設計並合成含有醯胺官能基的乙炔蒽和乙炔芘衍生物之有機凝膠分子

全文

(1)國立台灣師範大學化學研究所碩士論文. 設計並合成含有醯胺官能基的乙炔蒽和乙炔芘衍生物之有機凝膠分子. Design and Synthesis of Ethynylanthracene and Ethynylpyrene Derivatives with Amide-functionalized Organogelators. 研究生：呂幸紋指導教授：孫世勝博士. 中華民國. 103. 年. 6. 月.

(2) 中文摘要我們成功合成出一系列有機與有機金屬凝膠，DU97、DU135、DU157 和 DU169，利用乙炔蒽和乙炔芘與本實驗室發展出易形成凝膠結構合成而得最終產物。這一系列化合物在不同有機溶劑中可以形成凝膠。超分子凝膠的形成主要透過凝膠分子的自組裝，藉由氫鍵作用力、-作用力以及 C-H-π 作用力，接著與溶劑分子間形成次級的作用力而形成凝膠。我們利用 1H NMR、吸收光譜及放光光譜證實分子間作用力及光物理變化，分子間自組裝主要以 J-type aggregation 形式進行，經由 SEM 及 TEM 觀察其微觀組裝結構，皆呈現典型的纖維結構。在這一系列凝膠中，DU97 具有較佳的凝膠能力，在環己烷中形成穩定的凝膠，臨界凝膠濃度為 2.9 mg/mL。另外，含有兩價的鉑金屬之 DU135 和 DU157，表現出特別的光物理性質，DU135 除氧後同時具有雙重發光特性，分別在 415 nm 的螢光及 655 nm 的磷光。相對的，DU157 則僅觀察到 438 nm 之螢光。然而，DU157 在含氯的溶劑中會形成氧加成產物，探討其可能機制，推論可能經由自由基路徑產生單重態氧氣加成於蒽上之反應。. 關鍵字：有機凝膠分子、有機金屬凝膠分子、自組裝、蒽、苾. I.

(3) Abstact A series of organogelators and metallogelators, DU97, DU135, DU157, DU169 was designed and synthesized. These gelators are composed of ethynylanthrancene and ethynylpyrene derivatives with long-chain pyridine-2,6-dicarboxamide. These gelators have shown great ability to immobilize a variety of organic solvents to form gels. The formation of supramolecular gels is achieved from self-assembly of gelator molecules via cooperative hydrogen bonding, -stacking and C-H-π interactions followed by secondary interations with solvent molecules. The presence of aggregates was confirmed by variable-temperature 1H NMR and absorption/emission spectroscopy. The supramolecular aggregates in these organogels are considered to be the J-type aggregation. The xerogels studied by SEM and TEM revealed fiber-like morphologies. Among all gelators, DU97 exhibits the greatest ability to form stable gel in cyclohexane with a critical gelation concentration of 2.9 mg/mL. DU135 and DU157 containing Pt(II) metal centers exhibit unique photophysical properties. DU135 exhibits dual emission with fluorescence at 415 nm and strong phosphorescence at 655 nm. In contrast, DU157 does not show any detectable phosphorescence but only fluorescence at 438 nm. Oxygen addition product was identified for DU157 in chlorinated solvent under UV irradiation. The mechanism for the observed photochemistry likely involves singlet oxygen and proceeds with free-radical pathways.. Keywords: Organogelators, metallogelators, self-assembly, anthracene, pyrene. II.

(4) 謝誌終於來到寫謝誌的時刻，也代表著論文的完成，回想起論文研究的日子，心中充滿著無限的喜悅與感激，這一路走來受到許多人的幫助與陪伴，使我能夠順利完成碩士學位。首先，感謝中央研究院化學所孫世勝老師，這兩年來不僅教導我專業領域，更訓練我的思考邏輯與表達能力，在撰寫論文的期間，對我細心與耐心的指導及協助，讓我知道如何思考及組織我的論文。另外，也感謝台灣大學化學系楊吉水老師與台灣師範大學化學系吳學亮老師，幫我修正論文上的錯誤，並給予精闢的建議，使我得到許多啟發與收穫，也讓我的論文更加完善。寫論文的日子真的是既開心又辛苦，喜的是看到自己的研究成果，苦的是撰寫進度不如預期，感謝實驗室夥伴們的陪伴，感謝瞻佑、家偉、Rajesh、協融、堯文、佑昕、博仁、孟學、泓杰、曼綺、煒林、Mekonnen、昱光，感謝大家給我實驗上的協助、口試時的幫忙與論文的指正，使我能夠順利完成論文。另外，感謝言謙這一路走來的扶持與鼓勵，在我遇到瓶頸時陪我一起想辦法解決。也要感謝家弘、建旻、思慧、語慈等知心好友，雖然不常見面，但仍然帶來許多生活中的樂趣，也給我許多關心與打氣。最後，感謝我親愛的家人們，爸爸、媽媽、哥哥及弟弟，雖然你們不懂我在做什麼寫什麼，卻不斷的體諒我與包容我，並默默的支持我完成這一切。在此，將本論文獻給所有關心我的人，表達我心中無限的感激。呂幸紋. 謹誌於. 中央研究院化學所中華民國一零三年六月三十日. III.

(5) 化合物對照表 C8F17. OC12H25. O. O. O NH. NH. N. N NH. NH. O. O DN143. DU97 OC12H25. O. C12H25O. OC12H25 C8F17 O. O. HN. NH N. N. HN. NH O. O DU169. C12H25O. OC12H25. C8F17 O. C12H25O. NH. NH O. O N. HN. N. OC12H25. HN. O. O. O. DT79. C8F17. DX23. C8F17. OC12H25. O O. O NH. PEt3 Pt PEt3. N NH. N H N O. O DU157. N H. PEt3 Pt PEt3. DX101. OC12H25. O. C8F17. IV.

(6) C8F17 O. C12H25O. NH. NH. O. O. O N. HN. N. OC12H25. HN O. O Et3P. Pt. Et3P PEt3. DU135. Pt. PEt3. DX97. V. C8F17.

(7) 目錄中文摘要........................................................................................................................ I Abstact .......................................................................................................................... II 謝誌.............................................................................................................................. III 化合物對照表..............................................................................................................IV 目錄..............................................................................................................................VI 圖目錄..........................................................................................................................IX 表目錄....................................................................................................................... XIX 第一章 . 緒論.................................................................................................... 1 . 1.1 . 前言.................................................................................................... 1 1.1.1 . 凝膠的定義............................................................................... 1 . 1.1.2 . 凝膠與溶劑............................................................................... 2 . 1.1.3 . 凝膠的形成............................................................................... 2 . 1.1.4 . 凝膠的分類............................................................................... 3 . 1.2 . 有機凝膠的分類................................................................................ 4 1.2.1 . 含有 amide 的有機凝膠 ........................................................... 4 . 1.2.2 . 含有芳香環的有機凝膠........................................................... 6 . 1.2.3 . 含有 anthracene 的有機凝膠 ................................................... 8 . 1.2.4 . 含有 pyrene 的有機凝膠 ........................................................ 14 . 1.2.5 . 含有機屬錯合物的有機金屬凝膠......................................... 17 VI.

(8) 1.2.6 . 含有 platinum-acetylide 的有機金屬凝膠............................. 20 . 1.2.7 . 雙組成份的有機凝膠............................................................. 24 . 1.2.8 . 研究動機................................................................................. 27 . 第二章 . 實驗部分.......................................................................................... 29 . 2.1 . 分析儀器.......................................................................................... 29 . 2.2 . 實驗藥品.......................................................................................... 32 . 2.3 . 實驗流程.......................................................................................... 33 . 第三章 . 結果與討論...................................................................................... 39 . 3.1 . 凝膠分子 DU97、DU169、DU157、DU135 光物理性質 .......... 39 . 3.2 . 凝膠分子自組裝行為...................................................................... 47 3.2.1 . 不同溶劑下的凝膠測試......................................................... 47 . 3.2.2 . 變溫核磁共振實驗................................................................. 50 . 3.2.3 . 變溫 UV-Vis 吸收光譜、變溫放射光譜 .............................. 59 . 3.2.4 . 稀薄溶液、凝膠、薄膜狀態的吸收及放光光譜................. 64 . 3.2.5 . 分子聚集型態研究................................................................. 73 . 3.2.6 . 長鏈疏水基團與金屬中心對於形成凝膠生成的效應......... 77 . 3.2.7 . 凝膠分子 DU157 的 photolysis 實驗 .................................... 80 . 3.2.8 . 碳氫長鏈與碳氟長鏈之探討................................................. 83 . 第四章 . 結論.................................................................................................. 84 . 第五章 . 實驗合成步驟.................................................................................. 85 VII.

(9) 第六章 . 參考資料.......................................................................................... 95 . 第七章 . 附錄................................................................................................ 102 . 7.1 . 凝膠分子 DN143、DT97、DX23、DX101 及 DX97 的數據 ... 102 7.1.1 . 變溫 UV-Vis 吸收光譜、變溫放射光譜 ............................ 102 . 7.1.2 . 變溫核磁共振實驗............................................................... 106 . 7.1.3 . 分子聚集型態....................................................................... 108 . 7.1.4 . 凝膠分子 DX101 的 photolysis 實驗 .................................. 111 . 7.1.5 . NMR 光譜圖 ......................................................................... 112 . VIII.

