中華大學碩士論文

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中華大學碩士論文

題目：矽薄膜太陽能電池電漿輔助化學氣相沉積本質層與透明導電膜於玻璃基板研究

Thin Film Silicon Solar Cell Design with PECVD Intrinsic Layer & Transparent Conductive Oxide Film on Glass Substrate

系所別：機械與航太工程研究所

學號姓名：E09508007 蘇育生

指導教授：林君明博士

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中文摘要

本研究是在玻璃基板上，利用電漿輔助化學氣相沉積法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)，製作矽薄膜太陽能電池本質層(Thin film silicon solar cell intrinsic layers)，並進行各項光電特性之探討。

另一方面是利用PECVD、磁控式濺鍍機(Sputter)、以及電子束蒸鍍機(E-Gun Evaporator)，在低鈉玻璃上，製作 ZnO 透明導電膜以及銀電極等。並利用 Raman 光譜分析儀、I-V 電性量測儀、表面輪廓測定儀、分光光譜儀等儀器，針對 TCO 與矽薄膜太陽能電池本質層之整合，進行光電特性量測與分析。

此外並以實驗中所獲得之微晶矽(μc-Si)結構，與非晶矽(Amorphous)薄膜經過退火處理後之結果，進行光電性能差異之比較分析。經測試本研究製作之太陽能電池，在照光(關)及黑暗(開)之環境下，導通電流比可達10⁸，已有實用化的可行性。

關鍵字：

矽薄膜太陽電池、半導體本質層、電漿輔助化學氣相沉積、電子束蒸鍍、濺鍍、

透明導電膜、I-V 電性分析、明暗光電流分析。

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Abstract

The purpose of this paper is to make the thin film silicon solar cell on the glass substrate, the semiconductor intrinsic layer was obtained by the Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) method, and the Transparent Conductive Oxide (TCO) was deposited by Physical Vapor Deposition (PVD) method, such as sputter.

The Ag electrode, transparent electrodes of ZnO as well as ITO were obtained by sputtering, and E-gun evaporation methods. The characteristics were analyzed by using the surface enhanced Raman scattering method, I-V curve measurement, α-step profiler, and UV/VIS/NIR Spectrometers.

In addition, the micro-crystal silicon (μc-Si) layer was also compared with that obtained by the amorphous silicon with laser annealing. By adjusting the process, one has the on-off ratio of current to be as 10⁸ for bright and dark current test, this proves the affordability of this research.

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誌謝

本篇論文可順利完成，由衷感謝指導教授林君明博士，在課業及實驗上的指導及研究精神的教誨，讓我在這兩年學業上受益良多。此外特別感謝工業技術研究院太陽光電科技中心，矽薄膜太陽電池計畫陳麒麟博士，與其領導之相關研究同仁，在實驗製程上的指導，與設備儀器之支援。也感謝本研究所每位老師在課業上細心教導。另外也感謝口試評審委員陳振文教授、黃榮興教授、

湯舜鈞博士、陳頤承博士的指教及建議，在此致上謝意。

此外也非常感謝公司能讓我在工作之餘，到中華大學進修完成碩士學業；

加上秀怡、柏村、一郎、志平、漢彬、志傑、英哲、忠慶..等，對我的全力協助，對於帆宣的長官與同事，支持我在課業上的需求，衷心感謝。

最後，感謝班上同學與學長學弟，在課業上互相砥礪、切磋；及家人與諸位朋友在精神上的支持。

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目錄

中文摘要………Ⅰ Abstract………Ⅱ 誌謝………Ⅲ 目錄………Ⅳ 表目錄………Ⅶ 圖目錄………Ⅸ

第一章緒論...1

1.1 前言... ...1

1.2 研究動機... ...2

1.2.1 太陽電池發展延革.... ...2

1.2.2 研究動機………3

1.3 文獻回顧………11

1.3.1 薄膜沉積………11

1.3.2 物理氣相沉積………15

1.3.3 蒸鍍………18

1.3.4 分子束磊晶………20

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第二章矽薄膜

太陽電池工作原理與製程

...38

2.1 太陽電池的原理與製程簡介………38

2.1.1 太陽電池光電轉換基本原理………38

2.1.2 非晶矽薄膜太陽電池基本結構原理………41

2.1.3 矽薄膜太陽電池的製作程序………47

2.2 使用設備簡介………49

2.2.1 電漿增長化學氣相沉積………50

2.2.2 電子槍蒸鍍設備………54

2.2.3 中央群聚式薄膜沉積系統………55

2.2.4 表面形狀測定器- 全自動量測系統………56

2.2.5 可控溫烤箱………57

2.2.6 電性量測儀………58

2.2.7 電子顯微鏡………61

2.2.8 α-Step 薄膜應力量測系統………62

2.2.9 分光光譜儀………63

2.2.10 表面增強拉曼散射光譜………64

第三章玻璃基板上矽薄膜太陽電池本質層製程設計製作流程....65

3.1 製作透明金屬導電薄膜………66

3.1.1 ZnO 透明導電薄膜製程條件設定………68

(7)

