分子束磊晶

此一技術主要是應用於超高真空的狀況下，磊晶成長III-V 族，或 II-VI 族化 合物半導體，不過基本上此技術為一種熱蒸鍍。分子束磊晶成長的主要步驟說明 如 下 ：(1) 原子與分子的吸附(Adsorption) (2) 吸附原子的表面遷移(Surface Migration)與分解(Dissociation) 吸附原子的表面遷移(Surface Migration)與分解 (Dissociation) (3) 原子與基板合併，並且在基板上成核(Uncleation)與成長。其中 最重要的成長機制是 GaAs 的磊晶成長，它的分子束磊晶成長的主控機制是 As 的吸附，然而成長速率卻是由 Ga 的通量所決定的，在較高溫的時候 Ga 的原子 黏滯係數會降低，並且 Ga 原子的吸附過程較為簡單。反而是 As 的吸附過程會 比較複雜，因為 As 會事先導狀態於 As₂或As₄。

圖 1-14 為說明 Ga 和 As 交互作用下的磊晶成長過程。

Ga 的通量與 As₂的黏滯係數成正比，而飽和值會趨近於1。

圖 1-16 Ga 和 As 交互作用下的磊晶成長示意圖

當使用As₄分子束時，薄膜的成長是兩個As₄分子的吸附與吸解，作用如圖 1-15，

所以在 Ga 通量較小時，As₄分子之間相遇的機率變得非常的高，因此其黏滯係 數與Ga 通量成正比，若是 Ga 通量增加，其黏滯係數也將會趨近於飽和值約 0.5。

[1~6]

圖 1-17 As₄分子的吸附與吸解示意圖

1.3.5

濺鍍(Sputter)的原理

電漿(Plasma)是有等數量正電荷和負電荷的離子氣體，當電漿製程開始後，

任何接近電漿的東西都會產生離子轟擊 ，在濺鍍中藉著在兩個相對應的金屬電 極板(Electrodes)上，施以電壓使其間的氣體遭受部份離子化，假如電極板間的氣 體分子濃度在某一特定的區間，電極板表面因離子轟擊(Ion Bombardment)所產生 的二次電子(Secondary Electrons)，在電極板所提供的電場下，將獲得足夠的能 量，而與電極板間的氣體分子，因撞擊而進行所謂的解離(Dissociation)，離子化 (Ionization)，及激發(Excitation)等反應，而產生離子、原子、原子團(Radicals)，

及更多的電子，以維持電漿內各粒子間的濃度平衡。（詳見表 1.5）[1~6]

表 1.5 二次電子與氣體分子之撞擊狀況。

1.分子分解 (Molecular Dissociation) ｅ^－+ A2→A + A + ｅ^－

2.原子電離 (Atomic Ionization) ｅ^－+ A→A⁺+ 2ｅ^－

3.分子電離 (Molecular Dissociation) ｅ^－+ A2→A2+

+ 2ｅ^－ 4.原子激發 (Atomic Excitation) ｅ^－+ A→A^*+ ｅ^－

5.分子激發 (Molecular Excitation) ｅ^－+ A2→A2*

+ ｅ^－

圖 1-16 顯示一個 DC 電漿的陰極電板，遭受離子轟擊的情形。脫離正電極 板的帶正電荷離子，在暗區的電場加速下，獲得極高的能量。當此離子與陰電極 產生轟擊之後，基於動量轉換(Momentum Transfer)的原理，離子轟擊除了會產生 二次電子以外，還會把電極板表面的原子給打擊出來，這個動作，稱之為濺擊。

這些被擊出的電極板原子將進入電漿裡，然後利用諸如擴散(Diffusion)等的 方式，最後傳遞到晶片的表面，並因而沉積。這種利用電漿獨特的離子轟擊，以 動量轉換的原理，在氣相中(Gas Phase)製備沉積元素，以便進行薄膜沉積的 PVD 技術，稱之為濺鍍(Sputtering Deposition)。對於本研究，使用到的濺鍍法是直流 濺鍍和磁控式濺鍍，直流濺鍍是最簡單的濺鍍方法，通常使用於平行板型裝置，

並且將想要濺鍍的材料置於陰極，基片則是置放於陽極上，並且在高真空中進 行。直流濺度比真空蒸鍍的應用面更廣，它的優點是對於熔點高及低蒸汽壓的原 素皆可適用，而且附著力更佳，又不受地心引力的限制，薄膜的厚度均勻。基於 以上的描述，濺鍍的沉積機制，大致上可以區分為以下幾個步驟：