(10) 圖目錄圖 1.1、低分子量膠凝自組裝為一維聚集並隨後產生纏結網絡的示意圖。18 ....... 2 圖 1.2、超分子凝膠示意圖。19 ................................................................................... 3 圖 1.3、凝膠分子的分類。.......................................................................................... 3 圖 1.4、BPBIA 在螢光顯微鏡下的型態。 ................................................................. 4 圖 1.5、BPBIA 不同時間的螢光放射光譜圖。 ......................................................... 5 圖 1.6、藉由搖動誘導凝膠形成。22 ........................................................................... 5 圖 1.7、誘導凝膠形成的機制。22 ............................................................................... 5 圖 1.8、化合物 4 凝膠分子自組裝示意圖。24 ........................................................... 6 圖 1.9、OXD10 形成凝膠的各階段示意圖。25 ......................................................... 7 圖 1.10、化合物 15-19 形成凝膠的外觀、SEM 型態以及堆疊的過程。26 ............ 8 圖 1.11、化合物 23 的 GIEE 現象螢光光譜圖 36 ....................................................... 9 圖 1.12、UV/Vis 與螢光隨著反應形成二聚體強度逐漸變弱。36 .......................... 10 圖 1.13、(a) 化合物 24 隨著時間改變的 UV-vis 吸收光譜圖。(b) 化合物 25 在氯仿(紅色)與氘化氯仿(黑色)中不同時間的光反應。 ................................ 11 圖 1.14、化合物 26 的 GIEE 現象。39 ...................................................................... 11 圖 1.15、化合物 27 對氟離子感應變化。39 ............................................................. 12 圖 1.16、化合物 28 凝膠示意圖。40 ......................................................................... 13 圖 1.17、化合物 29 對氟離子感應變化。41 ............................................................. 14 圖 1.18、化合物 37 形成凝膠的示意圖。49 ............................................................. 16 . IX.

(11) 圖 1.19、化合物 37 加熱冷卻的相轉換，以及加入 Zn2+後凝膠瓦解。49............. 17 圖 1.20、化合物 38 邏輯開關與分子作用力示意圖。53 ......................................... 17 圖 1.21、化合物 39 激態雙體示意圖。54 ................................................................. 18 圖 1.22、形成凝膠後具有白光的特性。55 ............................................................... 19 圖 1.23、化合物 46-48 之三重態能量轉移 65........................................................... 21 圖 1.24、不同超分子聚集的堆疊式意圖。69,70........................................................ 24 圖 1.25、示意圖為單體 57 或 58 形成一維螺旋超分子聚合物。71 ....................... 24 圖 1.26、化合物 59a 與 59b 分子間氫鍵作用力示意圖。 ..................................... 25 圖 1.27、雙組成份的凝膠示意圖。73 ..................................................................... 25 圖 1.28、標的化合物的設計概念。54,75,76 ................................................................ 27 圖 1.29、標的化合物。.............................................................................................. 28 圖 3.1、DU97 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜 (cyclohexane, 1 × 10-6 M, ex = 320 nm)。 ............................................................................................................. 40 圖 3.2、DU169 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜 (cyclohexane, 1 ×10-6 M, ex = 520 nm)。 ............................................................................................................. 41 圖 3.3、DU169 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜 (tetrahydrofuran, 2 ×10-6 M, ex = 400 nm)。 ...................................................................................................... 41 圖 3.4、DU169 的 UV-Vis 變溫吸收光譜 (cyclohexane, 1 × 10-6 M)。內圖為 400-600 nm 的局部放大圖。 ..................................................................................... 42 圖 3.5、DU169 的變溫放射光譜 (cyclohexane, 1 × 10-6 M, ex = 505 nm)。 ........ 42 圖 3.6、DU85 的 UV-Vis 變溫吸收光譜 (cyclohexane, 1 × 10-6 M)。 ................... 43 X.

(12) 圖 3.7、DU85 的變溫放射光譜 (cyclohexane, 1 × 10-6 M, ex = 400 nm)。 .......... 43 圖 3.8、DU157 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜 (cyclohexane, 5 ×10-6 M, ex = 350 nm)。 ............................................................................................................. 44 圖 3.9、DU135 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜 (cyclohexane, 3 × 10-6 M, ex = 300 nm)。內圖為 DU135 於長波長的放射光譜 (cyclohexane, 3 × 10-6 M, ex = 390 nm)。 ............................................................................................. 45 圖 3.10、DU97 凝膠態。由左至右溶劑分別為 hexane、dodecane、cyclohexane、 1,2-dichloroethane、dimethyl sulfoxide、acetone、dioxane、octanol、nonanol、 heptanol、toluene、butanol、benzene、xylene、ethyl acetate。 .............. 49 圖 3.11、在 365 nm UV 光下 DU97 凝膠態。由左至右溶劑分別為 hexane、dodecane、 cyclohexane、1,2-dichloroethane、dimethyl sulfoxide、acetone、dioxane、 octanol、nonanol、heptanol、toluene、butanol、benzene、xylene、ethyl acetate。 ....................................................................................................................... 49 圖 3.12、DU169 凝膠態及在 365 nm UV 光下的凝膠態。溶劑為 cyclohexane。 ....................................................................................................................... 49 圖 3.13、DU157 凝膠態及在 365 nm UV 光下的凝膠態。由左至右溶劑分別為 ethanol、butanol、hexane、dodecane、cyclohexane。 ............................. 50 圖 3.14、DU135 凝膠態及在 365 nm UV 光下的凝膠態。由左至右溶劑分別為 hexane、cyclohexane、octanol、nonanol。 ............................................... 50 圖 3.15、DU97 在 cyclohexane-d12 + CDCl3 (5 : 1) 之 1H NMR 光譜 (1.9 × 10-3 M)。 ....................................................................................................................... 51 圖 3.16、DU97 在 DMSO-d6 之 1H NMR 光譜 (5.6 × 10-3 M)。 ............................ 52 . XI.

(13) 圖 3.17、DU97 在 benzene-d6 之 1H NMR 光譜。 ................................................... 53 圖 3.18、DU97 的凝膠在不同溶劑下的放射光譜 (ex = 400 nm)。 ..................... 53 圖 3.19、DU169 在 cyclohexane-d12 + CDCl3 (4 : 1) 之 1H NMR 光譜 (4.5 × 10-3 M)。 ....................................................................................................................... 54 圖 3.20、DU169 在 CDCl3 之 1H NMR 光譜 (4.2 × 10-3 M)。 ............................... 55 圖 3.21、DU157 在 cyclohexane-d12 之 1H NMR 光譜 (5 × 10-3 M)。 ................... 56 圖 3.22、DU157 在 cyclohexane-d12 之 195Pt NMR 光譜 (7.5 × 10-2 M)。 ............. 56 圖 3.23、DU135 在 cyclohexane- d12 之 1H NMR 光譜 (4.5 × 10-3 M)。 ............... 57 圖 3.24、DU135 在 cyclohexane- d12 之 195Pt NMR 光譜 (5.9 × 10-2 M)。 ............ 58 圖 3.25、DU97 的 UV-Vis 變溫吸收光譜 (cyclohexane, 1 × 10-4 M)。內圖為 350-550 nm 的局部放大圖。 ..................................................................................... 59 圖 3.26、DU169 的 UV-Vis 變溫吸收光譜 (cyclohexane, 1 × 10-4 M)。內圖為 400-600 nm 的局部放大圖。 ..................................................................................... 60 圖 3.27、DU157 的 UV-Vis 變溫吸收光譜 (hexane, 1 × 10-4 M)。內圖為 335-415 nm 的局部放大圖。 ........................................................................................... 60 圖 3.28、DU135 的 UV-Vis 變溫吸收光譜 (cyclohexane, 8 × 10-4 M)。內圖為 335-415 nm 的局部放大圖。 ..................................................................................... 61 圖 3.29、DU97 的變溫放射光譜 (cyclohexane, 1 × 10-4 M, ex = 320 nm)。 ........ 61 圖 3.30、DU169 的變溫放射光譜 (cyclohexane, 1 × 10-4 M, ex = 505 nm)。 ...... 62 圖 3.31、DU157 的變溫放射光譜 (hexane, 1 × 10-4 M, ex = 391 nm)。 ............... 62 圖 3.32、DU135 的變溫放射光譜 (cyclohexane, 8 × 10-4 M, ex = 365 nm)。 ...... 63 XII.

(14) 圖 3.33、DU97 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的 UV-Vis 吸收光譜 (cyclohexane)。 ....................................................................................................................... 64 圖 3.34、DU97 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的放射光譜 (cyclohexane)。 .......... 65 圖 3.35、DU97 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的 excitaton 光譜 (cyclohexane)。 . 65 圖 3.36、DU169 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的 UV-Vis 吸收光譜 (cyclohexane)。 ....................................................................................................................... 66 圖 3.37、DU169 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的放射光譜 (cyclohexane,ex = 505 nm)。 ....................................................................................................................... 67 圖 3.38、DU169 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的 excitaton 光譜 (cyclohexane)。 67 圖 3.39、DU157 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的 UV-Vis 吸收光譜 (hexane)。 ... 68 圖 3.40、DU157 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的放射光譜 (hexane)。 ................. 69 圖 3.41、DU157 稀薄溶液不同波長的 excitaton 光譜 (hexane, 5 × 10-6 M)。 ..... 69 圖 3.42、DU157 的稀薄溶液、凝膠、薄膜中的 excitaton 光譜 (hexane)。 ........ 70 圖 3.43、DU135 在溶液、凝膠、薄膜中的 UV-Vis 吸收光譜 (cyclohexane)。 .. 70 圖 3.44、DU135 的溶液、凝膠、薄膜中的放射光譜 (cyclohexane)。內圖為 DU135 的溶液、凝膠、薄膜中的放射光譜 (cyclohexane, ex = 390 nm)。........ 71 圖 3.45、DU135 的溶液、凝膠、薄膜中的 excitaton 光譜 (cyclohexane)。 ....... 72 圖 3.46、DU97 在 cyclohexane 之 SEM 圖像 (1 × 10-5 M)，比例尺分別為 (a)1 m, (b)2 m, (c)10 m, (d) 300 nm。 .................................................................. 73 圖 3.47、DU97 在 DMSO 之 SEM 圖像。分別為 (a) 2 m, 1 × 10-4 M (b) 2 m, 1 × 10-4 M (c) 2 m, 1 × 10-6 M (d) 2 m, 1 × 10-5 M。..................................... 74 XIII.

