稀薄溶液、凝膠、薄膜狀態的吸收及放光光譜

接下來將化合物 DU97、DU169、DU135 和 DU157 進行溶液、凝膠及薄膜 以的吸收及放射實驗，觀察分子堆疊聚集後的光譜變化。

我們將 DU97 在稀薄溶液、凝膠、薄膜的吸收光譜歸一化疊圖如圖 3.33。可 發現凝膠狀態與溶液狀態的吸收光譜在473 nm 有明顯的差異，凝膠狀態很明顯 在473 nm 開始出現了吸收峰，與溶液中於低溫下所出現的吸收峰位置相符 (圖 3.25)，隨著凝膠風乾形成薄膜後，473 nm 的吸收度增大，薄膜狀態的吸收範圍 也更廣。推測當形成凝膠時，473 nm 的吸收峰為 DU97 分子聚集產生的吸收；

隨著凝膠風乾形成薄膜後，分子堆疊更為緊密，所以在薄膜狀態473 nm 吸收值 更大。

圖3.33、DU97 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的 UV-Vis 吸收光譜 (cyclohexane)。

圖3.34 為 DU97 分別在稀薄溶液、凝膠、薄膜狀態中的歸一化放射光譜疊 圖。從光譜中可以看到明顯的紅位移變化，在溶液時是呈現分子溶解狀態，而形 成凝膠狀態時的放射光譜，同時含有分子溶解狀態及在500-700 nm 多了一組放 射峰，此放射峰推測為 DU97 形成聚集所放射出來的光，原因是比對其凝膠與稀 薄溶液的長波長及短波長的excitation 光譜，如圖 3.35 所示，發現其形成凝膠之

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excitation 光譜在波長 440、470 及 572 nm 的波形並不相同，且波長 440 nm 的 excitation 光譜與稀薄溶液的 excitation 光譜相似，而於 572 nm 所觀測到的 excitation 光譜則於長波長範圍 450-525 nm 間有明顯的波風出現，表示凝膠同時 含有分子溶解狀態及聚集狀態的分子，因此放射的光同時含有來自溶液狀態及分 子聚集的狀態，並非來自同一激態。而薄膜狀態時因分子間排列更緊密則沒有來 自分子溶解狀態的放射峰，完全為來自聚集分子的放射峰。

圖3.34、DU97 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的放射光譜 (cyclohexane)。

圖3.35、DU97 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的 excitaton 光譜 (cyclohexane)。

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將 DU169 在稀薄溶液、凝膠、薄膜的吸收光譜歸一化疊圖如圖 3.36。可發 現凝膠狀態與溶液狀態的吸收光譜有明顯的差異，凝膠狀態因為形成聚集很明顯 地在580 nm 開始出現了吸收峰，推測當形成凝膠時，580 nm 位置的吸收峰為 DU169 分子自組裝聚集 (self-assembly aggregation)產生的吸收，而 533 nm 的吸 收峰則降低；隨著凝膠風乾形成薄膜後，分子堆疊更為緊密，在580 nm 的吸收 峰更為明顯，且533 nm 的吸收峰消失，僅剩 469 nm 的吸收峰。另外，由稀薄溶 液、凝膠、薄膜的吸收光譜得知光譜呈現紅位移的現象，因此我們推測 DU169 分子可能是以J-type 的形式進行自組裝堆疊。

圖3.36、DU169 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的 UV-Vis 吸收光譜 (cyclohexane)。

圖3.37 為 DU169 分別在稀薄溶液、凝膠、薄膜狀態中的歸一化放射光譜疊 圖。從光譜中可以看到明顯的紅位移變化，在溶液時是呈現分子溶解狀態，而形 成凝膠狀態時的放射光譜，含有580 nm 以及 660 nm 的放射峰，僅有些許的紅位 移產生推測 DU169 在稀薄溶液即有堆疊情形產生，原因是比對其凝膠與稀薄溶 液的長波長及短波長的excitation 光譜圖 3.38，發現溶液之 excitation 光譜在波長 650 nm 與形成凝膠之 excitation 光譜在波長 588、660 及 737 nm 的波形相似，表 示稀薄溶液即有堆疊情形產生。而薄膜狀態時因分子間排列更緊密則沒有來自分 子溶解狀態的放射峰，完全為來自聚集分子的放射峰。與僅有單邊取代的 DU97