3.2 以 PECVD 進行矽薄膜本質層沉積………69

3.2.1 薄膜沉積前腔體清潔處理………70

3.2.2 基板鍍膜前準備………71

3.2.3 矽薄膜沉積………72

3.2.4 金屬導電薄膜沉積………73

第四章分析與討論 ...74

4.1 金屬導電薄膜之分析………74

4.2 量測元件相關光電特性………95

4.2.1 膜厚量測………95

4.2.2 光穿透率量測 ………102

4.2.3 暗導量測 ………109

4.2.4 光導量測 ………116

4.2.5 拉曼散射光譜量測 ………123

4.2.6 掃瞄式電子顯微鏡量測 ………129

4.3 本質層之光電特性分析 ………130

4.3.1 光性量測分析 ………130

4.3.2 電性量測分析 ………131

(8)

表目錄

表 1.1 矽薄膜太陽能電池優缺點比較表………4

表 1.2 薄膜式太陽能電持效率與製造方法對應表………8

表 1.3 真空蒸鍍、濺鍍及離子蒸鍍三種PVD 法之特性比較 ………16

表 1.4 蒸鍍、分子束磊晶及濺鍍三種PVD 法之特性比較 ………17

表 1.5 二次電子與氣體分子之撞擊狀況 ……… 22

表 1.6 Thermal CVD 與 PECVD 之物理特性比較………30

表 1.7 Thermal CVD 與 PECVD 鍍 SiO2 膜性質比較 ………31

表 1.8 各種CVD 製程的優缺點比較及其應用………32

表 2.1 太陽能電池各段製程與使用設備 ………48

表 3.1 ZnO 製程參數設定表 ………68

表 3.2 Ag 製程參數設定表 ……… 68

表 3.3 Si 膜製程參數設定表 ………69

表 4.1 不同厚鍍ZnO 之電阻率變化表 ………74

表 4.2 ZnO 回火 100℃之電阻率變化 ………78

(9)

表 4.8 不同厚鍍Ag 之電阻率變化表 ………84

表 4.9 Ag 回火 100℃之電阻率變化………88

表 4.10 Ag 回火 150℃之電阻率變化 ………89

表 4.11 Ag 回火 200℃之電阻率變化 ………90

表 4.12 Ag 回火 250℃之電阻率變化 ………91

表 4.13 Ag 回火 300℃之電阻率變化 ………92

表 4.14 Ag 回火 350℃之電阻率變化 ………93

表 4.15 本質層厚度量測結果………95

表 4.16 本質層暗導量測結果 ………109

表 4.17 本質層光導量測結果 ………116

表 4.18 不同製程條件下本質層特性一覽表 ………130

表 4.19 不同製程條件下開關特性一覽表 ………132

(10)

圖目錄

圖 1-1 1850 年到 1990 年間(a)全球溫度；(b)大氣中二氧化碳濃度(c)大氣中

甲烷濃度；(d)燃燒石化燃料後二氧化碳年產量分佈圖………1

圖 1-2 太陽能電池發電簡意圖 ...3

圖 1-3 矽基太陽電池與矽薄膜太陽電池之能源回收期...4

圖 1-4 透光型Silicon wafer 太陽電池模組...5

圖 1-5 Sharp 矽薄膜透光型太陽電池模組...6

圖 1-6 單晶矽與多晶矽太陽能電池示意圖...7

圖 1-7 可撓式非晶矽太陽能電池模組...8

圖 1-8 薄膜太陽電池轉換效率的發展演進歷程圖...9

圖 1-9 各類太陽電池在不同照度下的效率 ...9

圖 1-10 矽晶太陽電池發電原理...11

圖 1-11 矽薄膜太陽電池發電原理...11

圖 1-12 薄膜沉積各種外形示意圖...13

圖 1-13 CVD 及 PVD 兩大薄膜沉積技術分類...14

圖 1-14 薄膜製程階梯覆蓋性能示意圖...18

圖 1-15 電子束設備示意圖...19

圖 1-16 Ga 和 As 交互作用下的磊晶成長示意圖...20

圖 1-17 As4分子的吸附與吸解示意圖...21

(11)

圖 1-19 射頻濺鍍示意圖...24

圖 1-20 直流濺鍍示意圖...25

圖 1-21 磁控式濺鍍示意圖...26

圖 1-22 化學氣相沈積的主要機制示意圖...28

圖 1-23 晶粒縫道填補示意圖...29

圖 1-24 電漿輔助化學氣相沉積系統結構示意圖...33

圖 1-25 a-Si 與 μc-Si 的響應頻譜...35

圖 1-26 a-Si/μc-Si 堆疊式太陽能電...35

圖 1-27 表面粗糙結構產生散射的狀況...36

圖 1-28 背金屬的反射現象...36

圖 1-29 太陽電池內不同薄膜的折射率...36

圖 1-30 Texture ZnO 在不同波段的量子效率...36

圖 2-1 SiH4 Plasma 反應機制原理...51

圖 2-2 電漿增長化學氣相沉積系統...52

圖 2-3 輝光放射(Glow Discharge)狀態...53

圖 2-4 電子槍（E-gun）蒸鍍設備...54

圖 2-5 中央群聚式薄膜沉積系統...55

(12)