(15) 圖 3.48、DU97 在 benzene 之 SEM 圖像。分別為 (a) 1 m, 1 × 10-4 M (b) 2 m, 1 × 10-5 M (c) 200 nm, 1 × 10-5 M (d) 2 m, 5 × 10-5 M。............................... 74 圖 3.49、DU169 在 cyclohexane 之 SEM 圖像。分別為 (a) 100 m, 1 × 10-4 M (b) 1 m, 1 × 10-6 M (c) 300 nm, 1 × 10-6 M (d) 200 nm, 5 × 10-5 M。 ............. 75 圖 3.50、DU157 在 hexane 之 SEM 圖像。分別為 (a) 2 m, 1 × 10-4 M (b) 300 nm, 1 × 10-5 M (c) 200 nm, 1 × 10-5 M (d) 100 nm, 1 × 10-6 M。..................... 76 圖 3.51、DU135 在 cyclohexane 之 SEM 圖像。分別為 (a) 200 nm, 1 × 10-4 M (b) 1 m, 1 × 10-5 M (c) 200 nm, 5 × 10-5 M (d) 200 nm, 1 × 10-6 M。 ............. 76 圖 3.52、近年來實驗室相同共軛片段化合物。...................................................... 77 圖 3.53、DU157 隨著時間改變的 UV-vis 吸收光譜圖 (1 × 10-5 M，照光 ex = 404.7 nm)。內圖為 350-480 nm 的局部放大圖。 ............................................. 80 圖 3.54、DU157 照光前與照光後的溶液顏色變化 (a) 0 min、(b) 1 hr、(c) 2 hr、 (c) 3 hr、(d) 4 hr 及 (e) 5 hr。 .................................................................. 81 圖 3.55、化合物 90 的質譜。.................................................................................... 81 圖 3.56、Hydroxyanthrone 的推導機制。38.............................................................. 82 圖 3.57、DU157 照光後形成化合物 90。 ................................................................ 82 圖 3.58、DU157 照光前與照光後的 1H NMR 光譜 (3 x 10-3 M)。 ....................... 82 附圖 7.1、DN143 的 UV-Vis 變溫吸收光譜 (toluene, 1×10-4 M)。內圖為 380-450 nm 的局部放大圖。 ....................................................................................... 102 附圖 7.2、DT79 的 UV-Vis 變溫吸收光譜 (cyclohexane, 1×10-4 M)。內圖為 380-450 nm 的局部放大圖。 ................................................................................. 102 附圖 7.3、DX23 的 UV-Vis 變溫吸收光譜 (toluene, 110-4 M)。內圖為 370-420 nm XIV.

(16) 的局部放大圖。 ....................................................................................... 103 附圖 7.4、DX101 的 UV-Vis 變溫吸收光譜 (cyclohexane, 110-4 M)。內圖 350-475 nm 的局部放大圖。 ................................................................................. 103 附圖 7.5、DX97 的 UV-Vis 變溫吸收光譜(cyclohexane, 110-4 M)。內圖為 330-410 nm 的局部放大圖。 ................................................................................. 104 附圖 7.6、DN143 的變溫放射光譜 (toluene, 110-4 M)。內圖為 450-525 nm 的局部放大圖。 ............................................................................................... 104 附圖 7.7、DT79 的變溫放射光譜 (cyclohexane, 110-4 M)。 ............................. 105 附圖 7.8、DX23 的變溫放射光譜 (toluene, 110-4 M)。內圖為 420-500 nm 的局部放大歸一化圖。 ....................................................................................... 105 附圖 7.9、DX101 的變溫放射光譜 (cyclohexane, 110-4 M)。 ........................... 106 附圖 7.10、DX97 的變溫放射光譜 (cyclohexane, 110-4 M)。 ........................... 106 附圖 7.11、DN143 在 benzene-d6 之 1H NMR 光譜。 ........................................... 106 附圖 7.12、DT79 在 cyclohexane-d12/CDCl3 = 4 : 1 之變溫 1H NMR 光譜 (2.2 × 10-3 M)。 .......................................................................................................... 107 附圖 7.13、DX23 在 benzene-d6 之 1H NMR 光譜。 ............................................ 107 附圖 7.14、DX101 在 cyclohexane-d12 之 1H NMR 光譜。 ................................... 107 附圖 7.15、DX97 在 cyclohexane-d12 之 1H NMR 光譜。 .................................... 108 附圖 7.16、DN143 在 toluene 之 SEM 成像 (1ൈ10-5 M)，比例尺及濃度分別為(a) 2 μm (b) 300 nm (c) 100 nm (d) 30 nm。 .................................................... 108 附圖 7.17、DT79 在 cyclohexane 之 SEM 圖像 (1 × 10-5 M)，比例尺分別為(a) 10 μm, (b) 2 μm, (c) 1 μm, (d) 300 nm. ................................................................. 109 XV.

(17) 附圖 7.18、DX23 在 toluene 之 SEM 成像。比例尺及濃度分別為 (a) 3 μm, 1ൈ10-4 M (b)3 μm, 5ൈ10-6 M (c)10 μm, 1ൈ10-5 M (d) 3 μm, 1ൈ10-5 M (e) 2 μm, 1ൈ10-5 M (f) 300 nm, 1ൈ10-5 M。 ............................................................ 109 附圖 7.19、DX101 在 cyclohexane 之 SEM 成像。分別為 (a)200 nm, 5ൈ10-5 (b)100 nm, 5ൈ10-5。 ............................................................................................. 110 附圖 7.20、DX97 在 cyclohexane 之 SEM 成像。比例尺及濃度分別為 (a)300 nm, 1ൈ10-5 M (b)200 nm, 1ൈ10-5 M (c)200 nm, 5ൈ10-5 M (d) 200 nm, 5ൈ10-5 M (e) 2 μm, 1ൈ10-3 M (f)100 nm, 1ൈ10-3 M。 ......................................... 110 附圖 7.21、DX101 照光後形成化合物 91。 .......................................................... 111 附圖 7.22、隨著時間改變 DX101 的 UV-Vis 吸收光譜。 .................................... 111 附圖 7.23、DX101 照光前與照光後的 1H NMR 光譜。 ...................................... 111 附圖 7.24、化合物 73 的 1HNMR 光譜圖。 .......................................................... 112 附圖 7.25、化合物 74 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 113 附圖 7.26、化合物 75 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 114 附圖 7.27、化合物 76 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 115 附圖 7.28、化合物 78 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 116 附圖 7.29、化合物 79 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 117 附圖 7.30、化合物 80 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 118 附圖 7.31、化合物 81 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 119 附圖 7.32、化合物 82 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 120 附圖 7.33、化合物 83 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 121 XVI.

(18) 附圖 7.34、化合物 84 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 122 附圖 7.35、化合物 85 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 123 附圖 7.36、化合物 86 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 124 附圖 7.37、化合物 DU97 的 1H NMR 光譜圖。 ................................................... 125 附圖 7.38、化合物 DU97 的 13C NMR 光譜圖。 .................................................. 126 附圖 7.39、化合物 DU97 的質譜。 ........................................................................ 127 附圖 7.40、化合物 DU85 的 1HNMR 光譜圖。 .................................................... 128 附圖 7.41、化合物 DU85 的 13C NMR 光譜圖。 .................................................. 129 附圖 7.42、化合物 DU85 的質譜。 ........................................................................ 130 附圖 7.43、化合物 DU169 的 1HNMR 光譜圖。 .................................................. 131 附圖 7.44、化合物 DU97 的 13C NMR 光譜圖。 .................................................. 132 附圖 7.45、化合物 DU169 的質譜。 ...................................................................... 133 附圖 7.46、化合物 DU169 的 1H NMR 光譜圖。 ................................................. 134 附圖 7.47、化合物 DU169 的 2D NMR 光譜圖。 ................................................. 135 附圖 7.48、化合物 87 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 136 附圖 7.49、化合物 87 的 31P NMR 光譜圖。 ......................................................... 137 附圖 7.50、化合物 DU157 的 1H NMR 光譜圖。 ................................................. 138 附圖 7.51、化合物 DU157 的 31P NMR 光譜圖。 ................................................. 139 附圖 7.52、化合物 DU157 的 13C NMR 光譜圖。 ................................................ 140 附圖 7.53、化合物 DU157 的質譜。 ...................................................................... 141 XVII.

(19) 附圖 7.54、化合物 89 的 1H NMR 光譜圖。 ......................................................... 142 附圖 7.55、化合物 89 的 31P NMR 光譜圖。 ......................................................... 143 附圖 7.56、化合物 DU135 的 1H NMR 光譜圖。 ................................................. 144 附圖 7.57、化合物 DU157 的 31P NMR 光譜圖。 ................................................. 145 附圖 7.58、化合物 DU157 的 13C NMR 光譜圖。 ................................................ 146 附圖 7.59、化合物 DU157 的質譜。 ...................................................................... 147 附圖 7.60、化合物 90 的質譜。.............................................................................. 148 . XVIII.

(20) 表目錄表 2.1、核磁共振光譜儀使用溶劑之化學位移........................................................ 29 表 3.1、DU97、DU169、DU157、DU135 之各種光物理性質 ............................. 46 表 3.2、DU97、DU169、DU157、DU135 在不同溶劑下形成凝膠的能力。 ..... 48 表 3.3、DU97、DN14380、DT7981 及 DX2380 在不同溶劑下形成凝膠的能力。 78 表 3.4、DU157、DN10180、DU135 及 DX9780 在不同溶劑下形成凝膠的能力。 ....................................................................................................................... 79 . XIX.

(21) 第一章緒論 1.1 前言奈米科學在二十一世紀扮演著重要地位，隨著科學研究進步，奈米科學已成為生活中不可或缺的一部分了。然而，物質在奈米尺寸下會有不同於巨觀的物理、化學以及生物方面的性質，使得奈米科學研究在近幾年內蓬勃發展，其中超分子凝膠（supramolecular gels）為奈米科學中最引起科學家興趣的研究之一。超分子化學有別於傳統化學的共價鍵結方式，取而代之的是非共價鍵作用力。超分子化學乃分子組合與分子間鍵結的化學，藉由組合兩種或兩種以上的組合分子構成具有特定構造和功能的一種化學。分子自組裝是超分子化學的衍生，最初是實驗室化學家的好奇心。1,2 近年來，分子自組裝的研究在各學科間已趨於成熟，有益於生物和材料科學上。3,4 當分子與某些特定結構自組裝，產生超分子結構可以固定大量溶劑，導致溶劑凝膠化，這類分子可以用來包覆有機溶劑和水溶劑。近年來，這方面的研究已經由化學家和材料科學家延伸到各式各樣的軟質材料上。許多文獻都報導過凝膠的外觀及機制，不同種類的凝膠，以及他們的應用。其基本原理是：凝膠的結構特色、溶劑和非共價作用力的影響、凝膠的性質和特性。凝膠屬於軟性、不流動材料，源自於凝膠分子和多個芳香環的-單元連接，例如：naphthalene，anthracene，pyrene 等或是共軛系統，例如： p-phenyl-enevinylenes，p-phenyleneethynylenes，thienylenevinylenes 等。然而，共軛分子也廣泛應用在電子元件，例如：場效電晶體（FETs）、有機發光二極體（OLED）、有機發光電晶體（OLETs）和感應器（sensor）等。5,6,7 凝膠化學已被確認其利用分子自組裝至微米或奈米尺寸創造超分子結構。然而，分子的選擇在結構設計上扮演重要的角色，可以用來控制形狀和大小。 1.1.1 凝膠的定義 1861 年，Thomas Graham 對凝膠有了初步的描述。81926 年，Dorothy Jordon 1.

