依本計畫的第五個目的是利用電腦模擬及理論計算，提供螺旋形式結構分子或是 一維分子奈米線設計上之資訊。為確定電腦計算方法對解決此類問題的可行性，
我們嘗試設計一套模擬流程，並建立一完整的性質計算模式以供後續類似的研究 使用。此基本模擬流程(圖二十七)主要考慮重點架構如下:
系統建構及穩定結構計算 單體間相互作用
利用蒙地卡羅方法結合統計理論建立所有可能結構的合理體系。這一部分涉及所 有扭轉角與整體結構能量變化的關係所，對於合理結構的選取所依循的準則為波 滋曼方程 (Boltzmann factor) (1)。
F = exp(-ΔE/(RT)) (1)
透過結構與能量分佈的分析，考慮單體分子內與單體分子間的作用力，進而能夠 取得分子自組集結的特性。
單股二聚物的穩定結構
在流程圖上顯示了單股骨架上的全同立體排列全同立體排列 和間同立體排列間 同立體排列 的立體化學結構的定義。扭轉角 1 和 扭轉角 2 是位於骨架上的最 重要兩個扭轉角，透過扭轉角的改變來決定二聚物的結構，透過能量的比較(包 含鍵結和非鍵結而得到穩定合理的二聚物結構掃描。 這些穩定二聚物結構是構
築三維聚合物拓撲結構的基本單元。
Stochastic conformational search Monomer ensemble
Major double stranded polymers compare with STM image
Step1 Determination of the monomer structures and interactions between monomers
Step2 Determination of the stable conformation of dimer
Isotactic Syndiotactic
Grid scan the torsion angle
Energy distribution with the conformation
Favorable dimer structure
N O
Dimer ensemble
Step3 Determination of the major conformation of single and double stranded polymer
Single stranded polymer ensemble
Double stranded polymer ensemble
MM + MD
Subsystems of similar structures Intra and inter-molecule interactions Driving force of assembly
單體結構
利用力場計算建立出所設計選用的單體分子此一部份分含光學活性中心分子及 非光學活性中心分子，以及所選用的催化劑分子結構，溶劑分子結構。視其必要 性搭配量子計算，建構合理單體結構。
當我們清楚的了解分子間的堆疊行為，接著決定高分子聚合物三維結構最重要的 因素是改變骨架上扭轉角(圖二十八 扭轉角1 和 扭轉角2)，而分子間的堆疊機 制與骨架上扭轉角的變化亦會互相影響 。 透過由步驟一和二所得的資訊，並且 根據 STM 實驗資料， 如此可初步建立高分子聚合物可能的三維結構， 接著利 用巨分子的結構幾何優化技巧與分子動力模擬進而有效搜尋位能表面上的最佳 可能結構與動態路徑變化。計算並調查單股和雙股高分子聚合物的的動態行為。
從軌跡的分析統計， 將主要雙股聚合物高分子的構造與STM 圖像作精確比對。
圖二十八 (a) 骨幹上的 扭轉角 1 和 扭轉角 2 (基於對稱架構， 只展示了單股 骨架) (b) 全同立體排列和間同立體排列的立體化學定義。
圖二十九 在單體分子中結構優化所考慮的扭轉角 (B ) 反式結構優化單體結 構。
在單體分子中結構優化所考慮的扭轉角構造。這些扭轉角的內轉換能量障礙低。
由於二茂鐵上五圓環( cyclopentadieny moieties)的轉動， 影響單體的兩端間距 長度。 如圖二十九所示， 單體中二茂鐵上五圓環( cyclopentadieny moieties) 上的羧基相對中央位置的二茂鐵 (ferrocene)為反式單體優化結構。此結構亦是估 計雙股聚合物高分子的二級架構的主要單元。
圖三十 無垂掛單體的間同立體排列 (順式和反式) 和全同立體排列 (順式和反 式)二聚物二聚物的最佳優化幾何結構 。
如圖三十所示對於沒有垂掛單體的二聚物而言個不同的立體化學 stereochemical 中， 兩個構造同分異構體的相對能量差異不到 1 千卡 / 莫耳， 並且彼此間 轉換的能障亦不到 2 千卡 / 莫耳。
聚合方式與結構變化