圖 2-9 片電阻量測儀...59

圖 2-10 顯微鏡及 I-V 電性量測儀...59

圖 2-11 光-暗導量測裝置-1...60

圖 2-12 光-暗導量測裝置-2...60

圖 2-13 高倍工具顯微鏡...61

圖 2-14 α-Step 輪廓量測儀...62

圖 2-15 分光光譜儀...63

圖 2-16 表面增強拉曼散射光譜...64

圖 3-1 矽薄膜太陽電池本質層實驗流程圖...67

圖 3-2 回火前金屬薄膜...67

圖 3-3 回火後金屬薄膜...67

圖 3-4 清潔前PECVD 腔壁 ...70

圖 3-5 清潔後PECVD 腔壁 ...70

圖 3-6 PECVD 成膜前貼附真空膠帶 ...71

圖 3-7 完成矽膜沉積之試片...72

圖 3-8 完成金屬導電膜之試片...73

圖 4-1 ZnO 800nm I-V curve...74

(13)

圖 4-6 ZnO conductivity-thickness curve ...77

圖 4-7 不同厚度之 ZnO 於 100℃回火 1 小時之電阻率 ...78

(14)

圖 4-25 Ag conductivity-thickness curve ...84

圖 4-26 Ag 200nm I-V curve...85

圖 4-31 不同厚度之 Ag 於 100℃回火 1 小時之電阻率...88

(15)

圖 4-49 SiH⁴=10sccm;H²=50sccm 於 0.5torr 成膜後之厚度量測結果...95

圖 4-53 SiH⁴=10sccm;H²=50sccm 於 1torr 成膜後之厚度量測結果...97

圖 4-59 SiH⁴=10sccm;H²=150sccm 於 1.5torr 成膜後之厚度量測結果………100

圖 4-61 SiH⁴=10sccm;H²=50sccm 於 0.5torr 成膜後之光穿透率量測結果...102

(16)

圖 4-65 SiH⁴=10sccm;H²=50sccm 於 1torr 成膜後之光穿透率量測結果...104

圖 4-69 SiH⁴=10sccm;H²=50sccm 於 1.5torr 成膜後之光穿透率量測結果..106

圖 4-73 SiH⁴=10sccm;H²=50sccm 於 0.5torr 成膜後之暗導量測結果.. ...109

圖 4-74 SiH⁴=10sccm;H²=100sccm 於 0.5torr 成膜後之暗導量測結果...110

圖 4-77 SiH⁴=10sccm;H²=50sccm 於 1torr 成膜後之暗導量測結果...111

圖 4-79 SiH⁴=10sccm;H²=150sccm 於 1torr 成膜後之暗導量測結果.. ...112

(17)

圖 4-85 SiH⁴=10sccm;H²=50sccm 於 0.5torr 成膜後之光導量測結果...116

圖 4-89 SiH⁴=10sccm;H²=50sccm 於 1torr 成膜後之光導量測結果...118

圖 4-97 SiH⁴=10sccm;H²=50sccm 於 0.5torr 成膜後之拉曼光譜量測結果...123

圖 4-98 SiH⁴=10sccm;H²=100sccm 於 0.5torr 成膜後之拉曼光譜量測結果..123

圖 4-100 SiH⁴=10sccm;H²=200sccm 於 0.5torr 成膜後之拉曼光譜量測結果.124 圖 4-101 SiH⁴=10sccm;H²=50sccm 於 1torr 成膜後之拉曼光譜量測結果....125

(18)

圖 4-106 SiH⁴=10sccm;H²=100sccm 於 1.5torr 成膜後之拉曼光譜量測結果.127 圖 4-107 SiH⁴=10sccm;H²=150sccm 於 1.5torr 成膜後之拉曼光譜量測結果.128 圖 4-108 SiH⁴=10sccm;H²=200sccm 於 1.5torr 成膜後之拉曼光譜量測結果.128 圖 4-109 不同倍率下非晶矽本質層表面狀態...129