(22) Lloyd：「凝膠是容易被辨識但卻不容易被定義的。」9 凝膠的特色就是其介於固態與液態間的型態，以巨觀的角度來看，有機凝膠中溶劑因侷限在凝膠分子所形構成的三維網狀結構中而無法流動；以微觀的角度而言，這些有機溶劑仍然具有一定的流動性，許多新穎的功能性便可依此性質加以設計。10,11 但最經典也最貼切的定義莫過於 Dorothy Jordon Lloyd 所說的「如果它看起來像是果凍（Jello），那它一定就是凝膠 Gel）。」9 1.1.2 凝膠與溶劑溶劑的性質在凝膠過程是一個重要的因素。例如：極性、官能基、疏水作用力和黏度等，皆會影響形成凝膠的性質。凝膠分子-溶劑和凝膠分子-凝膠分子作用力的平衡，由溶劑性質和溫度決定。12,13,14 溶劑在自組裝的過程 15 和形成凝膠過程 16 中扮演重要的角色。凝膠分子在勻相溶液中，溶劑必須有能力去競爭分子間的作用力，然而，大部分的例子中，非極性或低極性碳氫溶劑，被發現較適合用來形成凝膠 (圖 1.1)。17,18. 圖 1.1、低分子量膠凝自組裝為一維聚集並隨後產生纏結網絡的示意圖。18 1.1.3 凝膠的形成超分子凝膠生成的過程中，先由單一小分子經由分子辨識和自組裝過程成一維聚集結構，例如：纖維狀、絲狀、片狀和球狀；藉由非共價鍵形成 3D 結構，例如：氫鍵作用力 (hydrogen bonding)、金屬共價鍵 (metal coordination)、凡得瓦力 (van der Waals interactions)、-作用力 (- stacking interactions)以及親疏 2.

(23) 水性的相互作用（hydrophobic and hydrophilic interactions) (圖 1.2)。19. 圖 1.2、超分子凝膠示意圖。19 1.1.4 凝膠的分類凝膠主要是由分子形成的三維網狀結構和填充在結構中的間隙之介質所構成，介質可以是氣體或是液體，但是一般以液體居多。若介質為氣體，則稱為氣凝膠 (aerogel/xerogel)。液體又分為水及有機溶劑兩類，以水為介質的稱為水凝膠 (hydrogel)，大部分的天然凝膠皆為水凝膠；以有機溶劑為介質的稱為有機凝膠 (organogel)。而依據其組成，分為超分子凝膠 (supramolecular gelator)跟聚合物凝膠 (macromolecular gelator)兩種 (圖 1.3)。而本實驗室主要研究方向以有機凝膠為主，接下來我們將進行一系列的有機凝膠分類。. 圖 1.3、凝膠分子的分類。 3.

(24) 1.2 有機凝膠的分類凝膠分子自組裝形成凝膠的過程為多種非共價鍵相互作用的結果，藉由加入特定的結構會導致凝膠的能力或是作用力改變，接著我們依據不同系統類型區分為：(1)含有 amide 的有機凝膠；(2)含有芳香環的有機凝膠；(3)含有 anthracene 的有機凝膠；(4)含有 pyrene 的有機凝膠；(5)含有機屬錯合物的有機金屬凝膠； (6)含有 platinum-acetylide 的有機金屬凝膠；(7)雙組成份的有機凝膠。 1.2.1 含有 amide 的有機凝膠 Jiang 教授分別在 2012、2013 年發表 cycanostilbene amide 的衍生物，BPNIA 只能在 DMSO-H2O (v/v, 9 : 1)和 DMSO 中形成凝膠，且對氟離子有很高的選擇性。 20. 然而，BPBIA 具有較佳的自組裝特性，a. 在有機溶劑中形成凝膠，例如：二. 氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等等；b. 可以長達好幾奈米；c. 溶劑中皆可觀察到奈米纖維，其形成凝膠後螢光明顯增強，顯示 BPBIA 具有堆疊誘導螢光 (aggregation-induced emission, AIE) 的效果(圖 1.5)。21. R O. O NH. HN. CN. NC R = NO2 (BPNIA) 1 R = tBu (BPBIA) 2. 圖 1.4、BPBIA 在螢光顯微鏡下的型態。. 4.

(25) 圖 1.5、BPBIA 不同時間的螢光放射光譜圖。 2013 年，Feringa 和 Browne 教授發現，藉由搖動使凝膠產生 (圖 1.6)。利用搖動和攪拌的行為使預先存在的纖維的斷裂，使其存在於溶液中在任何空間，然而，利用外力破壞這些纖維將產生顯著且細的纖維片段，從末端原纖維作為成核點，使這些碎片再次迅速增長到足夠大小的纖維，幫助它們聚集形成形成剛性網絡纖維. (圖 1.7)。22. HN. O. HN. N C14H29. HN HN. O 3. 圖 1.6、藉由搖動誘導凝膠形成。22. 圖 1.7、誘導凝膠形成的機制。22. 5.

(26) 1.2.2 含有芳香環的有機凝膠近年來，-共軛的有機凝膠逐漸受到關注，尤其是具有剛性官能基的部分。由於他們具有獨特的光學和光電性質，例如：多重發光、螢光增強以及感測能力等。一般來說，大部分的-共軛凝膠都會同時擁有長碳鏈或是 steroidal 基團，用來平衡溶解度以及幫助結晶，進一步自組裝形成凝膠。23 2001 年，Ajayaghoh 團隊發表第一個由 p-phenylene vinylenes 為主體的凝膠分子 OPV1 (4)，此凝膠分子是最早被提出具有線性共軛系統的有機凝膠，圖 1.8 為作者推測其分子自組裝排列主要是藉由分子間氫鍵以及芳香環之堆疊所形成。24. OR HO. OR OR RO RO. OH RO. OPV1 (4) : R = C12H25. 圖 1.8、化合物 4 凝膠分子自組裝示意圖。24 2010 年， Lu 教授設計剛性-diketone-boron difluoride 衍生物，發現只有化合物 5 一些混合溶劑中有較佳的凝膠能力。作者推測，在缺少長碳鏈及氫鍵作用力下，可以利用調整分子共軛長度幫助凝膠的形成。23. 6.

(27) F F B O O. F O B F O. F F B O O N N. N. O. N. F. 5. B. O F. 7. N. F F B O O. F F B O. F O B F O. O B F O F. O. N. N. O F B O F. N. N. 8. 6. 2014 年，Das 教授合成一系列 1,3,4-oxadiazole (OXD)分子，在液晶狀態及自組裝形成奈米纖維時皆形成柱狀結構，其中以 OXD10 和 OXD12 有較長的烷基鏈取代，形成凝膠的能力較佳，且穩定性高。有別於以往形成凝膠的性質含有氫鍵作用力，OXD 分子純粹利用- stacking。25. N N. N N. O. O. OR. RO RO. OXD1: R = CH3 (9) OXD6: R = C6H13 (11) OXD10: R = C10H21 (13). OXD4: R = C4H9 (10) OXD8: R = C8H17 (12) OXD12: R = C12H25 (14). OR. 圖 1.9、OXD10 形成凝膠的各階段示意圖。25 2014 年，Wang 教授發表，以 trans-oligo(p-phenylenevinylene)(OPV)末端接上甲基硫，合成一系列衍生物 15-19 (OPVn, n = 3-7)，探討其在不同有機溶劑中 7.

(28) 的凝膠能力。儘管缺少傳統凝膠的官能基，如 amides、hydroxyls 和 long alkyl side chains，OPV4-7 依然可以在芳香族和鹵素溶劑中形成凝膠。藉由 1H NMR、XRD、 UV-vis 和螢光光譜得知，分子自組裝的作用力為-作用力。除此之外，當增加共軛長度或是增加-作用力的強度，凝膠的穩定性也會增加。凝膠頃向形成一維的纖維結構，然而，-共軛長度增加，纖維大小逐漸變小 (圖 1.10)。26 OR SMe MeS. n RO R = (CH2)3CH3. OPV3: n = 1 (15) OPV4: n = 2 (16) OPV5: n = 3 (17) OPV6: n = 4 (18) OPV7: n = 5 (19). 圖 1.10、化合物 15-19 形成凝膠的外觀、SEM 型態以及堆疊的過程。26 1.2.3 含有 anthracene 的有機凝膠 Anthracene 的多環芳香烴，具有特別的光物理特性，在 UV 光照射後，透過 [4 +4]環加成反應形成光二聚體。27,28 Desvergne、Del Guerzo、Terech 和其他教授發表一系列 anthracene 接上不同碳數的長碳鏈。29,30,31,32 探討不同的長碳鏈對凝膠能力的影響，而以 20c、20d 形成凝膠能力最佳。33 1991 年，Desvergene 團隊發表以 anthryl 為主體結構的凝膠化合物 2,3-bis-n-decyloxyanthracene（DDOA, 20d），發現在醇類、乙腈以及部份高極性有機溶劑下形成有機凝膠。34 作者提出的這類型凝膠化合物，主要透過-作用力及長碳鏈的疏水作用力為主。2003 年， 8.