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相較起來，發現其分子間作用力明顯增加。

圖3.37、DU169 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的放射光譜 (cyclohexane,ex = 505 nm)。

圖3.38、DU169 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的 excitaton 光譜 (cyclohexane)。

將 DU157 在稀薄溶液、凝膠、薄膜的吸收光譜歸一化疊圖如圖 3.39。可發 現凝膠狀態較溶液狀態的吸收光譜有顯著的紅位移，同時凝膠與薄膜的吸收範圍 增大，因此我們推測 DU157 分子應該是以 J-type 的形式進行堆疊。

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圖3.39、DU157 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的 UV-Vis 吸收光譜 (hexane)。

圖3.40 為 DU157 分別在溶液、凝膠、薄膜狀態中的歸一化放射光譜疊圖。

從光譜中可以看到由溶液緻凝膠或薄膜狀態產生明顯的紅位移變化。在稀薄狀態 時的放射峰在435 nm 為分子溶解狀態所產生；當形成凝膠後，最大放射峰紅位 移至468 nm，此放射峰推測為 DU157 形成聚集所放射出來的光，原因是比對其 凝膠與稀薄溶液的長波長及短波長的excitation 光譜圖 3.41 及圖 3.42，發現其形 成凝膠之excitation 光譜在波長 466 nm 與波長 497 nm 的波形完全相同，但凝膠 狀態的excitation 光譜與稀薄溶液的 excitation 光譜不同，表示凝膠分子呈現聚集 狀態，因此放射的光同時含有來自分子聚集的狀態，並非與稀薄溶液來自同一激 態。而薄膜狀態時因分子間排列更緊密則沒有來自分子溶解狀態的放射峰，完全 為來自聚集分子的放射峰。

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圖3.40、DU157 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的放射光譜 (hexane)。

圖3.41、DU157 稀薄溶液不同波長的 excitaton 光譜 (hexane, 5 × 10^-6 M)。

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圖3.42、DU157 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的 excitaton 光譜 (hexane)。

將 DU135 在溶液、凝膠、薄膜的吸收光譜歸一化疊圖如圖 3.43。可發現凝 膠狀態與溶液狀態的吸收光譜在有明顯的差異，當形成凝膠與薄膜時吸收範圍增 大，且有紅位移的現象，因此我們推測 DU135 分子應該是以 J-type 的形式進行 堆疊。

圖3.43、DU135 在溶液、凝膠、薄膜中的 UV-Vis 吸收光譜 (cyclohexane)。

圖3.44 為 DU135 分別在溶液及凝膠狀態的歸一化放射光譜疊圖。從光譜中

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可以看到明顯的紅位移變化。在稀薄狀態時的放射峰在400 nm 是呈現分子溶解 狀態；當形成凝膠後，最大放射峰紅位移至489 nm，在 655 nm 的 triplet state 放 射峰隨著凝膠的形成，也有紅位移的現象，推測為 DU135 形成聚集所放射出來 的光，原因是比對其凝膠與稀薄溶液的長波長及短波長的excitation 光譜圖 3.45，

當形成凝膠狀態的excitation 光譜與稀薄溶液的 excitation 光譜也不同，表示凝膠 分子呈現聚集狀態，因此放射的光同時含有來自分子聚集的狀態，並非與稀薄溶 液來自同一激態。

圖3.44、DU135 的溶液、凝膠、薄膜中的放射光譜 (cyclohexane)。內圖為 DU135 的溶液、凝膠、薄膜中的放射光譜 (cyclohexane, ex = 390 nm)。

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圖3.45、DU135 的溶液、凝膠、薄膜中的 excitaton 光譜 (cyclohexane)。

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