圖 4-110 不同倍率下微晶矽本質層表面狀態...129

圖 4-111 矽薄膜響應頻譜...130

圖 4-112 SiH⁴=10sccm;H²=50sccm 於不同製程壓力之開關特性變化...132

圖 4-117 H2dopen 50、100、150、200sccm 於 0.5torr 製程壓力之變化...133

圖 4-118 H2dopen 50、100、150、200sccm 於 1torr 製程壓力之變化...134

圖 4-119 H2dopen 50、100、150、200sccm 於 1.5torr 製程壓力之變化...134

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第一章緒論

1.1 前言

自十九世紀工業革命後，人類大量利用石化燃料從事經濟活動，隨之而來的大量二氧化碳排放，導致溫室效應的產生，愈來愈明顯的全球增溫、海平面上升及全球氣候變遷加劇的現象，對水資源、農作物、自然生態系統及人類健康等，

各層面造成日益明顯的負面衝擊如圖1-1；1997年12月聯合國大會，於日本通過具有約束效力的京都議定書（Kyoto Protocol），以規範工業國家，未來之溫室氣體減量責任。能源的運用事實上猶如刀之兩刃，雖然其對社會的進步，與科技的演進有莫大的貢獻，但過去以來能源的開發，卻也對環境造成極大的傷害、破壞及污染等。整體而言，能源使用對環境造成重大影響有空氣污染 ( 含硫氧化物、氮氧化物及粒狀污染物等 )、酸雨 (Acid Rain)、溫室氣體 (Greenhouse Gases) 排放所造成全球暖化 (Global Warming) 現象、臭氧層破壞 (Ozone Depletion) 及核廢料 (Nuclear Waste) 處置等。2007年2月在巴黎召開的聯合國大會，全球暖化報告中明確指出，21世紀末全球平均溫度將上升6.4℃。[4]

(20)

而再生能源(即自然能包括太陽能、風能、地熱能、水力能、潮汐能、海浪能、海洋熱能轉換、生質能及核融合能)的替代，儼然為當前一非常嚴肅之公約與議題，其中尤以太陽能發電，為最乾淨且最容易普及化的能源。目前在歐美等國政府的政策鼓勵下，造成今日矽晶太陽能電池原料，嚴重缺貨的窘狀。於是被喻為下世紀太陽能技術的矽薄膜太陽能電池，亦開始受到重視。由於在設備，元件結構與製程技術的突破之下，產學界均對這沒有原物料缺料的新技術抱持期待。世界第一與第三大太陽能大廠的 Sharp 與京瓷，紛紛於今年擴廠增資。三洋電機也計畫斥資 400 億日圓，於海內外據點增產；三菱重工也預定將產能擴充為目前的近三倍。種種利多與歐洲為主的發電用需求急速成長下，不斷的刺激矽薄膜太陽能技術的發展。Sanyo 董事長 Kuwano 指出，以目前矽每年 30M 噸的需求量來計算，在十年內將共計需 300M 噸，但以 2010 年矽產量 65K 噸，將只能供應 1/500 的原料，說明了發展矽薄膜太陽電池，為未來十年內的重要趨勢。[1~4]

1.2

研究動機

1.2.1 太陽電池發展沿革

太陽能電池(Solar Cell)是以半導體的量子效應為基礎，產生的光電伏特效應，經由照射進入 Cell 中所吸收的太陽光能，透過 P 型半導體及 N 型半導體，

使其產生電子(負極)及電洞(正極)，同時分離電子與電洞，而形成電壓降，再經由導線傳輸至負載如圖 1-2。其元件既不含熱機，亦不包含動力機械等，為一特殊之發電方式；在光—能轉換過程中，僅產生廢熱。

(21)

自 1887 年由 Heinrich Hertz 實驗發現光電(Photoelectric)效應後，1905 年愛因斯坦使用光子(Photon)的概念，在理論上予以成功的解釋，自此也奠定了太陽電池的理論基礎。1954 年 Bell 實驗室，發明第一個轉換效能 6%的太陽能電池，爾後此技術即開始應用於太空科技上。製作太陽電池的材料，有矽(Si)、

GaAs、InP、CdS 等，其中矽儲量最為豐富、價格也最便宜，故迄今為止一直用作最主要材料。

1970 年代矽太陽電池開發，曾有幾項重大突破，使最高轉換效率達到了 19.1%；至 20 世紀末矽太陽電池的轉換效能，已達 30%之實驗室數據。[10]

1.2.2 研究動機

因薄膜式太陽能電池所須之材料，為極薄之幾層具光電特性之材料,故同時 圖 1-2

( )

(22)

優點缺點

無缺料問題設備昂貴

整合內建式太陽電池建材(BIPV)，透光性美學設計(如圖 1-4、1-5)

玻璃基板與穿透式導電膜製作成本高

總發電量高設備大面積化技術

Energy pay back 較矽基太陽電池時間短 (如圖 1-3)

模組效率低

模組穩定性模組量率

表 1.1 矽薄膜太陽能電池優缺點比較表

資料來源:Kaneka

圖 1-3 矽基太陽電池與矽薄膜太陽電池之能源回收期

(23)

(24)