(29) Terech、Desvergne 和他的團隊發現，6,7-dichloro-2,3-didecyloxyanthracene 21 只在分子量較大的溶劑中形成凝膠。35 OR OR 20a: R = C16H33; 20b: R = C12H25 20c: R = C11H23; 20d: R = C10H21 20e: R = C9H19; 20f: R = C8H17 20g: R = C7H15; 20h: R = C6H13. Cl. OC10H21. Cl. OC10H21. 21. 2007 年，Zhang 與 Zhu 教授發表了一篇以 anthracene 為主體結構，在其 9 號位置上接上尿素得到化合物 22，此化合物可在 1,2-dichloroethane 中形成凝膠。作者藉由變溫以及不同濃度 1H NMR 發現 anthracene 在自組裝的過程中扮演著提供作用力的角色，而尿素部分則是提供分子間氫鍵作用力形成凝膠。另外，原本溶液狀態時並沒有很強的螢光放射，而當形成凝膠時，在螢光光譜圖中可以發現明顯紅位移的現象並且螢光放射強度大大提升，此現象稱之為 GIEE (Gelation-Induced Enhanced Emission），而且此現象是可逆的，如圖 1.11。36. O O. N H. N H. C12H25. 22. 圖 1.11、化合物 23 的 GIEE 現象螢光光譜圖 36 另外，本篇也提到化合物 22 生光二聚體 (photodimerization)的化學反應，由於發生光化學反應，因此會產生 h-t (head to tail，頭對尾) 23a 以及 h-h (head to head，頭對頭) 23b 這兩個異構物，最後作者藉由 HMBC-NMR 鑑定出產物為 h-t (23a) 9.

(30) 型式。36 O O. N H. O. O. h-t (100 %) 23a. NH. C12H25 HN. N C12H25 H. O O. N H. N C12H25 H. UV O O. 22 H. O. N H O N H. N C12H25 H N C12H25 H h-h (0 %) 23b. 同時作者也發現，在隨著發生光化學反應形成二聚體的同時，其 UV/Vis 與螢光強度也會跟著變弱，凝膠也跟著呈透明無色，如圖 1.12。原因是因為形成二聚體時，anthracene 原本的平面共振結構會產生彎曲，造成分子間共振能力變弱，進一步造成螢光淬熄的現象。36. 圖 1.12、UV/Vis 與螢光隨著反應形成二聚體強度逐漸變弱。36 2009 年，Yip 教授發現 10-hydroxylanthrone 為 anthracene 的光氧化產物之一，主要是透過化合物 (24)與氧氣反應形成 PtII-endoperoxide (Pt-EP)，接著經由光誘導過氧化物的鍵斷裂，形成 hydroxyanthrone (25)。推測可能是化合物 24 與單重態氧反應形成中間物 Pt-EP。單重態氧參與反應後會影響*使其顏色變淡，在氯仿中的反應比在氘化氯仿中來的快 (圖 1.13)。單重態氧的半衰期在氯仿中為 10.

(31) 300s 比在氘化氯仿中 30s 來的長。37 藉由化合物 24 的激發態促使基態的氧氣照光後形成單重態氧。38 H 1. O2. Ph P Ph. Pt Cl. P. 24. Ph Ph. O hv. O O Ph P Ph. Pt Cl. P. Pt-EP. Ph Ph. Ph HO P Pt Ph Cl 25. P. Ph Ph. 圖 1.13、(a) 化合物 24 隨著時間改變的 UV-vis 吸收光譜圖。(b) 化合物 25 在氯仿(紅色)與氘化氯仿(黑色)中不同時間的光反應。37 2011 年，Prasad 教授發表以 anthracene 為主體接上樹枝狀結構的化合物 26，此化合物在氯仿中可形成黃色凝膠，且具有 GIEE 的現象，如圖 1.14。39. N HN. CO. O. O O. 26. 圖 1.14、化合物 26 的 GIEE 現象。39 另外作者也將化合物 27 所形成的凝膠，作為氟離子的偵測感應器，原因是當加入氟離子後，氟離子會抓走化合物 27 上的氫造成分子間氫鍵破壞，因而使 11.

(32) 得凝膠瓦解變成溶液，顏色也由黃色凝膠變成紅色溶液。但當加入水時，水會與分子上的氫競爭氟離子，使得分子間氫鍵再度形成，因此又變回黃色的凝膠，如圖 1.15。39. N HN. N N. CO. O. CO. O. O. O O. O. 27. 圖 1.15、化合物 27 對氟離子感應變化。39 2012 年，Shinkai 教授及其研究團隊，也發表了以 anthracene 為主體，經由光化學反應後形成二聚體結構。化合物 28a、28b (h-t)形成凝膠，28c、28d (h-h) 則無法形成凝膠。作者發現，溫度對凝膠的形成影響很大，當溫度從-20 oC 到-5 o. C，在任何溶劑中存放一週皆無法形成凝膠；相對的，在 20 oC 時，只需要 1 小. 時即可形成凝膠，由此可知，分子聚集時溫度扮演重要的角色。另外，作者加入 C60 或 C70 於溶液中，會使得容易變成凝膠的速率加快，其中加入 C70 的效果是最為顯著的，原因可能是 C70 大小剛好較符合化合物 28a 自組裝形成結構中的縫隙，造成分子間作用力更強，如圖 1.16 所示。40. 12.

(33) COOR. COOR. ROOC ROOC anti head-to tail (28a). syn head-to tail (28b) COOR. COOR. COOR COOR anti head-to-head (28c). syn head-to-head (28d). C12H25O R=. H N. C12H25O. O. C12H25O. 圖 1.16、化合物 28 凝膠示意圖。40 2013 年，Wu 教授發表以 anthracene 為主體，分別接上 uracil 及 long alkyl chains。Anthracene 當成訊號發色團、long alkyl chains 有凝膠能力以及 amide 的 amidic N−H 提供氫鍵位置。化合物 29 對氟離子有高的靈敏度及選擇性。41. O. H N. O. O. C12H25N. H N. O. C12H25N. F-. + HF2-. OC12H25. OC12H25. 29. 13.

(34) 圖 1.17、化合物 29 對氟離子感應變化。41 1.2.4 含有 pyrene 的有機凝膠 Pyrene 是一個螢光多環芳香烴化合物，為典型的-共軛分子，在溶液狀態有高的量子產率，且擁有特別的光物理性質，像是激態雙體 (excimer)的形成，可以用來區別單體 (monomer)和激態雙體 (excimer)的螢光，有利於分子自組裝的研究。18 因此，許多文獻中皆在探討在不同位置上延伸-共軛系統，使吸收及放射位置可以紅位移至可見光區塊。42,43 一系列的 pyrene 衍生物 30，分別接上具有氫鍵作用力的 donor-acceptor 官能基，例如：urethane、urea 和 amide，經由自組裝形成凝膠，主要利用氫鍵作用力以及-作用力。44,45,46 H N. X O. n. 30a: X = O; n = 15 30b: X = O; n = 11 30c: X = O; n = 9 30d: X = NH; n = 15 30e: X = CH2; n = 15 30f: X = CH2; n = 9 30g: X = CH2; n = 5. H N. O * O. n. 30h: n = 5 (R) 30i: n = 5 (S) 30j: n = 7 (R). 2009 年，Muccini 與 Ziessel 及其團隊發表以 pyrene 為主體結構在 1、3、6、 8 位置上分別接上雙取代及是四取代。雙取代的化合物 31 可以在 DMF、toluene 和 cyclohexane 中形成黃色凝膠，並放出綠色螢光；相對的，四取代的化合物 32 無法在有機溶劑中形成凝膠，原因是因為在 1、3、6、8 位置上具有四組 amide 的官能基團，這些官能基團可以形成強的分子間氫鍵，導致分子間作用力太強反而無法形成凝膠而直接形成固體沉澱，不過卻因為此原因，化合物 32 可以成為很穩定的液晶材料，溫度範圍可從室溫至 200 ℃。47 14.

(35) H. Y. X HN. +. X. O. Y. H = Y Br ,. Y Br. X. =. =. , Br. C16H33O. =. OC16H33 OC16H33. X. C16H33O. OC16H33. C16H33O. C16H33O. C16H33O. OC16H33. OC16H33 OC16H33. C16H33O O. O. O. HN. NH. HN. NH. O. O OC16H33. C16H33O. NH. HN. O. OC16H33. C16H33O. OC16H33. C16H33O. C16H33O. OC16H33. 31. OC16H33. 32. 2014 年，Das 教授以 pyrene 為骨架合成一系列化合物 33，可形成有機凝膠亦可形成水凝膠。在有機溶劑中，所需的濃度為 0.7-1.1 % w/v；在 pH = 2-4 的水溶液中，所需濃度為 0.5-5 % w/v。然而，這一系列化合物的有機凝膠及水凝膠皆可應用在 single-walled carbonnanotube (SWNT)。48 R. O N H. H N. N. O. 33a: R = CH3 33b: R = 33c: R =. NH. 2014 年，Xu 教授利用化合物 34 與 ethynylpyrene 進行 Sonogashira 反應合成 15.

(36) 一系列 pyrene 衍生物 (35-37)。在吸收和放光光譜中，發現化合物 35-37 和 pyrene 及化合物 34 的光譜圖相較起來有明顯的紅位移。這一系列化合物明顯受到 pyrene 上取代的位置及數量而有所不同，在溶液狀態對 Zn2+有選擇性 (圖 1.19)。在凝膠測試中，僅有化合物 37 可以不同溶劑中形成穩定的凝膠，並利用 scanning electron microscopy (SEM)及 laser scanning confocal microscopy (LSCM)觀察凝膠微觀結構。在不同濃度放光光譜和 1H NMR 以及變溫放光光譜和 1H NMR 中，發現化合物 37 凝膠自組裝的主要驅動力為-作用力以及氫鍵作用力，化合物 37 形成凝膠後具有放光的特性，另外，當加熱或加入 Zn2+，會促使凝膠瓦解。 49. H N. O. H N. O. N. NH. N. NH O. O. OH. OH 34. 35 H N H N. O. N. NH. N. O. N H. O. OH. HO O O. N OH. HN. N. O. N H. N H 36. 37. 圖 1.18、化合物 37 形成凝膠的示意圖。49. 16. O. H N. O. OH.