研究單體可能堆排與聚合方式，此部分可分為主鏈部分與架橋結構部份，尤其是 單體的有無光學活性對堆疊方式有何影響，在單邊聚合與雙邊聚合上，可能形成 的空間結構，並探討聚合對策(tacticity)對構形的影響，分別依聚合位相及空間位 向排列方式建構出不同的分子對，再由古典力學力場計算方式搜尋旋鈕角方法找 出由聚合主鏈到結合中心的最佳構型及旋扭角分佈。所得的最佳構型希望經由與 實驗數據比對，相互應證所對應的立體結構。預期建構出最佳的雙股螺旋結構高 分子。
圖三十一 ( a) 全同立體排列 單股二聚物架構。 (b) 間同立體排列 單股二 聚物架構。 (c ) 反式雙鍵和扭轉角定義與相關原子表示(C1-C2-C3-C4: 1 C3-C4-C5-C6: 2)。
有效之非鍵結作用
如 圖 三 十 一 所 示 對 於 有 垂 掛 單 體 的 二 聚 物 而 言 ， 對 於 不 同 的 立 體 化 學 (stereochemical) 結構位相，能量有顯著的差異，如下表所示，由於凡得瓦力的 貢獻使得順式(syn) 結構比反式結構穩定至少 10 千卡 / 莫耳。全同立體排列 比間同立體排列更穩定。主要是由於全同立體排列有利於裡苯環間的非鍵結作用 力(π ~π interactions)和二茂鐵( ferrocenes)分子間的堆疊。 而在同一立體化學結構 上改變主鏈骨幹上的扭轉角 (扭轉角 1 和 扭轉角 2) 亦會影響鄰近苯環之間或 二茂鐵分子間的相互作用力。
間同立體排列 全同立體排列 note energy a syn anti syn anti
<E(bond)> 17 17 16 16 stretching energy
<E(ang)> 190 190 188 188 bending energy
<E(tor)> 53 54 52 54 torsion energy
<E(inv)> 0 0 0 0 out of plane energy
<E(vdW)> 149 161 141 159 van der Waals energy
<E(elec)> -266 -264 -257 -251 Coulomb energy
<E(MM)> 145 161 139 165 Molecular mechanical energy
圖三十二 二茂鐵的單晶結構 P21/a arrayS12
圖三十三 (a)鄰近苯環間的主要距離定義。 (b ) 雙股高分子中鄰近二茂鐵間 距離的主要距離。
圖三十二所示為 在二茂鐵 (或其衍生物)單晶結構中，鐵原子間最近的距離約為 5.5~5.9 埃。 可相互映正之處為，這個距離，在全同立體排列二聚物中，鐵 - 鐵 的距離大約5.5 埃。如圖三十三所示，這些結構參數可在全同立體排列聚合物的 結構特徵上提供有用資訊。
圖三十四 三個主要雙股聚合物高分子: 包含螺旋; 超螺旋; 以及階梯狀雙股聚 合物高分子
圖三十四為三個主要類別的雙股聚合物高分子二級結構包含螺旋; 超螺旋; 以及 階梯狀雙股聚合物高分子。 從這個模擬得到的二級結構的幾何學特性與 STM 圖的特徵有很好的吻合度。如同在圖中顯示，最理想雙股螺旋結構，重複單元為 12 個單體繞一圈( 121 螺旋) ，直徑為 2.2 奈米。 中央軸心由些微的彎曲穩定 堆疊的二茂鐵片斷所組成， 這個螺旋性架構中的每一個單體層基本上彼此平行。
但由於二茂鐵的堆疊以致央軸心的輕微彎曲而此雙股螺旋結構展現出主要和次
要溝槽特性。
圖三十五展示超螺旋結構 B， 此超螺旋每單元螺旋有 25 個單體，直徑為 3.1 奈米 nm，與 STM 結果 B 一致的。然而超螺旋結構的可變度較大，每一個間 隔單元中的單體數取決於超螺旋的直徑大小 (表 2 ) 。當超螺旋結構的直徑較大 時， ferrocenes 的堆疊傾向於的階梯結構。 另一方面， 當直徑小時， 超螺 旋結構上的分子堆疊像螺旋結構。此外，圖三十五分別擷取此三種主要高分子聚 合物上的兩個單元結構。 對於這些結構特徵的相關參數列於表中
圖三十五在
ladder helix supercoil
Sterochemistry 全 同 立 體 排列_syn
全同立體排列_syn 全同立體排列_syn
Chiral sense / Right-handed Right-handed
/Left-handed Left-handed Rotation per monomer
unit pair
/ 12
Mean number per turn / 12 12 ~ 30
Mean propeller twist 0o ~ 25 o twist +bending Vertical distance (R1) ~ 3.8 A ~ 3.2 A ~ 3.5A ~ 3.7A