圖1-5 Sharp 矽薄膜透光型太陽電池模組

由於近來大面板之薄膜電晶體液晶顯示器製造技術精進，而其週邊輔助的設備，如真空鍍膜技術，黃光微影蝕刻製程技術…等，除了滿足大型面板之製程需求外，亦可提供大面積矽薄膜太陽能電池之製程。因此吸引許多早期以生產小尺寸面板為主，或者早期之 4~6 吋半導體晶圓廠光電廠，在群雄割據及利潤稀釋

(25)

聯電集團所投資之聯相光電、力晶集團所投資之新日光能源、大同集團所投資之綠能科技、奇美集團所投資之奇美能源…..等，一線光電半導體大廠，也紛紛搶攻此市場。 [1~13]

太陽能電池種類繁多，主要可分為以下幾種:

一、矽晶太陽能電池:

如圖1-6 依材料種類又可區分為 (1)單晶矽(Single Crystal Silicon) (2)多晶矽(Polycrystal Silicon)

此類型太陽能電池之P-N Junction 空乏區，為自然生成，因此製程步驟較單純與簡易，唯材料取得成本高昂，且市場供貨並不穩定。

圖1-6 單晶矽與多晶矽太陽能電池示意圖

二、薄膜式太陽能電池:

(1) 有機太陽能電池(染料敏化系 DSSC、小分子系 Molecular、高分子系 Polymer)

(2) 非晶矽(Amorphous Silicon，簡稱 a-Si)、微晶矽(Microcrystal Silicon，簡稱 µc-Si)，如圖 1-7

(26)

圖1-7 可撓式非晶矽太陽能電池模組

為了達成大面積、省資源、輕量化及低成本等條件，所以有薄膜太陽電池的發展，在目前業界的薄膜太陽電池中a-Si、CdTe、CuInSe2 是最普遍被採用的材料，表1.2 為各式薄膜太陽能電池效率及製造方法對應表，而種類、效率及發展歷程如圖 1-8，而多數太陽電池在不同照度下之效率如圖 1-9。

種類

效率

﹝%﹞

製造方法

a-Si Cell 14.5

以Plasma CVD 等方法在玻璃等基板上成長 1M 左右之 a-Si 薄膜，並且添加雜質形成 p-i-n 等結構之方式製作。

CdTe 17.6

用真空蒸鍍、Sputtering 、Screen 印刷、燒結法、近接昇華法等薄膜形成技術製作

CuInSe2 (CIS)

18.9

用 PVD、Sputtering 或 RTP 等薄膜形成技術

表 1.2 薄膜式太陽能電持效率與製造方法對應表

(27)

圖 1-8 薄膜太陽電池轉換效率的發展演進歷程圖

其中非晶矽薄膜太陽能電池製造技術，是半導體製造技術的延伸。目前它的光電轉換效率，低於單晶矽太陽能電池。不過，簡單的製程和低廉的成本，是它的最重要特色。所以，已有許多研究機構及科技大廠，紛紛投入開發研究。[4]

(28)

矽薄膜太陽能電池發展趨勢

不同波段的太陽光能穿隧的深度不一，所以矽晶太陽電池發電機制主要靠著 P doped及N doped薄膜吸收不同波段的太陽光以產生電子電洞，再經由擴散 (Diffusion)方式產生電流。

矽薄膜太陽電池主要發電機制則是靠著本質層(Intrinsic) Si薄膜吸收太陽光來產生電子及電洞，此時電子和電洞再受P doped與N doped兩層Si薄膜在Intrinsic Si薄膜內建立之電場加速(Drift)，分別進入N doped及 P doped Si 薄膜，最後再經由電線導出產生電流。

但單獨P doped 或 N doped Si薄膜的導電度並不佳且容易氧化，所以在掺雜層上再鍍一層能與Si薄膜形成Ohmic Contact的金屬層將電子導出，是最好的辦法，然而考量到太陽電池需照光才能有反應，所以照光面亦可選擇導電度不錯的透明導電氧化(TCO)來代替金屬層。

目前矽薄膜太陽電池基本可分為Superstrate結構和 Substrate結構兩種。

Superstrate結構為在玻璃基板上鍍TCO層後，再依序鍍P-I-N 三層Si薄膜，最後再鍍上金屬層；此時光由玻璃端進入太陽電池內。Superstrate結構為在不透光基板上（如不鏽鋼基板）鍍金屬層後，依序鍍N-I-P 三層Si薄膜，最後再鍍上TCO層；

此時光由TCO端進入太陽電池內。兩種結構最主要差別在於光進入矽薄膜電池中的方向，而目前玻璃上的矽薄膜太陽電池大部份採用Superstrate 結構，但 Roll-to-Roll方式製作的可撓式矽薄膜太陽電池，則偏向以Substrate結構為主。[4]

(29)

1.3 文獻回顧

1.3.1 薄膜

^沉積(Thin Film Deposition)