(37) 圖 1.19、化合物 37 加熱冷卻的相轉換，以及加入 Zn2+後凝膠瓦解。49 1.2.5 含有機屬錯合物的有機金屬凝膠在各種金屬超分子系統中， d8 的鉑(II)、鈀(II)和金(Ⅲ)錯合物一直是一個熱門的研究主題，因為他們表現出豐富的光物理性質。另外，這些錯合物的平面四邊形的幾何構形有利於超分子間相互作用，d8 的錯合物為已知具有金屬間作用力， d-d 作用力通常伴隨發光，且在自組裝過程中扮演重要的角色。50,51,52 2010 年，Yam 教授及其團隊發表以 Re-bipyridine 為主體的凝膠分子 38。作者藉由加入金屬離子可以增加其形成凝膠的能力，進而得以應用在邏輯開關，如圖 1.16。其中 38a、38b 及 38c 在丙酮溶劑中無法形成凝膠或只能部分形成凝膠，當加入 Cu(I)離子或 Ag(I)離子後，金屬離子會與炔基相互吸引，將兩分子拉在一起，使分子間作用力增加，進而形成凝膠，而加熱後會回到溶液狀態。53. C18H37O. O. O. O. OC18H37. O. C18H37O C18H37O. OC18H37 OC. N. OC. Re. N. R. OC18H37. CO. R = H (38a) =CH3(38b) =CF3 (38c). 圖 1.20、化合物 38 邏輯開關與分子作用力示意圖。53 2012 年，本實驗室也發表以 Pt(II)-bipyridine 為主體的金屬凝膠 39，longchain pyridine-2,6-dicarboxamides 其主要的作用力為 intermolecular hydrogen bonding、 17.

(38) - ineraction 及凡得瓦力。在溶液狀態時放光強度大幅提升，因為溫度升高分子自由度增加，會形成激態雙體 (excimers)，當溫度降低又會回到聚集狀態。從放光光譜來看，當溫度升高時長波長有一放射峰出現，此為激態雙體的證據，(圖 1.21)。54. N. C12H25O. Pt. N. O N H. O N HN. N O. O. OC12H25. OC12H25. N H. NH. C12H25O 39. 圖 1.21、化合物 39 激態雙體示意圖。54 2013 年，Chang 教授發表以含有鑭系錯合物的凝膠，藉由調和兩化合物的比例，可得到發白光的有機凝膠。白光是藉由調和藍光、綠光和紅光而得，通常來自 Ir (III)、Tb (III)、Eu (III)或是配位的有機配位體。鑭系離子有獨特的放光帶和長的半衰期，主要藉由有機配位體吸收光再轉移到鑭系金屬上。Chang 教授合成 Eu 和 Tb 錯合物，接上 phenanthroline 衍生物，在 n-decane 中形成凝膠。而 Eu 和 Tb 錯合物，除了金屬以外其餘結構皆相同，因此在不同組成中可形成穩定的凝膠，而 Tb 錯合物 40 產生綠光，Eu 錯合物 41 產生紅光。因此，藉由控制凝膠的組成，最後得到雙組成的白光凝膠 (圖 1.22)。55,56. 18.

(39) O H2. C12H25O H N. C12H25O C12H25O. O. N. O. ClN Ln. NCl Cl. N. N H. OC12H25 OC12H25 OC12H25. Ln = Tb3+ (40) Ln = Eu3+ (41). 圖 1.22、形成凝膠後具有白光的特性。55 在過去的文獻中，57, 58 曾經探討過沒有金屬配位的有機分子，沒有很強的作用力，因此作者引入平面四邊形的配位金屬離子。2014 年， Li 和 Zhang 教授發表兩個類似的結構，trans-bis(pyridine) di-chloropalladium(II)- 42 和 platinum(II)- 43 兩種錯合物，皆可以在 n-hexane 中形成金屬凝膠，利用毛細管及 UV 吸收光譜探討在形成凝膠的過程中，金屬分子間的作用力。兩個超分子組裝體，從 SEM 和 TEM 觀察可看到連續多孔網絡，從奈米纖維的濃度增加而形成，利用同步輻射廣角 X 射線衍射 (WAXD)和延伸 X 光吸收細微結構 (EXAFS)，進一步觀察金屬凝膠。在廣角 X 射線衍射數據顯示由- 以及金屬間相互作用，堆疊後具有明顯的二聚體結構；延伸 X 光吸收細微結構測量分子間的距離，在本篇文獻中 Pt (Ⅱ) - Pt (Ⅱ)比 Pd (Ⅱ) - Pd (Ⅱ)作用力來的大。59. 19.

(40) N. O O. O. NH2. O. O. HO. N. O. NH. O. O. MCl2. O H N. O O. O. N Cl. M. Cl O. O. N. NH [M(L)2Cl2] M = Pd (42) [M(L)2Cl2] M = Pt (43). O O. 1.2.6 含有 platinum-acetylide 的有機金屬凝膠 Platinum-acetylide 的錯合物在超分子自組裝 60,61 及材料化學 62 中備受矚目，近年來，Platinum-acetylide 的有機凝膠也漸漸受到關注，原因是因為此類型的凝膠分子具有多樣化的光譜以及發光特性。63 像是 2007 年的 Ziessel 教授 64 及 2009 年的 Yam 教授 63 都發表含有 platinum-acetylide 的帶電荷有機金屬結構 44 與 45，這兩個結構相當的穩定，以及都含有不錯發光特性，並且此兩種化合物都可以在有機溶劑中形成凝膠，最後作者再利用 TEM 及 SEM 觀察自組裝後的形貌，發現此兩種化合物皆會自組裝形成纖維。. 20.

(41) N N. Pt. OC12H25 N. C12H25O. N N. O. O. C12H25O. N H. N H. C12H25O. OC12H25 N. N Pt. N. OC12H25 OC12H25 OC12H25. OC12H25. 45. 44. 2008 年，Schanze 和其團隊第一篇報導有關 platinum-acetylide 的有機金屬凝膠，並合成一系列的 Platinum-acetylide oligomers (PAOs)尾端接上疏水性烷基鏈 (46-48)，皆能在有機溶劑中形成凝膠。這一系列化合物在溶液及凝膠狀態接擁有磷光的現象。除此之外，當混合錯合物 46 和 47 (20 : 1)時會發生三重態能量轉移，表示分子間產生聚集，主要的化合物不斷擴散，直到受體被困住為止 (圖 1.23)。 65 C12H25O C12H25O C12H25O. C12H25O C12H25O C12H25O. C12H25O C12H25O C12H25O. PMe3 Pt PMe3. PMe3 Pt PMe3 46. PMe3 Pt PMe3. PMe3 Pt PMe3. S. 47. PMe3 Pt PMe3. O. O. PMe3 Pt PMe3. OC12H25 OC12H25 OC12H25. OC12H25 OC12H25 OC12H25. OC12H25 OC12H25 OC12H25. 48. 圖 1.23、化合物 46-48 之三重態能量轉移 65 2011 年，Yang 教授發表不同構型的 platinum-acetylide 衍生物，分別為直線、三角形及矩形。49 和 50 不易形成凝膠，51 擁有較佳的凝膠能力，其臨界凝膠濃度分別為 2.0 和 5.8 mg/ mL。結果指出，凝膠分子的形狀以及長碳鏈的數目，在凝膠形成過程中扮演重要的角色。66 21.

(42) RO. PEt3 Pt PEt3. RO RO. RO OR RO. OR. PEt3 Pt PEt3. OR. 49A1 R = C6H13 49A2 R = C12H25. OR. OR. RO. OR. RO. OR. OR. Et3P. Pt. PEt3. Et3P. Pt. PEt3. Et3P Pt PEt3. Et3P Et3P. Pt. Pt PEt3. RO RO OR. PEt3. Et3P. 50B1 R = C6H13 50B2 R = C12H25. Pt. Et3P. PEt3. Pt. PEt3. OR OR OR. RO. OR RO. 51C1 R = C6H13 51C2 R = C12H25. OR. RO. OR. 2011 年， Yang 教授成功第一篇以 iptycene 為主體合成一系列 platinum-acetylide 錯合物 52 和 53，意外發現所有的化合物在有機溶劑中皆可形成凝膠，提供了一個簡單且高效率的 iptycene 有機凝膠。其中以 triptycene 基團形成凝膠能力較佳。67. RO RO RO. RO RO RO. PEt3 Pt PEt3. PEt3 Pt PEt3. PEt3 Pt PEt3. PEt3 Pt PEt3. OR OR. 52. OR. OR OR. 53. OR. R=C6H13, C12H25, C18H37. 2012 年，Yang、Li 及其團隊發表以 pyrene 為主體的一系列化合物，分別接上不同取代的 platinum-acetylide (54)及四取代的衍生物 54i、54j，發現這一系列化合物具有凝膠能力，且 amide 官能基有利於凝膠的形成，但是，54f 及 54h 分子間作用力太大形成沉澱。另外，四取代的 54g、54i、及 54j 有 platinum-acetylide 四取代有很強的發光效果。68 22.

(43) PEt3 Pt PEt3. R2. OC12H25. NH O. OC12H25 n. OC12H25. n = 0, A n = 1, B. R1. 54a R1 = A, R2 = R3 = R4 = H; 54b R1 = B, R2 = R3 = R4 = H 54c R1 = R3 = A, R2 = R4 = H; 54d R1 = R3 = B, R2 = R4 = H 54e R1 = R4 = A, R2 = R3 = H; 54f R1 = R4 = B, R2 = R3 = H 54g R1 = R2 = R3 = R4 = A, ;54h R1 = R2 = R3 = R4 = B R3. R4 54. PEt3 Pt PEt3. OR OR OR. 54i, R = C6H13; 54j, R = C18H37. 2013 年，Yang、Li 及其團隊發表 platinum–acetylide 的大環化合物，在側邊的位置引進烷基鏈及醯胺基，中間物 55 及產物 56 在相同情況下有不同的形態，中間物形成糾纏的結塊、產物形成纖維結構，證明烷基鏈及醯胺基之間存在疏水作用。69,70 R. Et3P. Pt. R. Et3P. H PEt3. Pt. PEt3. H. Pt. Et3P. Pt. Pt PEt3. Et3P. PEt3. Et3P. Et3P. R 55 aR=H bR=. O NH. OC12H25 OC12H25 OC12H25. 23. PEt3. Pt PEt3. R 56.

