Isotactic dimer (top view and side view)
Syndiotactic dimer (top view and side view)
五、 單股高分子的複製
依本計畫的第三個目的，利用有序的單股高分子，與單分子結合後，再進行聚合 反應，然後再將所得到的第二股的聚合物與第一股的聚合物進行分隔，以得到複 製的單股高分子聚合物。
如前所述，複製是DNA 分子所扮演的最重要的角色，遺傳的因子，由此傳遞延 續。對於有機分子而言，我們對於複製的化學，瞭解仍屬有限，迄今也只有有限 的報導，對於高分子而言，更屬絶無僅有，我們既然在前節中，描述我們初步的 工作，以期系統地合成雙股螺旋高分子聚合物，如圖二所示，在聚合的過程中，
例如由 B，經由 D 到 E，可以看作有如複製一般，所以前節的工作將給我們很重 要的啟示。
我們可以先合成單股高分子 21，其每一個單體均含一受體基團，我們將這高分 子 21 與含給體的可聚合的小分子 22 反應，結合生成 23，如前節所述，高分子 21 之排列當可極為有序，所以在 23 中可以聚合的基團的距離可以很近，因而可 以繼續進行聚合，生成的雙股螺旋的高分子聚合物 24，這時我們看到 24，與前 節所述的高分子是不同的，前節所述的高分子的兩股是一樣的，而 24 的兩股是
polymerization
dissociation
+ 21
22
23 24
21 25
圖二十一
互補的，所以我們可以用化學的方法，使兩股進行分隔，生成兩條不同的聚合物 21 及 25，再利用 21 及 25 的性質的不同，可以將之分離。
為了使 21 及 25 易於分離，很自然的我們考慮了其酸鹼性質的不同，因此，我們 計畫以酯類 26，亞胺(imine) 27，醯胺 28 等為高分子 21 和單體 22 的聯接基團，
如我們能順利得到相對應的雙股螺旋高分子聚合物，可以進行水解，將可以分別 得到酸及醇，醛及胺，以及酸及胺，當可以將之分離。
N
在進行高分子的複製之前，考慮模板(template strand) 的立體構形和立體位向 是很重要的。在高分子形成時，如果中間的基團無法呈現有序的排列，那麼最後 無法形成雙股高分子聚合物。 而一高分子聚合物的取代基位向所形成的組態 (configuration)共有三種不同的排列方式，分別為：
a. 全同立體排列（isotactic）:
在此種排列中，其取代基的立體化學皆一致。
n
S R S R
n
S R
S R
b. 間同立體排列（syndiotactic）:
此種構型中，每間隔一個取代基的立體化學是相同的。
S R
n
R S
S R
n
R S
c. 不規則型式排列（atactic）:
當聚合物上主鏈之取代基的位向並不具有以上的規律性，而全部是 以不規則的形狀排列時稱之。
根據以上的討論我們可以發現欲使高分子形成雙股般的結構，則在高分子的 立體化學中，唯有全同立體排列及間同立體排列才有可能，所以尋找一個適當的 聚合系統對我們是相當重要的。
本實驗室曾報導降冰片烯的衍生物(3) 經聚合所得到的聚合物(4)，經由超瑞 利散射 (Hyper-Rayleigh scattering) (HRS) 的研究可觀察到非線性光學性質 (βo) 隨著高分子(4) 分子量的增加而增加，如以高分子(4) 的 βo值除相對應發光團單 體(3)的 βo值以為 y 軸，而重複的單體數目為 x 軸做圖，可以得到一良好的線 性的關係 (圖二十二)。
cis isotactic trans isotactic
cis syndiotactic trans isotactic
N
內，發色團的位向具有一致性，為一有序的排列， 並不會隨高分子上取代基的 不同或分子量的差異而有所改變。 而再利用分子模擬此高分子的結構，可以知 道其立體化學應是間同立體排列(圖二十三)
圖二十三
除了利用超瑞利散射實驗 (Hyper-Rayleigh scattering) (HRS)來探討模板 (template strand) 的取代基位向。最近，我們合成出一系列降冰片烯單體(5- 6)，
這些單體帶有具高芳香性的發色團，經由釕金屬催化劑聚合所得到的聚合物(7- 8 )以紫外吸收光譜和螢光光譜分析，發現這些發色團在激發態可以很容易的形成 激態二聚體(excimer), 即使溶液的濃度控制在極為稀釋的情況下，仍然可以觀察 到同樣的結果。
N G (1) 5 mol% N
n N
O O
G (1) 5 mol% N
n
O O
7
8 5
6
N
O
N
O
N
O n
O O O
hV = 320 nm
hv = 500 emission excitation
N N
N N
由激態二聚體(excimer)的現象，我們進一步確認發色團的位向具有一致性，
為一有序的排列。
圖二十四 發色團單體 5 與相對應的高分子聚合物 7 的螢光光譜圖
圖二十五 發色團單體 6 與相對應的高分子聚合物 8 的螢光光譜圖
利用聚合物(1) 做為雙股高分子複製的模板，我們分別引入兩種不同的重複 單元(repeat units)得到聚合物(9- 10 )，然後再以釕金屬催化劑將模板上的重複單 元聚合起來，可以順利得到二種相對應的雙股高分子(11- 12 )。
350 400 450 500 550 600
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Normalized intensity
Wavelength / nm
mono poly
300 350 400 450 500 550 600
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Y Axis Title
X Axis Title
monomer (1) polymer (2)
N
N 象。我們由圖二十六看到，雙股高分子 11 (Fc1polymer)的氧化電位偏高，甚至以 碘都不能將之氧化，如前所述，我們會合成一系列其它取代基的二茂鐡雙股高分 子，可降低其氧化電位，我們將對其電化學作一深入的研究。
圖二十六