從微觀角度來看薄膜的成長，是由外來的原子，到達基板表面，而開啟序幕。

外來的原子本身帶有一些能量，而藉由基板加熱、紫外光源照射、離子束撞擊等各種方式，亦可提供額外的能量，給到達表面的原子，讓其有足夠的動能，來進行表面擴散。在一連串的物理吸附(凡得瓦爾力)，和化學吸附(鍵結形成)的過程中，因能量的失得之間而變換位置，最後或有較大的機會，得以佔入最低能量位置，如此則可降低薄膜內結晶缺陷的數目。當然，如果到達表面的原子的數目太多，也會阻礙原子在表面的擴散，而有反效果﹔表面擴散的不足，在極端的情況下，甚至會使得薄膜形成非晶構造。另一方面，如果到達表面的原子，不斷地獲得能量，那麼脫附(Desorption)的現象會變顯著，而使得薄膜厚度跟著變薄。

在巨觀的層面，可以用一些容易調控的製程參數如﹕來源流率、基板溫度來

Neutral

n-region Neutral

p-region

W E_o

Voc Medium λ

Long λ

Depletion region

Diffusion Drift

Finger electrode

Back electrode

ln lp

L_e

L_h Short λ

圖1-10 矽晶太陽電池發電原理圖 1-11 矽薄膜太陽電池發電原理

(30)

膜成長的初期，造成應力的累積。當應力蓄積至足以產生差排所需的能量時，即會逐漸釋放，而導致界面缺陷的出現。薄膜與基板兩者熱膨脹係數的差異，則會使得兩者由成長溫度，泠卻至室溫時，收縮程度的不同，因兩者間有鍵結之牽連，

以致整體結構呈現蹺曲的現象。對薄膜而言即承受著張應力或是壓應力，太大的應力，會導致薄膜的剝落甚至破裂，因此應力的控制，是一重要課題。

最後薄膜與基板的表面能量，對薄膜成長的影響，基本上整體趨向較低的能量是考慮的因素，如果基板的表面能量較高，那麼薄膜的成長，即會傾向於覆蓋基板的表面，而導致層狀的薄膜成長模式﹔反之，如果薄膜的表面能量較高，則將可發現島狀的薄膜成長模式﹔除了上述兩種成長模式也有第三種，即先有層狀的成長，但是因薄膜本身，不同晶面的表面能量，有較大的差異，再加上具較低能量的晶面，不平行於基板表面，以致後續的成長模式轉為島狀的成長。以實際的考量來說，層狀的薄膜成長模式，會得到平坦的表面，以及好的結晶品質，在製程上也有一些方法，如：離子束輔助鍍膜，來改變島狀的薄膜成長模式，成為層狀的成長。若是要做為元件的沉積層，它必須要能夠滿足特定的，或是一般的參數之需求。其項目包括：

• 表面平坦度/粗糙度

• 厚度/均勻度

• 不含應力

• 純度

• 成分/晶粒尺寸

(31)

表面的平坦和厚度均勻性是一樣重要的，因為表面上的粗糙性和階梯，會對影像成形產生不良的影響，所以薄膜應該盡可能的平坦。相對的沉積的技術，應該能夠使裂縫、階梯和下表面的反射減至最低。在沉積的時候，有些反應是很複雜的，所以沉積的成分，可能會和預期的不一樣，因此沉積膜的成分，極需要求均勻性。

薄膜厚度為了要滿足電性，和機械性質的要求規格，所以必須有均勻的特性，並且薄膜的厚度，還會影響電阻值。形成的沉積膜必須材質連續，並且不含針孔，以防止汙染物藉著途徑而移動，並防止此層與其之上、下層間造成短路。

特別重要的是覆蓋階梯形狀時，膜層的厚度維持不變的能力，因為在階梯上的厚度若是太薄，可能會引起電路短路，或使得原件中因感應而產生電荷，或是溝槽底部的膜太薄也是一個問題，如圖 1-10 所示。

圖1-12 薄膜沉積各種外形示意圖

關於應力方面，薄膜若是內含過多的應力，為了減輕其內部壓力，所以會以

(32)

純度則是希望膜中不要有會與之反應，而改變其電性的化學原素或分子，同時也不可以有粒子，或是可移動的離子汙染。

晶粒的尺寸大小也是很重要的參數，在薄膜沉積的時候，沉積的物質會漸漸的聚集，並且成長為晶粒的傾向。若是薄膜的成分和厚度均相同，不過晶粒的大小尺寸不一樣，將會導致電性和機械性質的不同。在電性上的影響是因為電流經過晶粒之間的界面時會受到影響。而機械性質也會因為晶粒界面面積的大小，而有所改變。

現在薄膜的製作，大致上可分為兩類，即CVD 和 PVD 兩大方法，它們的分類如圖 1-13 所示

(33)

真空蒸鍍法雖然被廣泛的使用，不過卻有著難以排除的缺點，即是高熔點及低蒸氣壓，物質不易被蒸鍍，並且膜層在基板表面的附著力差。而 PVD 和 CVD 都會用到的電漿技術，也顯得非常重要。[1] [12]

