凝膠分子 DU97、DU169、DU157、DU135 光物理性質

我們成功合成出一系列有機與有機金屬凝膠，利用乙炔蒽和乙炔芘與本實驗 室發展出易形成凝膠結構合成而得 DU97、DU135、DU157 和 DU169。分子設計 的重點是以 N, N,-diphenylpyridine-2,6-dicarboxamide 為形成凝膠的主要片段，並 在pyridine-2,6-dicarboxamide 的兩個醯胺氮原子上與碳氫長鏈苯基結合。並觀察 化合物 DU97、DU169、DU157 及 DU135 在 cyclohexane 或 hexane 稀薄溶液下 的UV-Vis 吸收光譜與放射光譜。

圖3.1 為化合物 DU97 在 cyclohexane 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜圖 (1 × 10^-6 M)，在吸收光譜部分可以看到在 249、261、270、293、302、371、392、412、

437 nm 有吸收峰；放射光譜部分，以 320 nm 為激發波長激發 DU97 時，在 442 nm 可以看見最大放射峰。由於吸收與放射光譜具有鏡像對稱，因此可判斷放射光譜 與較低能量的吸收峰是來自相同的激發態。吸收光譜在較高能量區塊 (225-325 nm)可能為 ethynylpyridine dicarboxyamine (EPD)片段發生-*的電子躍遷 (表 3.1)；在低能量區塊 (350-450 nm)可能為 ethynyl anthracene 分子的-*電子躍 遷 (表3.1)。

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圖3.1、DU97 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜 (cyclohexane, 1 × 10^-6 M, ex = 320 nm)。

圖3.2 為化合物 DU169 在 cyclohexane 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜圖 (1

×10^-6 M)，在吸收光譜部分可以看到在 235、279、317、450、502、533 nm 有吸 收峰；放射光譜部分，當以520 nm 為激發波長激發 DU169 時，在 660 nm 可以 看見最大放射峰。放光光譜有明顯的Stokes shift，與 DU169 相較起來，放射峰 較寬且沒有明顯的結構性，推測其不屬於-*的電子躍遷，推測其為 ground stata 的聚集。吸收光譜在較高能量區塊 (225-325 nm)可能為 ethynylpyridine

dicarboxyamine (EPD)片段發生-*的電子躍遷 (表 3.1)；在低能量區塊 (400-600 nm)可能為 9,10-diethynylanthracene 分子的-*電子躍遷 (表 3.1)。圖 3.3 為化合物 DU169 在 tetrahydrofuran 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜圖 (2 ×10^-6 M)，可以看出其最大吸收與最大放射峰明顯往短波移動，推測其在 cyclohexane 中，即使是稀薄溶液仍有明顯的聚集現象。

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圖3.2、DU169 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜 (cyclohexane, 1 ×10^-6 M, ex = 520 nm)。

圖3.3、DU169 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜 (tetrahydrofuran, 2 ×10^-6 M, ex = 400 nm)。

我們也可以比對 DU169 稀薄溶液的變溫吸收光譜 (圖 3.4)及變溫放光光譜 (圖 3.5)，其隨著溫度的下降，分子聚集也越明顯，在吸收光譜中，當溫度由 343

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K 降至 303 K 時，在 532 nm 有一個明顯的吸收峰；而在放射光譜中，當溫度降 至308 K 時，在 660 nm 多了一個放射峰，由此可知，稀薄溶液在室溫時即有明 顯的聚集現象。

圖3.4、DU169 的 UV-Vis 變溫吸收光譜 (cyclohexane, 1 × 10^-6 M)。內圖為 400-600 nm 的局部放大圖。

圖3.5、DU169 的變溫放射光譜 (cyclohexane, 1 × 10^-6 M, ex = 505 nm)。

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另外，我們利用 DU85 稀薄溶液的變溫吸收光譜 (圖 3.6)及變溫放光光譜 (圖 3.7)進一步佐證 DU169 在室溫時為分子聚集的現象，比較 DU85 與 DU169 的吸 收及放光光譜圖，明顯往短波常移動，因此，推論 DU169 並非為在高溫時分子 扭轉。

圖3.6、DU85 的 UV-Vis 變溫吸收光譜 (cyclohexane, 1 × 10^-6 M)。

圖3.7、DU85 的變溫放射光譜 (cyclohexane, 1 × 10^-6 M, ex = 400 nm)。

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圖3.8 為化合物 DU157 在 hexane 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜圖 (5 × 10^-6 M)，在吸收光譜部分可以看到在 229、266、300、315、346、379、400、424 nm 有吸收峰；放射光譜部分，當以350 nm 為激發波長激發 DU157 時，在 433 nm 可以看見最大放射峰。由於吸收與放射光譜具有鏡像對稱，因此可判斷放射光譜 與較低能量的吸收峰是來自相同的激發態。吸收光譜在較高能量區塊 (225-325 nm)可能為 ethynylpyridine dicarboxyamine (EPD)片段發生 -*的電子躍遷 (表 3.1)；在低能量區塊 (350-450 nm)可能為 ethynyl anthracene 分子的 -*電子躍 遷 (表3.1)。

圖3.8、DU157 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜 (cyclohexane, 5 ×10^-6 M, ex = 350 nm)。

圖3.9 為化合物 DU135 在 cyclohexane 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜圖 (3 x 10^-6 M)，在吸收光譜部分可以看到在 289、349、364、385、394 nm 有吸收峰；

放射光譜部分，當以300 nm 為激發波長激發 DU135 時，在 400 nm 可以看見最 大放射峰。由於吸收與放射光譜具有鏡像對稱，因此可判斷放射光譜與較低能量 的吸收峰是來自相同的激發態。吸收光譜在較高能量區塊 (235-325 nm)可能為

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ethynyl pyridine dicarboxyamine (EPD)片段發生 -*的電子躍遷 (表 3.1)；在低 能量區塊 (330-420 nm)可能為 ethynyl pyrene 分子的 -*電子躍遷 (表 3.1)。

另外，DU135 在 655 nm 的放光在空氣下沒有此現象，須將溶液除氧後才可觀察 到，因此，推測其為磷光的放光光譜。

圖3.9、DU135 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜 (cyclohexane, 3 × 10^-6 M, ex = 300 nm)。內圖為 DU135 於長波長的放射光譜 (cyclohexane, 3 × 10^-6 M, ex = 390 nm)。

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表3.1、DU97、DU169、DU157、DU135 之各種光物理性質

Compounds

Absorption Fluorescence

max, nm ( x 10^-3, M^-1 cm^-1) em (ex) em

DU97^a

249 (777.8), 261 (534.0), 270 (465.3), 293 (200.7), 302 (200.3), 371 (89.1), 392 (126.4), 412 (198.4), 437 (203.1)

422 (320) 0.46^c

c溶劑為 cyclohexane，以 9, 10-diphenylanthracen 當作量子產率的標準品，em = 0.955。

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d溶劑為water，以 tris(bipyridine)ruthenium(II) chloride 當作量子產率的標準品，em

= 0.028。⁷⁹

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