(1) 電漿內所產生的部份離子，將脫離電漿並往陰極板移動。

(2) 經過加速的離子，將轟擊(Bombard)陰電極板的表面，除了產生二次電 子外，且因此會擊出陰電極板原子，這個動作就是濺射。

(3) 被擊出的陰電極板原子，將進入電漿內，並且利用如擴散的方式，且 最後傳遞到另一個放置有晶片的電極板的表面。

(4) 這些被吸附(Adsorded)在晶片表面的吸附原子(Adatoms)，將進行薄膜 的沉積。

圖1-18 濺鍍(Sputter)示意圖。

而電漿的產生需要借助外界的能量，常用的最佳電原則是射頻 (RF) 電能，它的 作業環境必須是在一個真空系統中，才能夠產生一個穩定的射頻電漿。射頻濺鍍 的優點是不會有氣態雜質，也不會被燈絲所汙染，而且沉積膜的重現性好。不過 還是有缺點，諸如在於濺擊絕緣靶材的時候，基座和鄰近的固定物有的時候也會 被擊中，這個狀況會產生基座過熱，另一個是大面積的基座，也是需要一個大面 積的陰極來覆蓋，如圖 1-17 所示。[11] [16]

直流二極(DC-Diode Sputtering)濺鍍介紹

直流濺鍍是構造簡單如圖1-20，可沉積多成分膜，又能沉積耐火，絕緣等材 料，同時它的附著性好，在大平面區域內膜的厚度均勻性，比射頻式濺鍍有較好 的沉積速率。不過它還是有缺點，就是材料必須是片狀，沉積速率小於200A/min，

並且基座必須冷卻，靶材方面是需要導體的協助。

圖 1-20 直流濺鍍示意圖

接下來介紹磁控式濺鍍法，它是將磁場加到濺鍍源上，離開靶材的二次電子被 偏折，如此狀態會造成更多的碰撞，電漿的密度也相對的增加。電子在放電時的 平均自由徑降低，產生更多的離子，並且不會增加系統的氣體壓力，濺鍍的速率 是其他方法的 10 倍。

子，如此就可以產生更多的電漿。因此可提高氬原子碰撞游離的機會，同時也會 在同一時間內擊出更多的靶材原子，因此更為快速。

圖 1-21 磁控式濺鍍示意圖

濺鍍結論，濺鍍的應用範圍非常的廣泛，若是以薄膜之材料的結構而言 ， 可製作非晶膜、單晶膜、多晶膜；以薄膜組成來看，可以製作合金膜、化合物膜、

單質膜。

若是從材料的物理性質來看，它可以運用於各類的材料膜，諸如光、電、磁、聲 等等。[11] [18]

1.3.6

化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，簡稱 CVD)

透過化學反應將反應物（一般為氣體）生成固態的生成物，沉積在晶片表面的技 術，簡稱CVD。所沉積的薄膜包含，導體、半導體、介電材料。主要的材料有：

介電材料: SiO2，Si3N4，PSG，BPSG 磊晶（Epitaxy）：c-Si

導體: WSix，W，TiN

半導體: Poly Si，Amorphous Si

更細的探討 CVD，他是將氣體通入反應腔中，當作反應源，經由氧化，還 原或與基板反應之方式，進行化學反應，其生成物藉內擴散作用，沈積基板表面 上。

CVD 法係將金屬氯化物、碳化氫、氮氣等氣體，導入密閉之容器內，在真 空、低壓、電漿等氣氛狀況下，加熱至 1000℃附近 2~8 小時，即可將所需之碳 化物、氮化物、氧化物、硼化物等柱狀晶薄膜，沈積在工件表面，膜厚約1~30μm，

結合性良好（蒸鍍溫度高，有擴散結合現象），較複雜之形狀及小孔隙都能蒸鍍。

CVD 原理

一般的化學反應可以分為四種：

在半導體製程上，CVD 反應的可控制環境，包括：溫度、壓力、氣體的供 給方式、流量、氣體混合比，及反應器裝置等等。基本上氣體傳輸、熱能傳遞及 反應進行三方面，亦即反應氣體被導入反應器中，藉由擴散方式經過邊界層 (Boundary Layer)，到達晶片表面，而由晶片表面提供反應所需的能量，反應氣體 就在晶片表面產生化學變化，生成固體生成物，而沉積在晶片表面。[17~20]

CVD 反應機制

圖1-19 顯示化學氣相沉積的主要機制。其中可以分為下列五個主要步驟：(a).

