雙波長記錄發展與記錄原理

體積全像繞射元件有相當嚴格的布拉格選擇率，可使用於窄頻濾波（波長或是角 度）的光學元件上。近年來在文獻上和商業上，皆普遍地使用低成本、容易製備的感光 高分子材料製作這種繞射元件。然而，這種記錄材料的感光波段大多位於可見光範圍（藍 光或是綠光），對於需要比較長的工作波段（如近紅外光）的全像應用，在實際上的使

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用較不方便。所以發展一種可用長波段光源記錄的全像材料，可以提供我們在設計體積 全像繞射元件上使用的便利性。雖然，有許多市售的近紅外光吸收染料，如有機金屬鰲 合物[139]，其光反應甚少有自由基聚合的全像記錄機制且在使用上並不普及。不過，文 獻上有一種全像記錄方法，可以延伸材料的敏感度至近紅外光波段，稱為雙波長全像記 錄（two-wavelength holographic recording）。此方法是把材料先曝照一道短波長光源，再 用第二道長波長光源來寫入全像。由於材料本身對長波長（紅光或是近紅外光）並不感 光，對長波長的光敏感度是以短波長光源來開啟，如一道光學閘門來控制材料敏感度的 開與關，造成材料選擇性的記錄能力，故此光源又被稱為光閘光源（gating light），其全 像記錄的光學架構示意圖如圖 4-4 所示。

圖 4-5 雙波長全像記錄光學架構示意圖

有別於傳統的單波長全像記錄，雙波長全像記錄的方法有幾個重要特性：

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．可用較長波段的雷射光源寫入全像

．材料飽和前可以讀取全像（非破壞性）

．寫入全像可用光閘方法選擇材料的敏感度

上述的性質提供體積全像光學元件在應用上有更多的優點，特別是製備光通訊波 段（1.3μm/1.55μm）所使用的窄頻濾波元件，如高密度波長多工器（DWDM）：記錄 材料必需在同波長寫入和重建體積全像，並避免布拉格失配問題，才能滿足多工器分波 嚴格的布拉格選擇率。最近，這種長波段之光學器件被廣泛地應用於許多方面上，如全 向資訊儲存、生物檢測、光通訊和全像影像…等[140-142]。

1980 年，IBM 實驗室的 G. C. Bjorklund 等人利用雙波長全像術（two-wavelength holography）的方法，首先在高分子材料上成功地記錄全像[143]。他們可以實現雙波長

全像記錄，是使用一種四能階系統的有機染料分子，其特性是具有可連續激發之介穩中 間態能階（cascade-exicited metastable intermediate levels）。實驗上，其記錄材料為摻雜 carbazole 染料分子之 PMMA 高分子薄膜，光閘（gating）與寫入（writing）光源分別為

紫外光（333.6nm）與藍綠光（488nm）雷射。隔年，同實驗群的 Bräuchle 也緊接著發 表了一種近紅外光的記錄材料，其成分是摻雜α-雙酮（α-diketone）染料的聚氰基丙烯 酸酯（（poly-cyanoacrylate）；瞬間膠）高分子薄膜（厚度 400μm）。此種材料可在光閘 光源（汞燈紫外光波段）的曝照下，以近紅外波長（750nm-1100nm）寫入全像[144,145]。

從此之後，雙波長記錄之感光高分子材料的開發和應用就少有人進行研究，尤其是適合

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光通訊波段使用的記錄材料。然而，雙波長全像記錄方法卻被廣泛地使用在光化學領 域，主要是用來研究有機染料分子的複雜光化學反應機制[146]。

直到 2007 年，Hirabayashi 等人以市售高分子材料 TP-1G（日本大曹化工）為基底，

摻雜一種稱為雙矽皖基五噻吩雙波長感光染料；bis(silyl)pentathiophene 和 Igacure651 或 2,2-雙烷氧基 2-基苯基乙醯苯；2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone，製作出一種厚 25

