需要具有推拉電子機的單體 32。
N
O H
KOH, NaOH
H2O
Polymer Catalyst (0.1mM)
Temp Reaction time (mins)
下幾種：從圖二十1H NMR 中可以發現原本在烯類雙鍵的區域已消失（5.3 ppm) 因此可以用來確認所有的雙鍵均已反應完全。新產生的單鍵位於 0.8-2 ppm 附 近。在 13C NMR 中可以發現所有的波峰都已經變成單裂，而且顯示一個乾淨的 環境，因為此氫化反應是經由同步性的週環反應(synchronous concerted pericyclic transfer mechanism)，因此氫分子是同向加成到雙鍵上的，同樣的在 C5,6 上是顯 示單裂，顯示氫化時並不會有產生新的立構規整度(tacticity)，所以顯示在氫化前 和氫化後都具有相當程度的單一tacticity。
圖二十 聚合物 12 之碳譜
將聚合物 34 送測利用基質輔助雷射解吸電離（MALDI）/飛行時間（TOF）
技術分析發現每個聚合分子經過雷射激發游離後，每個分子量片段已從 283 的 重複單元(repetitive unit)轉變成每個重複單元為 285，顯示每個單體已經被氫化完 全。利用 GPC 偵測高分子的分子量中也發現，以原本同一批反應的高分子，其 反應完後的氫化高分子分子量滯留時間會比反應前的分子量稍短，顯示此高分子 會有相對應較高的分子量。從GPC 資料上來分析每個分子量均有所增加，聚合
C8,9 C5,6 C1,4 C7 C2,3 n
C1 C5 C6
C4 C7
C8 N
C9
CO2Et
C2 C3 n
度也類似，並不會有降解的情形發生。
我們將聚合物33 以及聚合物 34 利用紫外光光譜儀分析
可以得到如下表
Compd Mn(PDI) na max nm ( g-1cm2)
32 283 1 317(33.12)
33a 4200(1.2) 15 314(21.07) 33b 6500(1.1) 23 314(20.12) 33c 9100(1.2) 32 314(18.54) 33d 17000(1.4) 60 314(15.21) 34a 4200(1.2) 15 313.5(29.13) 34b 6500(1.1) 23 313.5(30.08) 34c 9100(1.2) 32 313.5(29.34) 34d 17200(1.4) 61 313.5(29.22)
從圖中可發現開環 33 以及氫化後 34 的 polymer 都比單體 32 藍位移，而聚合物 34 的最大吸收峰和 33 相當。比較其消光係數 ( , extinction coefficient) 可以發 現聚合物 33a-d 會隨著分子量的增加而減少，顯示這一類的聚合物仍然和之前的 聚合物一樣發光團彼此具有一定程度的聚集(aggregation)。然而化合物 34a-d 卻 發現已經沒有此現象了，聚合物的消光係數都和化合物32 相當。顯示出雙鍵確 實會影響到整個發光團排列的一致性。為了確認高分單鍵所造成此效應
，我們另外合成了其他的發光團同樣的也有以碳-碳雙鍵以及碳-碳單鍵所連結的 骨架
N
Br
N
Br
N
Br
ROMP Hydrogenation
35 36 37
Compd Mn(PDI) na max nm ( g-1cm2)
35 290 1 268(50.5)
36a 6400 (1.4) 22 265(47.1) 36b 16000 (1.1) 55 265(43.6) 37a 6400 (1.4) 22 265(49.45)
37b 16000(1.1) 55 265(49.25)
從圖中可以發現和上述有相同的現象，顯示出在降冰片烯的高分子骨架中碳碳雙 隨著分子量的增加而增加，以重複單元(repetitive unit)為橫軸， polymer/
monomer 為縱軸做圖時，可以發現仍然和之前的重氮高分子類似，呈現一線性 的關係，然而聚合物34a-d 時則發現重複單元從 15-61 時整體非線性光學的增益 (enhance)均在 2-3 左右。並不隨著分子量的增加而有所增加。顯示出此高分子骨 架已經喪失其剛性結構，大部分的發光團已經因為無序的骨架使的彼此的貢獻被 抵銷，所得到2-3 的增益只是零星的發光團對其骨架的貢獻，此發光團的貢獻已 經遠比33a-d 來小的多。