(44) 55b. 56b. 圖 1.24、不同超分子聚集的堆疊式意圖。69,70 2013 年，Wang 教授利用平面四邊形的 platinum-acetylide 合成化合物 57 及 58，聚集形成一維螺旋超分子聚合物。纖維結構在非極性溶劑中可以進一步堆疊形成三圍結構(圖 1.25)，具有堆疊誘導螢光 (aggregation-induced emission, AIE) 的效果，主要的驅動力為氫鍵作用力以及-作用力。 O RO. N H. RO. PEt3 Pt PEt3. O OR. N H. OR. OR. OR 1: R =. 57. (S)-2: R =. 58. 圖 1.25、示意圖為單體 57 或 58 形成一維螺旋超分子聚合物。71 1.2.7 雙組成份的有機凝膠 1990 年 Fisher 團隊發現 aminopyrimidine (59a)以及 dialkylbarbituric (59b)，兩化合物本身無法自己形成凝膠，但是將兩者混合後，可表現非常好的凝膠能力。作者以 1:1 莫爾混合兩化合物並且在 cyclohexane 中形成凝膠，藉由 FTIR 光譜發現 N-H 及 C=O 訊號有明顯的不同，因此推論兩化合物主要是透過分子間氫鍵作用力自組裝形成凝膠。由圖 1.26 可以知道 59a 與 59b 是如何彼此進行分子間氫鍵。72. 24.

(45) N. O. NH2. NH O. H2N. NH. N. O. NH2. 59a. 59b. 圖 1.26、化合物 59a 與 59b 分子間氫鍵作用力示意圖。 2013 年，Saito 教授發表雙組成有機凝膠，化合物 60 和化合物 61 在特定的比例中形成凝膠，其中以化合物 60 和 61c 在 2：3 的比例為最佳，藉由化合物 60 中 phenolic hydroxyl 基團與化合物 61 中吡啶形成氫鍵作用力(圖 1.27)。此外，雙組成凝膠照射 365 nm 的 UV 燈可以控制 azobenzene 的異構物。73 N. OH. OR. N. OR. N. O RO. N O. N. N. N O. OR N. N. 60 N N. OH. 圖 1.27、雙組成份的凝膠示意圖。73 25. OR 61a: R = C4H9 61b: R = C6H13 61c: R = C12H25 61d: R = C14H29 61e: R = C18H37. RO. O HO. O.

(46) 2013 年，Takafuji 和 Ihara 教授發表利用雙組成的凝膠來調整放光強度，化合物 62 在形成凝膠的過程中放光強度相當弱，但其結構可有效的嵌入化合物 63，使其堆疊得到高效率的能量轉移，藉由不同的比例混合可有效增強凝膠放光強度。另外，也發現雙組成份凝膠可用來當質子的螢光感測器材料，對許多酸皆有反應，例如：鹽酸、三氟乙酸、醋酸等。74 O C12H25. C12H25. N H. N H. O. C12H25. N H. CN N H. *N H. 62. O. Energy Transfer. O C12H25. O. N H. O *N H. O. O. CN N H. H N N. Bonding site to H+. 26. 63.

(47) 1.2.8 研究動機由文獻中得知，anthracene 和 pyrene 皆為多環芳香烴化合物，具有發光特性，其平面結構有助於形成分子間-作用力；另外，含有兩價的鉑金屬的有機金屬凝膠，也具有特別的特別的光物理性質；再搭配上本實驗室發展出易形成凝膠的結構 54,75,76，其具有氫鍵作用力、-作用力以及 C-H…π 作用力，綜合以上特性，合成出下列結構，探討其形成凝膠的能力、基本光物理特性、溫度與濃度對其吸收和放射光譜的影響，並探討加入鉑金屬後的變化與影響，最後，再與相同共軛片段的碳氟鏈進行比較。 OC12H25 C H O 12 25 HN C12H25O. NH N. NH. O. O. OC12H25. N HN. O. O C12H25O. R1. R1. R1 O. S. OC12H25 R1. O. HN. NH N. R. N. 64 HN. NH O. O. R1 OC12H25 O. C12H25O. R1. S. R=. N NH. R=. O. S. N OC12H25. R1 R1 = H (65). R=. NH Main skeleton. R1. S S. R=. R1 = H (69). R=. S S. N. N R1 = H (71). R=. R1 = OC12H25 (66). R=. R1 = H (67). R1 = OC12H25 (68) S. S. N Pt. C12H25O. O. O N H. N HN. N O. O. OC12H25 39. OC12H25. N H. Target Compound DU97, DU169,DU135, DU157. NH. OC12H25. 圖 1.28、標的化合物的設計概念。54,75,76 27. R1 = OC12H25 (70). N. R=. Important for gelators. N. OC12H25. R1 = OC12H25 (72).

(48) Target compound： OC12H25. C12H25O. OC12H25 O. O. NH N. N. N. HN. NH. NH O. O. DU97. O. HN. NH. OC12H25. O. C12H25O. OC12H25. DU169 C12H25O. OC12H25. NH O N. O PEt3 Pt PEt3. NH. HN O. N. Et3P NH. Pt. PEt3. O. OC12H25 DU135. DU157. 圖 1.29、標的化合物。. 28. OC12H25.

(49) 第二章實驗部分 2.1 分析儀器 1.. 核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）:. 以 BRUKER AVA 300、BRUKER AVIII 400、BRUKER AV 400、BRUKER DRX 500 與 BRUKER AV 500 型核磁共振光譜儀做為測定儀器，樣品之溶劑為氘化氯仿 (CDCl3)、氘化二氯甲烷 (CD2Cl2)、氘化二甲亞碸 (DMSO-d6)、氘化四氫呋喃 (THF-d8)、氘化丙酮 (Acetone-d6)、重水 (D2O)、氘化苯 (C6D6)、氘化環己烷 (C6D12)與磷酸 (H3PO4)。氫核磁共振光譜 (1H-NMR)、碳核磁共振光譜 (13C-NMR) 與磷核磁共振光譜 (31P-NMR)。光譜化學位移 (δ, chemical shift)以 ppm 為單位，並以該溶劑的化學位移為標準。見表。1H-NMR 光譜分裂形式的定義：s，單重峰 (singlet)；d，雙重峰 (doublet)；t，三重峰 (triplet)；q，四重峰 (quartet)；m，多重峰 (multiplet)。偶合常數 (coupling constant)以 J 表示，單位為 Hz。表 2.1、核磁共振光譜儀使用溶劑之化學位移 1. Solvent. , ppm. 13. H NMR. C NMR. J, Hz. multiplicity. , ppm. J, Hz. 1.9 2.2. 1 (singlet) 1 (singlet) 5 (quintet) 5 (quintet). 77.25 54.00 39.51 29.92 206.68. 32 3 (triplet) 27.2 5 (quintet) 21.0 7 (multiplet) 19.4 7 (multiplet) 0.9 1 (singlet) NA. multiplicity. CDCl3 CD2Cl2 DMSO-d6 Acetone-d6. 7.26 5.32 2.50 2.05. D2O Benzene-d6. 4.80. (DDS). 7.16. 1 (singlet). 128.39. 24.3. 3 (triplet). Cyclohexane-d6. 1.38. 1 (singlet). 26.43. 19. 5 (quintet). THF-d8. 3.58. 1 (singlet). 67.57. 22.2. 5 (quintet). 1.73. 1 (singlet). 25.37. 20.2. 5 (quintet). 31. H3PO4. P NMR. , ppm = 0, multiplicity = 1 (singlet). 29.

(50) 2.. 質譜分析（Mass Spectrometry）:. 以 Applied Biosystems 4800 Protemics Analyzer (Applied Biosystems, Foster City) equipped with an Nd/YAG laser (335nm) operating at arepetion rate of 200 Hz 型質譜儀作為. MALDI. 方式的量測儀器；以. dualionization ESCi®. (ESI/APCi) source optionsc 和 Waters LCT Primer XE (Waters Crop., Manchester, UK) 型質譜儀作為 ESI 方式的量測儀器。由中央研究院化學所質譜服務中心代為測定。紀錄形式為質量/電荷 (m/z)，相對強度記錄於括號中，以最高峰為 100。 3.. 螢光光譜儀（Fluorescence Spectrophotometer，PL）:. 使用 JOBIN YVON HORIBA.; Fluorolog-3 型儀器做為測定儀器。激發光譜的測定是已無水無氧的溶劑在 293K 下以 Fluorolog-3 量測。量子產率的量測以紅光校正後的光譜做計算，並以 9,10-diphenyl-anthracene 的環己烷溶液及 Tris(bipyridine)ruthenium(II) chloride 的水溶液做為參考的標準品。並以三次量測的平均值為準，誤差在 5%以內。量子產率的計算如下：  sample   Istd   Asample    = std x   x   x   Astd   Isample   std . 2. sample：分析物之螢光亮子產率. std：標準品之螢光亮子產率. sample：分析物之螢光積分值. std：標準品之螢光積分值. sample：分析物之 UV-vis 吸收度. std：標準品之 UV-vis 吸收度. sample：分析物所用溶劑折射係數. std：標準品所用溶劑折射係數. 30.

(51) 4.. 紫外光-可見光吸收光譜儀（UV/Vis Spectrophotometer）:. 使用 Varian Cary 300 Bio 型做為測定儀器。測定方式為先將溶劑注入石英比色槽中長 (1 cm、2 mm、1 mm、0.5 mm、0.1 mm 及 0.01 mm)、寬 (1 cm)、高 (4 cm)中，再放入儀器的樣品槽，設定儀器參數後，做背景校正，移除溶劑後將石英比色槽以冷風吹乾，放入樣品溶液，再以相同儀器參數掃瞄，可得所需之吸收光譜，量測吸收範圍為 200~800 nm。 5.. 穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy）:. 使用 JEOL., JEM-2010 型儀器做為測定儀器。預先將待測樣品溶於有機溶劑，並將溶液滴於載體銅網碳膜上，待溶劑揮發形成薄膜，放入儀器抽真空 10 分鐘，即可進行觀測。 6.. 發射掃描式電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscopy）:. 使用 DI Co., 型號：Nanoscope IIIa 儀器做為測定儀器，預先將待測樣品溶於有機溶劑，並將溶液滴於載體 (矽晶圓)上，待溶劑揮發形成薄膜，置入真空系統一晚，隔日進行實驗。. 31.