μm 的高分子薄膜並且對其進行雙波長（410nm/ 660nm）之全像記錄，展示這材料在 多層光導全像記憶卡的應用[147]。一般而言，雙波長記錄材料均是以高分子為基底，另 外摻入具有四能階系統的染料分子，此分子受到短波長之光閘光源的激發，會轉變成介 穩中間態，可進而再次吸收長波長之寫入光源來進行全像干涉，在下段落將會介紹雙波 長全像記錄原理。

雙波長全像記錄源自於早期科學家提出的雙光子激發（two-photons excitation）的 觀念。不同於單光子激發，雙光子的激發必須兩個光子在空間與時間上均為同調，也就 是三階非線性光學的效應，這意味著分子由基態（ground state）躍遷至激發態（excited state）的轉換效率相對較差（可藉由快速的脈衝式雷射加以克服此問題，連續波形式的

雙光子激發己經開發出來更加有助於實際的應用[148]）。雙光子激發通常需要一種染料 作為媒介，若做為雙波長全像記錄用途，表示它可以連續吸收兩種波長（或頻率）的光 子進行光裂解反應（photolysis）和氫轉移（hydrogen abstraction）反應。此過程產生的 自由基分子可與高分子基材或單體分子發生化學鍵結形成新的化學物種，在材料中形成

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局部折率率的變化，是形成相位式體積全像光柵的主要原因。能滿足這些條件的染料分 子，其分子能階至少為要具備三能階組態。圖 4-6 分別是可進行的雙波長激發兩種典型 的染料分子能階：（a）三能階（b）四能階系統。

圖 4-6 雙光子激發的典型兩種能階（a）三能階系統（a）四能階系統

有機染料的雙波長光化學反應，原因是照光所引起之激發態分子（大部分為自由 基）所產生的反應。不過，此過程牽涉到染料分子的電子躍遷。一般而言，未照光染料 分子的初始態都位於基態g，若吸收某種波長（或頻率）的光子則可以躍遷到較高的能 態，即沒有化學活性的中間態i和j；若吸收第二種波長（或角頻率）的光子，中間態會 躍遷到具有化學活性的激發態f的位置。圖 4-6（a） 為三能階系統，分子能階單重態

（singlet sate），若電子從基態g躍遷道中間態i必須吸收角頻率為ω1 的光子，且吸收截 面積為（absorption cross section，單位體積之分子吸收係數）和半生期為σ₁與τ，中間 態i躍遷道激發態f必須吸收角頻率為為ω2 的光子，且吸收截面積為σ2。故基態g進行雙 光子吸收而躍遷到激發態f的速率會正比於σ₁、σ₂與τ三者間的乘積，這表示中間態分子

58 中間態 i 會透過內轉換機制（intersystem crossing），轉變為三重態（triplet state）之中間 態 j，其半生期τ約在毫秒（ms）等級，在有些染料中甚至可到達數秒[150-151]。相對 於單重中間態，三重中間態存在的時間增加了數百萬倍，故在其他條件相仿的情況下，

其躍遷到激發態的速率也隨之增加，故此系統屬於較有效率的雙光子激發方式。通常具 有 α - 雙 酮 結 購 的 有 機 染 料 分 子 ， 如 carbazole 、 biacetyl 、 camphorquinone 、 phenanthrenequinone 和 benzil 就是屬於這種系統。

近年來，本實驗室研究 PQ/PMMA 感光高分子材料，其可製作成厚達數公分之高 光學品質的塊狀材料，實驗上也顯示它具備曝光後體積收縮量不大的優點，非常適用於

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體積全像的應用[152-154]。此外，為了改善 PQ/PMMA 感光高分子材料的儲存容量跟敏 感度 S，改變的高分子基材的組成成分，或混摻有機金屬化合物、摻雜硝基苯胺