1.3.2

物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition）

PVD 是以物理的機制，進行薄膜沉積而不涉及化學反應，所謂物理機制，是物質的相變化現象，如蒸鍍(Evaporation)，蒸鍍源是由固態轉化為氣態。

另一種方式是濺鍍（Sputtering），濺鍍源則由氣態轉化為電漿態。

PVD 可細分為蒸鍍、濺鍍、分子束磊晶成長等幾種方法，表 1.3 為各種 PVD 法的特性比較。

物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)是今日在半導體製程中，被廣泛運用於金屬鍍膜的技術。以現今之金屬化製程而言：舉凡 Ti、TiW 等所謂的反擴散層(Barrier Layer)，或是黏合層(Glue Layer)；Al 之栓塞(Plug)及導線 (Interconnects)連接，以及高溫金屬如 WSi、W、Co 等，都使用物理氣相沉積法來完成。雖然小尺寸的金屬沉積，以化學氣相沉積為佳，但物理氣相沉積法在半導體製程上，仍扮演著舉足輕重的角色。

(34)

表1.4 為此三種方法之比較。由於濺鍍可以同時達成極佳的沉積效率、大尺寸的沉積厚度控制、精確的成份控制，及較低的製造成本。所以濺鍍是現今矽基半導體工業，唯一採用的方式，而且相信在可預見的將來，濺鍍也不易被取代。

至於蒸鍍及分子束磊晶成長之應用，現在大約都集中於實驗室，或是化合物半導體工業中。

PVD 蒸鍍法真空蒸鍍濺鍍離子蒸鍍

粒子生成機構熱能動能熱能

膜生成速率可提高

(<75μm/min)

純金屬以外很低 (Cu：1μm/min)

可提高 (<25μm/min)

粒子原子、離子原子、離子原子、離子

複雜形狀若無氣體攪拌就不佳

良好，但膜厚分佈不均

蒸鍍均勻性

小盲孔不佳不佳不佳

蒸鍍金屬可可可

蒸鍍合金可可可

蒸鍍耐熱化合物可可可

粒子能量很低0.1~0.5eV 可提高1~100eV 可提高1~100eV 惰性氣體離子衝擊通常不可以可，或依形狀不可可

表面與層間的混合通常無可可

加熱（外加熱）可，通常有通常無可，或無

蒸鍍速率10^-9m/sec 1.67~1250 0.17~16.7 0.50~833 表 1.3 真空蒸鍍、濺鍍及離子蒸鍍三種 PVD 法之特性比較

(35)

性質方法沉積速率大尺寸厚度控制

精確成份控制

可沉積材料之選用

整體製造成本

（COO）

真空蒸鍍 (Evaporation)

極慢差差少差

分子束磊晶成長(MBE)

極慢差優秀少差

濺鍍(Sputter) 佳佳佳多優秀

表 1.4 蒸鍍、分子束磊晶及濺鍍三種 PVD 法之特性比較

由於濺鍍本身受到濺射原子多方向散射的影響，在接觸洞口不易得到連續且均勻覆蓋(Conformal)的金屬膜，進而影響填洞(Hole Filling)，或插塞(Plug-In)的能力。因此，現在濺鍍技術的重點，莫不著重於改進填洞時之階梯覆蓋率(Step Coverage)，以增加 Ti/TiN 反擴散層/黏合層/濕潤層(Wetting Layer)等之厚度。或是發展鋁栓塞(Al-plug)及平坦化製程(Planarization)，以改善元件製程時之光阻曝光特性，並簡化製造流程，降低成本等。[1~6]

(36)

1.3.3

蒸鍍(Evaporation)原理

蒸鍍是在高真空狀況下，將所要蒸鍍的材料，利用電阻或電子束加熱，達到熔化溫度，使原子蒸發，到達並附著在基板表面上的一種鍍膜技術，蒸鍍設備之示意如圖 1-13。電子束加熱的優點是加熱的面積較小，可以很精確的控制蒸鍍的速率及薄膜的厚度，並且可以應用於蒸鍍高熔點的金屬，或者其他的介電質材料。而蒸鍍所需的真空壓力，稱為基礎壓力(Base Pressure)，或工作壓力(Working Pressure)，通常為了在此低溫下工作，會使用渦輪分子幫浦或低溫幫浦。

薄膜沉積製程是否具有良好的階梯覆蓋能力，是很重要的因素，圖 1-12 左是期望的沉積效果，它稱為同型覆蓋，不過也可能會像右圖的非同型覆蓋，它的缺點是較大的應力會在比較薄的地方產生，可能會造成龜裂。

圖 1-14 薄膜製程階梯覆蓋性能示意圖

在蒸鍍過程中，基板溫度對蒸鍍薄膜的性質，會有很重要的影響。通常基板也須要適當加熱，可使蒸鍍原子具有足夠的能量，在基板表面自由移動，如此才能形成均勻的薄膜。而基板加熱至150℃以上時，可以使沉積膜與基板間，形成良好的鍵結，不致剝落。[7~9]