0 10 20 30 40 50 60 0
5 10 15 20 25 30 35 40
11a-d 12 a-d
μβοpolymer/μβο monomer
number of repetitive unit
我們發現在聚合物中的雙鍵扮演了一個在發光團排列上的重要角色，因為雙鍵不 容易旋轉可以使得其排列較為一致，一旦將雙鍵還原成單鍵後，整體聚合物的剛 性已消失，使得非線性光學的性質遞減。
除了利用EFISH 方法來驗證非線性光學聚合物的排列情況以外，我們也試著合 成一些具有非線性光學的寡聚物，來探討發光團排列的情形其合成策略乃是利用 Ring Cross Metathesis 環交互歧化方法。利用降冰片烯衍生物和苯乙烯在釕金屬 催化下可進行開環歧化反應， 可以得到一個具有全反式的化合物，並可培養出 開環化合物的單晶 ，經 X-光繞射發現，C16 ~ C15的距離為 6.1 Å ，C14 ~ C17的 距離為 5.2 Å。由於經開環歧化聚合後相鄰的雙鍵排列可能為互相靠近，或互相 遠離，所以我們推斷聚合後相鄰單體間的距離應在 5.2 ~ 6.2 Å 左右， 所以利用 其作為我們研究雙股高分子的骨架是最適合不過的了。
因此我們試著合成聚有末端雙鍵之發光團單體，其合成如下
O N O
N 10 eq LAH
Ether, RT 80-85%
NaNO2, HCl N
NH2 EtO2C
N
N CO2Et
93%
O N
O N N
+
Ru Cl Cl
PCy3
PCy3 Ph O
O 2.5 O O
將此單體利用釕金屬進行催化聚合反應，其合成如下
N
N N
CO2Et N
N N
CO2Et N
N N
CO2Et
GII CH2Cl2, 40oC
我們發現利用GI 試劑並不能使得單體有效的反應，改用活性較強的 GII 試劑，
則可以使得所有的末端雙鍵反應完全。
在進行此聚合反應時，由於所連結的是一個不對稱的環境再加上連結兩個五環的 雙鍵會有順式以及反式的差別所以理論上會有四種異構物，從1H NMR 中發現 連結兩個五環的雙鍵只有反式連結，因此只剩下兩種可能性，亦即是反式 全同 立體排列（isotactic）、以及反式間同立體排列 ( syndiotactic)這兩種結構可以在
13C NMR 區分出來，因為若是全同立體排列的話，整個分子不會有一個對稱面，
亦即是兩個五環碳上的化學環境將會不同，而若是以反式間同立體排列的話則會 有一個C2的對稱面，使得兩個五環相同位置的碳上的化學環境相同
將此兩個寡聚物分別以EFISH 量測其非線性光學的性質，其結果如下
在UV 吸收光譜中可以發現不管是 syndiotactic 或是 isotactic 其消光係數（ ），
都略比單體來的低，這現象剛好符合之前在聚合物中發光團會有互相的作用，而 導致aggregation。同時在非先性光學的探討中也發現，將兩個寡聚物的 除以 單體 ，其比值均大於一，且其增益分別是在1.6 及 1.4 倍。
同時我們可以計算出在兩個不同的寡聚物中其發光團的夾角大約分別是
Syndiotactic 66 度和 isotactic 54 度。從這些結果以及理論計算中的示意圖中我們 可以發現在寡聚物中兩個發光團的排列有一相當的方向性，才能使得其非線性光
Compound λmax nm (ε, g-1cm2) μβ a
a All mb values in (10-46 esu) are measured in chloroform at 1907 nm.
μβο
monomer 441(28.0) 3.8 2.7
isotactic 440(27.4) 6.1 4.3
syndiotactic 440(27.5) 5.3 3.8
μβο(dimer)/μβο(monomer)
1 1.6 1.4 N
N N
CO2Et N
NN
CO2Et N
N N
CO2Et
GII CH2Cl2, 40oC
isotactic/syndiotactic = 2/1
學性質有所增加。也間接的支持在開環歧化中所有的發光團的一致方向性。
Isotactic dimer (top view and side view)
Syndiotactic dimer (top view and side view)