(52) 2.2 實驗藥品 1.. 所有反應物和溶劑均為試藥級，購自各廠牌後直接使用；在反映中所使用的無水溶劑純化方式依 W. L. F. Armarego 及 C. L. L. Chain 所著 Purification of Laboratory Chemicals 的方法處理。77 四氫呋喃及甲苯以鈉金屬和二苯甲酮加熱迴流成藍紫色後蒸餾迴流使用；二氯甲烷以氫化鈣除水蒸餾迴流後使用；甲醇及乙醇以鎂金屬加碘為指示劑，蒸餾迴流使用；二乙胺以氫氧化鉀除水蒸餾迴流後使用；三乙胺以氫化鈣除水蒸餾迴流後使用。. 2.. 分析用之薄膜色層分析片 (TLC)：使用 Silica gel 60F 245 Merck 薄片之 TLC，薄片展開後，以紫外燈檢視。. 3.. 管柱色層層析：使用 Silica gel 60F，230-240 mesh ATSM Merck 為填充物，用加壓快速層析 (flash column chromatography)，溶劑比例是以體積比配置。. 4.. TEM 實驗載體 (碳膜)：使用 Fomvar/Carbon，200 Mesh Cu。. 32.

(53) 2.3 實驗流程 O. O (COOEt)2, NaOEt, HCl/H2O. O. r.t→50 oC, 1 week 70%. O. O. O OH. 33% NH4OH. O. r.t., overnight. OH. OH. 70%. (2) EtOH, 0 oC 66%. Br. LiOH/H2O, THF. OEt. OH. Br. Br. N. (1) Br2, PBr3/90 oC, 24 hr. 74. 73. O. N H. O. O OEt. r.t., overnight 94%. CH2Cl2, (COCl)2, DMF O. O. N OH. 75. 50 oC, 24 hr, N2. O. OH. O. N Cl. Cl 77. 76. Scheme 2.1、化合物 77 之合成流程。首先以丙酮與草酸乙二酯在過量的乙醇鈉中反應一天後，加入鹽酸溶液反應得到化合物 73，產率 70%。再與過量的氨水反應，將氧置換成氮，得到化合物 74，產率 70%。將化合物 74 與 PBr5 在 90 oC 下反應，並加入乙醇進行取代反應形成酯基，得到化合物 75，產率 66%。接著與氫氧化鋰反應後加入鹽酸把酯基置換成羧基，得到化合物 76，產率 94%。之後將化合物 76 在氮氣下與氯化乙二醯基反應，以二氯甲烷當溶劑迴流 24 小時，得到產物 77，此化合物在空氣下不穩定，需在氮氣下馬上進行下一步。 NH2. NO2. NO2 BrC12H25, K2CO3, DMF reflux, 24 hr OH. 98%. Pd/C, N2H4 H2O, EtOH refiux, 24 hr OC12H25. 95%. 78. OC12H25 79. Scheme 2.2、化合物 79 之合成流程。以由對硝基苯酚和 1-溴十二烷在鹼性條件下進行烷基化反應，迴流 24 小時，得到化合物 78，產率 98%；再加入 10% 的活性碳鈀與聯胺迴流 24 小時，進行還原反應，將硝基置換成胺基，得到化合物 79，產率 95%。. 33.

(54) Br Br O. NH2 O. N Cl. O. Et3N, CH2Cl2. +. Cl. OC12H25. 77. NH. r.t., overnight, N2 99% C12H25O. O. N HN. OC12H25 80. 79. Scheme 2.3、化合物 80 之合成。將化合物 77 和化合物 79，在二氯甲烷和四氫呋喃中，進行縮和反應，得到化合物 80，產率 99%。 TMS Br O NH. TMSA, CuI, Pd(PPh3)2Cl2. O. N. O. THF, Et3N,N2, reflux, 24 h 64%. HN. C12H25O. O. N NH. HN. C12H25O. OC12H25. OC12H25. 80. 81 H. KF/MeOH, THF O. r.t.,24 h 91%. O. N NH. HN. C12H25O. OC12H25 82. Scheme 2.4、化合物 82 之合成流程。將化合物 80、鈀金屬觸媒和碘化銅加入四氫呋喃、三乙胺及三甲基矽烷基在氮氣下迴流 24 小時，進行 Sonogashira 偶和反應，得到化合物 81，產率 64%。接著將 KF 加入化合物 81 於四氫呋喃與甲醇溶劑中，室溫下攪拌 12 小時，得化合物 82，產率 91%。. Br. 2-methyl-but-3-yn-2-ol piperidine, PdCl2(PPh3)2, CuI. OH. Et3N, reflux, 24 hr, N2 64%. KOH, toluene. H. reflux, 1hr 86% 84. 83. Scheme 2.5、化合物 84 之合成流程。 34.

(55) 首先將買來的藥品 9-bromoanthracene、鈀金屬觸媒和碘化銅在鹼性環境下加入 2-methyl-but-3-yn-2-ol 於氮氣下迴流 24 小時，進行 Sonogashira 偶和反應，得到化合物 83，產率 64 %。接著將氫氧化鉀加入化合物 83，以甲苯當溶劑，加熱迴流 20 分鐘，得到化合物 84，產率 86%，化合物 84 在空氣下不穩定，需要避光並馬上進行下一步。. Br. Br. TMSA, PdCl2(PPh3)2, CuI Et3N, piperidine, reflux, 24 hr 76%. TMS. TMS. 85 KF/MeOH, THF 99%. H. H. 86. Scheme 2.6、化合物 86 之合成流程。首先將買來的藥品 9, 10-dibromoanthracene、鈀金屬觸媒和碘化銅在鹼性環境下加入三甲基矽烷基，於氮氣下迴流 24 小時，進行 Sonogashira 偶和反應，得到化合物 85，產率 76%。接著將氟化鉀加入化合物 85 於四氫呋喃與甲醇溶劑中，室溫下攪拌 2 小時，得化合物 86，產率 99%。. 35.

(56) Br O H. +. O. N NH. C12H25O 84. PdCl2(PPh3)2, CuI Et3N, reflux, 24 hr, N2 77%. HN. OC12H25 80 OC12H25 O NH N NH O. DU97. OC12H25. Scheme 2.7、DU97 之合成。將化合物 84、化合物 80、鈀金屬觸媒和碘化銅以三乙胺當溶劑，在氮氣下迴流 24 小時，進行 Sonogashira 偶和反應，得到化合物 DU97，產率 77%。 O. O. H +. H. Br. PdCl2(PPh3)2, CuI. N OEt. Et3N, refiux, N2 48 %. O 86. O. EtO. OEt. OEt N. N. EtO. OEt O. O DU85. 85. Scheme 2.8、DU85 之合成流程。化合物 86、化合物 75、鈀金屬觸媒和碘化銅以三乙胺當溶劑，在氮氣下迴流 24 小時，進行 Sonogashira 偶和反應，得到化合物 DU85，產率 48%。. 36.

(57) Br O. O. N. +. H. H. NH. PdCl2(PPh3)2, CuI. HN. Et3N, reflux, N2 45%. C12H25O. OC12H25 80. 86 C12H25O. OC12H25 O. O. HN. NH N. N. HN. NH O. O DU169. C12H25O. OC12H25. Scheme 2.9、DU169 之合成。將化合物 86、化合物 80、鈀金屬觸媒和碘化銅以三乙胺當溶劑，在氮氣下迴流 24 小時，進行 Sonogashira 偶和反應，得到化合物 DU169，產率 45%。. H. PEt3 Pt Cl PEt3. Pt(PEt3)2Cl2, CuI Et2NH, THF 70 % 87. 84 H. NH. OC12H25. O. N HN. C12H25O. O NH. PEt3 Pt PEt3. OC12H25 CuI, Et2NH, THF, RT 59 %. N NH O. DU157 OC12H25. Scheme 2.10、DU157 之合成。將 trans-Pt(PEt3)2Cl2 和碘化銅在氮氣下加入四氫呋喃及二乙胺，接著與化合物 84 在室溫中氮氣下 12 小時，得到化合 87，產率為 70%。化合物 87、化合物 82 和 CuI 在氮氣下加入四氫呋喃及二乙胺反應 12 小時，得到化合物 DU157， 37.

(58) 產率 59%。 Et3P. H. Cl Pt PEt3. Pt(PEt3)2Cl2, CuI Et2NH, THF 47% 88. 89 H. C12H25O. NH O NH. O. O. N. N. HN. HN. OC12H25. O C12H25O. OC12H25 Et3P. CuI, Et2NH, THF, RT. Pt. PEt3. 47%. DU135. Scheme 2.11、DU135 之合成。將 trans-Pt(PEt3)2Cl2 和碘化銅在氮氣下加入四氫呋喃及二乙胺，接著與化合物 88 在室溫中氮氣下 12 小時，得到化合物 89，產率為 47%。化合物 89、化合物 82 和碘化銅在氮氣下加入四氫呋喃及二乙胺反應 12 小時，得到化合物 DU135，產率 47%。. 38.

(59) 第三章結果與討論 3.1 凝膠分子 DU97、DU169、DU157、DU135 光物理性質我們成功合成出一系列有機與有機金屬凝膠，利用乙炔蒽和乙炔芘與本實驗室發展出易形成凝膠結構合成而得 DU97、DU135、DU157 和 DU169。分子設計的重點是以 N, N,-diphenylpyridine-2,6-dicarboxamide 為形成凝膠的主要片段，並在 pyridine-2,6-dicarboxamide 的兩個醯胺氮原子上與碳氫長鏈苯基結合。並觀察化合物 DU97、DU169、DU157 及 DU135 在 cyclohexane 或 hexane 稀薄溶液下的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜。圖 3.1 為化合物 DU97 在 cyclohexane 的 UV-Vis 吸收光譜與放射光譜圖 (1 × 10-6 M)，在吸收光譜部分可以看到在 249、261、270、293、302、371、392、412、 437 nm 有吸收峰；放射光譜部分，以 320 nm 為激發波長激發 DU97 時，在 442 nm 可以看見最大放射峰。由於吸收與放射光譜具有鏡像對稱，因此可判斷放射光譜與較低能量的吸收峰是來自相同的激發態。吸收光譜在較高能量區塊 (225-325 nm)可能為 ethynylpyridine dicarboxyamine (EPD)片段發生-*的電子躍遷 (表 3.1)；在低能量區塊 (350-450 nm)可能為 ethynyl anthracene 分子的-*電子躍遷 (表 3.1)。. 39.