首先在沉積室中導入反應氣體，以及稀釋用的惰性氣體，構成的混合氣體，即形 成『主氣流』(Mainstream)。(b).主氣流中的反應氣體原子或分子，往內擴散移動，

通過停滯的『邊界層』(Boundary Layer)而到達基板表面。(c).反應氣體原子被『吸 附』(Adsorbed)在基板上。(d).吸附原子(Adatoms)在基板表面遷徙，並且產生薄 膜成長所須要的表面化學反應。(e).表面化學反應所產生的氣庇生成物被『吸解』

(Desorbed)，並且往外擴散，通過邊界層而進入主氣流中，並由沉積室中被排除。

圖1-22 化學氣相沈積的主要機制示意圖。

所以化學氣相沉積的五個主要機制可綜整如下：

(a).導入反應物主氣流 (b).反應物內擴散

©.原子吸附 (d).表面化學反應

(e).生成物外擴散及移除

另一種理解的方式可以藉由縫道填補來描述，在於晶粒的結合方面，可以 描述為大的晶粒併吞小的晶粒而產生，一直的併吞其他的晶粒因此晶粒會越來越 大，晶粒與晶粒間的間距也會越來越小，最後於此之間會形成縫道。當縫道被吸 附的原子或晶粒一一的覆蓋後，晶片的表面就沉積了一層薄膜了。[11~13]

CVD半導體製程上的應用

a. 氮化矽膜SiN

Si3N4 在半導體製程中是很好的擴散阻擋層(Diffusion Barrier Layer)，具高機械 強度、耐氧化性、致密性，通常作為絕緣層及保護層。以前利用Thermal CVD 法 製備Si3N4，以SiH4+NH3+N2在700~1000oC下反應得到。利用PECVD以

SiH4+NH3

為進料可在低溫下得到含Si、N 的薄膜。因為電漿的複雜性，PECVD 薄膜受到 裝置及條件的嚴重影響，不能簡單決定。其參數就有1.基板溫度、2.進料比、3.

壓力、4.RF 功率、5.電極結構、6.反應器結構、7.抽氣速率、8.產生電漿的方式 等。其鍍膜的物理性質與傳統Thermal CVD 法的Si3N4 比較具有下表特性：

表1.6 Thermal CVD與PECVD之物理特性比較

PECVD 法的SiN 膜主要性質有：

1.具良好階梯覆蓋(Step Coverage)性 2.緻密性高，可防止水分滲透

3.機械強度大

4.無裂縫、針孔等缺陷，可製成厚膜 5.附著性佳

6.含有氫原子 b. 氧化矽膜SiO

用來作為電絕緣體及熱絕緣層。製程基本上同P-SiN，進料換成SiH4+N2O，其 與傳統薄膜比較如下表：

表1.7 Thermal CVD 與 PECVD 鍍 SiO2 膜性質比較

CVD 的種類與比較

在積體電路製程中，經常使用的CVD 技術有：(1).『大氣壓化學氣相沉積』

(Atmospheric Pressure CVD、縮寫 APCVD)系統。(2).『低壓化學氣相沉積』(Low Pressure CVD、縮寫 LPCVD)系統。(3).『電漿輔助化學氣相沉積』(Plasma Enhanced CVD、縮寫 PECVD)系統。表 1.8 比較上述三種 CVD 製程的優缺點，並且歸納 出CVD 製程在積體電路製程中的各種可能的應用。

製程

優點 缺點 應用

APCVD 反應器結構簡單 沉積速率快 低溫製程

步階覆蓋能力差粒子污 染

低溫氧化物

LPCVD 高純度

步階覆蓋極佳 可沉積大面積晶片

高溫製程 低沉積速率

高溫氧化物 多晶矽 鎢，矽化鎢 VLPCVD

(很低壓)

