實驗室製作出的PQ/PMMA體積全像記錄塊材，是一種將菲醌(PQ)分子摻雜於聚 甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的高分子厚塊材中。因材料經過設計，其PQ光敏感劑在曝照光 後，會與其中少數未反應的殘存單體(MMA)產生不可逆光化學反應，造成局部的折射率 變化，若全像記錄時的干涉亮暗圖紋分佈對應於折射率調變，便會形成相位全像[79]；
PQ/PMMA感光高分子樣品在製作過程中，大部分的MMA分子因為熱聚合而消耗，只剩
下少量的單體分子殘存在塊材中。在全像記錄時，鄰醌(o-quinone)染料分子吸收光子會 激發其羰基C=O雙鍵形成PQ自由基，並且與MMA分子的C=C雙鍵產生一對一的鍵結反 應，這些新生成的光反應產物PQ-MMA，其分子共軛長度變的比原本短，以致於材料的 折射率產生變化；所以在高分子基底的暗區和PQ-MMA產物生成的亮區之間的差異，造 成相位全像被記錄下來。換句話說，此材料之全像記錄的物理機制主要是因為：在鏈結
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成PQ-MMA過程中之分子結構改變，所引發的折射率變化。再者，其產物是一個PQ分子 鏈接四個MMA分子的寡聚體，而此效應與一對一反應的PQ-MMA物種相比，還是佔非常 少數的比例，故如此少的光致聚合反應發生在主體高分子基底中，對PMMA高分子鏈幾 乎不構成影響，相對於傳統感光聚合高分子，此材料設計可以將光聚合誘發的體積收縮 效應減至最低[80]。然而在其他研究中[80,81]，添加ZnMA有機金屬化合物於PQ/PMMA 高分子，發現其全像光學記錄特性有明顯的改善效果，這意味著所添加的金屬離子與含 有o-quinone的PQ在曝光時所產生的化學反應所而得到的光化學產物，使局部調致折射 率增加且具有反應催化座用[82,83]。基於上述，本論文的研究方向，主要在改善以 Phenanthrenequinone (PQ)為光敏感劑的感光高分子材料在全像資訊儲存的特性表現，期
望能研發出具有更佳全像記錄的材料。首先藉由添加五種鑭系有機金屬離子鑥（Lu3+）、
鐿（Yb3+）、鉺（Er3+）、釹（Nd3+）、鈰（Ce3+）來改善全像儲性質。另外，PQ/PMMA高 分子的感光波段只位於可見光範圍（<550nm），我們期待可以將PQ/PMMA的感光波段延 伸至紅光或是近紅外光區域藉由添加非線性光學有機分子，使PQ/PMMA這個材料可應 用在較長波段的體積全像應用，如資訊儲存、通訊、全像影像。
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