（notroaniline）[138]等相關研究也被探討。不過，無論混摻任何的化合物在 PQ/PMMA 感光高分子裡面，這種材料的感光範圍卻受限於 PQ 染料分子本身的吸收特性，只適用 於短於 550nm 的記錄波長，為了可以將原本的全像寫入波段延伸至紅光或是近紅外光 波長。對 2mm 厚的 PQ/PMMA 材料樣品進行雙波長全像記錄特性量測，以氦-鎘雷射

（325nm）為光閘光源，647nm 紅光雷射作為全像記錄的寫入光源，其單一全像的繞射 效率最高可以到達 5%[150]。

4.4 實驗部分

4.4.1 材料組成與樣品製備

MMA(methyl methacrylate)單體購置於 Showa 公司並放置於冰箱中保存，其純化使

用減壓蒸餾除去單體中的抑止劑。2,2-azio-bis-isobutyrolnitrile（AIBN）為熱起使劑，購 置於 Tokyo Chemical Industry（TCI）公司，經由再結晶純化即可使用。光敏感劑，

9,10-phenanthrenequinone（PQ）與非線性光學有機高分子，N,N-dimethyl-4-nitroaniline

（DMNA）都購置於 TCI 公司。圖 4-7 表示所有化合物的化學結構。

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Methyl methacrylate (MMA) 2,2-Azo-bis-isobutyrolnitrile (AIBN)

9,10-Phenanthrenequinone (PQ)

拌直到所有的溶質分散和均勻混合，過濾器（filter）孔徑尺寸為 0.2μm 被使用來篩選 出 MMA 溶液中的雜質。我們使用兩階段的熱聚合用來製造 PQ：DMNA/PMMA 感光高 分子。在第一階段中，混合溶液在 35℃下攪拌 12~16 小時，直到它變的均勻黏稠。然後，

把黏稠的溶液注入玻璃容器（模具）10cm×10cm×2mm。在第二階段中，將灌好黏稠單 體的模具置於 45℃的熱風循環烘箱中烘烤 72 小時，直到大部分的單體 MMA 聚合形成 堅硬的高分子塊材。所有的樣品都在暗室的環境被準備。可以用這樣的方法來製造 2mm

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厚的塊狀感光高分子，其具有良好的光學品質。

4.4.2 全像記錄實驗方法

寫入光源的波長為 647nm氪離子雷射，把其分出兩道S-偏振態的光束以空氣中夾 28 度在PQ：DMNA/PMMA的樣品中寫入全像，每道寫入光束的能量密度為 247W/cm²

圖 4-8

，

藉由光偵測器測量光強度的變化，可繪出繞射效率和曝照時間的對應曲線圖。 是

全像記錄的光學實驗架構圖。

另外，我們使用 325nm氦-鎘雷射用來激發材料的光源光閘，其雷射光強度為 368.85W/cm²，寫入光源的波長為 647nm氪離子雷射，把其分出兩道S-偏振態的光束以

空氣中夾 28 度在材料中寫入全像，藉由材料背面的矽基底光偵測器測量光強度的變化，

可繪出繞射效率和曝照時間的對應曲線圖。樣品材料的布拉格選擇性曲線也被量測，把 美國空軍解像力測試圖案(USAF resolution test chart) ，做為記錄影像全像的資訊頁面並 重建光學圖案，再以CCD (640×480 畫素) 攝影器擷取經過透鏡放大後的影像。

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圖 4-8 單波長全像記錄與雙波長記錄光學架構圖(M：鏡子，Sh：電子快門，

λ/2：半波片，Detector：矽基底光偵測器，PBS：偏極化分光鏡)

4.4.3 材料化學量測

質譜儀分析，利用VG Biotech TRIO-2000 質譜儀，來分析曝光前和曝光後的PQ：

DMNA/PMMA 樣品，以確定在曝光後的樣品是否產生新的分子量的資訊。使用紅光雷

射 647nm曝照我們的樣品其能量密度為 247W/cm²

X 光光電子能譜儀分析(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)，藉由Microlab 350

X 光光電子能譜儀分析(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)，藉由Microlab 350