單晶矽

化合物半導體 PECVD 低溫製程

高沉積速率 步階覆蓋性良好

化學污染 粒子污染

低溫絕緣體 鈍化層

MOCVD 製作磊晶效果極佳 大的表面積

安全考慮 化合物半導體製太陽電

池，LASER、LED 表1.8 各種 CVD 製程的優缺點比較及其應用

電漿輔助化學氣相沉積系統(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 電漿輔助化學氣相沉積（PECVD）系統，使用電漿的輔助能量，使沉積反 應溫度得以降低。在 PECVD 中由於電漿的作用，會有光線的放射出來，因此又 稱為『輝光放射』(Glow Discharge)系統。圖 1-21 是一個 PECVD 系統的結構示 意圖，圖中沉積室通常是由上下兩片鋁板，以及鋁或玻璃的腔壁所構成。腔體內 有上下兩塊鋁製電極，晶片則是放置於下面的電極基板之上。電極基板則是由電 阻絲或燈泡加熱至 100℃至 400℃之間。當在二個電極板間外加一個 13.56 MHz 的『射頻』(Radio Frequency，縮寫 RF)電壓時，在二個電極之間，會有輝光放射 的現象。工作氣體則是由沈積室外緣處導入，並且作徑向流動，通過輝光放射區 域，而在沉積室中央處，由真空幫浦加以排出。

PECVD 的沉積原理，與一般的 CVD 之間並沒有太大的差異。電漿 中的反應物，是化學活性較高的離子或自由基，而且基板表面受到離子的撞擊，

也會使得化學活性提高。這兩項因素都可促進基板表面的化學反應速率，因此 PECVD 在較低的溫度即可沉積薄膜。在積體電路製程中，PECVD 通常是用來沉 積SiO₂ 與 Si₃N₄ 等介電質薄膜。PECVD 的主要優點是具有較低的沉積溫度；而 PECVD 的缺點則是產量低，容易會有微粒的污染。而且薄膜中常含有大量的氫 原子。[8~12]

1.4 研究目的與內容

矽薄膜太陽能電池本質則可概分為非晶矽(a-Si)薄膜，微晶矽(µc-Si)薄膜與非 晶矽/微晶矽((a-Si/µc-Si)堆疊式的太陽能電池，其原料來自於矽甲皖（SiH₄），

經由電漿輔助化學氣相沈積系統（PE-CVD）方式於玻璃或不鏽鋼基板上作為氣 相-固相的反應，所以沒有原料短缺的問題，同時以堆疊式矽薄膜太陽能電池為 例，吸收層厚度只需要約 2µm，厚度僅約 Si wafer 的 1/100（非晶矽的吸收係數 高於矽晶圓約 500 倍），因此以玻璃為基板的矽薄膜太陽能電池而言，更有透光 性的優勢，尤其在建材一體（BIPV）的應用上，可以滿足人類視覺與美觀的需 求，在應用方面與矽晶圓提供了截然不同的市場區隔，亦是最被看好的應用之。

此外非晶矽玻璃模組的薄膜沈積在玻璃的背面，而密封聚合體和醋酸乙烯都 在電池的背後，因此不會擋住陽光向電池的傳輸，即使醋酸乙烯鹽發黃也不會擋 住光源，導致晶片模組的功率降低。[4]

矽薄膜太陽能電池的效率強烈的受到本質層I(Intrinsic)-layer 的影響，在 PN 二極體結構中為空乏區，該層經設計可獲得最佳量子效率及響應速率，量子效率 是指每一個入射光子產生的電子－電洞對數目。若空乏區較厚則大部分的入射光 都被吸收，量子效率也就較高。但電子、電洞越過空乏區的遷移時間較長，響應 速率較慢。因此兩者之間必須有所選擇，本質層沒有光照射時僅有很小的漏電電 流，經光一照射，空乏區產生的載子(電子-電洞對)所產生的電流便經電場分離 (此時電流大小將正比於受光強度)，越過空乏區產生電流，此即為光導(light current)，而暗導(dark current) 意指在沒有任何光源存在的環境中，二極體 內部會有因為逆向偏壓產生的熱效應造成自由電荷的情形，通常暗電流大小會隨 溫度及元件老化而有變化，一般在量測上會使用歸零的動作將暗電流作一補償；

而光導與暗導之特性則可併稱為開關效應(Open-Close Effect)；此外截止頻率 (Cut off Frequency)亦是其重要之光性之一，此特性與光電材料特性有關，即該

在文檔中 中 華 大 學 碩 士 論 文 (頁 38-56)