Horizontal distance (R2) ~ 4.4 A ~ 3.8 A ~ 3.7A ~ 4.3A Fe-Fe distance (d1) ~ 5.9 A ~ 4.9 A ~ 5.3 ~ 5.7 A Project distance to Z axis
(d2)
~ 5.7 A ~ 4.5 A ~ 5.2 ~ 5.6 A
Closest H-H distance (d3) ~ 2.5 A ~ 2.1 A ~ 2.2A~ 2.3A Pitch per turn / ~ 53 A ~ 53 ~ 80A Diameter ~ 25A ~ 22A ~ 22A ~ 33A
螺旋結構內轉換機構及路徑計算
利用對結構片段的分割，而得到由不同的螺旋結構之構型間互相轉換的可能路 徑。針對各可能路徑的各個分割軌跡結構分別進行量子計算，以找出轉換過程中 的過渡狀態。進而得到各螺旋結構之間轉換的能量障壁及轉換速率。希望預期理 論計算結果可與降溫NMR 實驗相互比對。
若純粹考慮氣態分子(無溶劑效應) 位能 (螺旋 A '，超螺旋 B '和階梯 C '等 )， 如 下表所示， 我們可以清楚比較此三種結構的能量差異。超螺旋結構相對較為穩 定。 大概， 苯環間的非鍵結作用力(π ~π interactions)和二茂鐵( ferrocenes)分子 間的堆疊以及其他靜電作用力決定了這些架構的相對穩定性。
energy a helix Supercoil ladder note
<E(bond)> 173 193 191 stretching energy
<E(ang)> 2281 2228 2241 bending energy
<E(tor)> 939 673 685 torsion energy
<E(inv)> 17 11 10 out of plane energy
<E(vdW)> 1122 907 859 van der Waals energy
<E(elec)> -3416 -2973 -2925 Coulomb energy
<E(MM)> 1115 1042 1065 Molecular mechanical energy
進一步，由分子動力模擬發現這三種結構之間是可互相轉換的，圖三十六描述這 三個主要二級結構在勢能面上的相對關係與轉換可能路徑與能障。尤其以螺旋結 構為起點特別有利超螺旋 B '的 形成。 在分子動力模擬中在短時間內約 ~500 微秒內即可看到由A '到 B '以幾近同步模式的快速形式轉變， 而同樣的在較長 時間也有機會看到由A 到 C 以放鬆與慢速的變化到達這個 C ' 形式。
圖三十六為一分子潛在勢能圖，基於三個本架構 A '螺旋，B '超螺旋和 C '階梯 狀的雙股聚合物高分子，其相對能量和他們之間的能障關係 (每一個比較的結構 含有12 個相同的單體單元)。 如圖三十七， 我們以更清楚的數學幾何拓撲特徵 來 描 述 這 三 種 結 構 的 關 聯 性 ， 根 據 彈 性 理 論(S15,S16) ， 連 結 數 (Linking number) ，能夠決定雙股幾何維度的一種拓撲學性質，連結數(Linking number) 又可分成兩個部份，分別是扭轉數 twisting number (Tw) 和 纏繞數 writhing number (Wr)。雖然彎曲(扭曲)複雜和扭動(翻滾) 的數學形式定義複雜， 但就結 構變化描述上，扭轉數 Tw 即是對單體分子間的扭轉程度的量測值; 而纏繞數 (Wr) 即是分子軸心彎轉度的量測值，具有掌性特徵，可決定左旋亦或右旋，若 為右旋，纏繞數為負，反之為正。舉三種極端結構加以說明，當幾何結構落在雙 股階梯區域時，如圖18 所示，每一個單體單元(綠色) 彼此相互平行，單體之間 既不彎曲(扭曲)也不扭動(翻滾)， 其扭轉數(Tw)為 0， 纏繞數 (Wr)亦為 0，
連結數(Linking number) 為 0。當幾何結構落在完美雙股螺旋上時，在單體單元 之間僅發生扭轉，分子中心軸並無彎曲纏繞發生，其扭轉數(Tw)為 N ， 纏繞
數 (Wr)亦為 0，連結數(Linking number) 為 n 。 第三種結構為壓縮的皮帶結 構，其扭轉數(Tw)為 0 ， 纏繞數 (Wr)為 n，連結數(Linking number) 為 n。 而 超螺旋結構即是介於螺旋線和皮帶結構之間。
圖三十六
圖三十七
應用此理論我們可以清楚定義我們的雙股高分子聚合物的彈性結構特徵，所設計 的材料之彈性與單體分子間之堆疊能量將決定其構形特徵，簡言之，也就是扭轉
應用此理論我們可以清楚定義我們的雙股高分子聚合物的彈性結構特徵，所設計 的材料之彈性與單體分子間之堆疊能量將決定其構形特徵，簡言之，也就是扭轉