(37)

圖 1-15 電子束設備示意圖

(38)

1.3.4

分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy)

此一技術主要是應用於超高真空的狀況下，磊晶成長III-V 族，或 II-VI 族化合物半導體，不過基本上此技術為一種熱蒸鍍。分子束磊晶成長的主要步驟說明如下：(1) 原子與分子的吸附(Adsorption) (2) 吸附原子的表面遷移(Surface Migration)與分解(Dissociation) 吸附原子的表面遷移(Surface Migration)與分解 (Dissociation) (3) 原子與基板合併，並且在基板上成核(Uncleation)與成長。其中最重要的成長機制是 GaAs 的磊晶成長，它的分子束磊晶成長的主控機制是 As 的吸附，然而成長速率卻是由 Ga 的通量所決定的，在較高溫的時候 Ga 的原子黏滯係數會降低，並且 Ga 原子的吸附過程較為簡單。反而是 As 的吸附過程會比較複雜，因為 As 會事先導狀態於 As₂或As₄。

圖 1-14 為說明 Ga 和 As 交互作用下的磊晶成長過程。

Ga 的通量與 As₂的黏滯係數成正比，而飽和值會趨近於1。

圖 1-16 Ga 和 As 交互作用下的磊晶成長示意圖

(39)

當使用As₄分子束時，薄膜的成長是兩個As₄分子的吸附與吸解，作用如圖 1-15，

所以在 Ga 通量較小時，As₄分子之間相遇的機率變得非常的高，因此其黏滯係數與Ga 通量成正比，若是 Ga 通量增加，其黏滯係數也將會趨近於飽和值約 0.5。

[1~6]

圖 1-17 As₄分子的吸附與吸解示意圖

(40)

1.3.5

濺鍍(Sputter)的原理

電漿(Plasma)是有等數量正電荷和負電荷的離子氣體，當電漿製程開始後，

任何接近電漿的東西都會產生離子轟擊，在濺鍍中藉著在兩個相對應的金屬電極板(Electrodes)上，施以電壓使其間的氣體遭受部份離子化，假如電極板間的氣體分子濃度在某一特定的區間，電極板表面因離子轟擊(Ion Bombardment)所產生的二次電子(Secondary Electrons)，在電極板所提供的電場下，將獲得足夠的能量，而與電極板間的氣體分子，因撞擊而進行所謂的解離(Dissociation)，離子化 (Ionization)，及激發(Excitation)等反應，而產生離子、原子、原子團(Radicals)，

及更多的電子，以維持電漿內各粒子間的濃度平衡。（詳見表 1.5）[1~6]

表 1.5 二次電子與氣體分子之撞擊狀況。

1.分子分解 (Molecular Dissociation) ｅ^－+ A2→A + A + ｅ^－

2.原子電離 (Atomic Ionization) ｅ^－+ A→A⁺+ 2ｅ^－

3.分子電離 (Molecular Dissociation) ｅ^－+ A2→A2+

+ 2ｅ^－ 4.原子激發 (Atomic Excitation) ｅ^－+ A→A^*+ ｅ^－

5.分子激發 (Molecular Excitation) ｅ^－+ A2→A2*

+ ｅ^－

(41)

圖 1-16 顯示一個 DC 電漿的陰極電板，遭受離子轟擊的情形。脫離正電極板的帶正電荷離子，在暗區的電場加速下，獲得極高的能量。當此離子與陰電極產生轟擊之後，基於動量轉換(Momentum Transfer)的原理，離子轟擊除了會產生二次電子以外，還會把電極板表面的原子給打擊出來，這個動作，稱之為濺擊。

這些被擊出的電極板原子將進入電漿裡，然後利用諸如擴散(Diffusion)等的方式，最後傳遞到晶片的表面，並因而沉積。這種利用電漿獨特的離子轟擊，以動量轉換的原理，在氣相中(Gas Phase)製備沉積元素，以便進行薄膜沉積的 PVD 技術，稱之為濺鍍(Sputtering Deposition)。對於本研究，使用到的濺鍍法是直流濺鍍和磁控式濺鍍，直流濺鍍是最簡單的濺鍍方法，通常使用於平行板型裝置，

並且將想要濺鍍的材料置於陰極，基片則是置放於陽極上，並且在高真空中進行。直流濺度比真空蒸鍍的應用面更廣，它的優點是對於熔點高及低蒸汽壓的原素皆可適用，而且附著力更佳，又不受地心引力的限制，薄膜的厚度均勻。基於以上的描述，濺鍍的沉積機制，大致上可以區分為以下幾個步驟：

(1) 電漿內所產生的部份離子，將脫離電漿並往陰極板移動。

(2) 經過加速的離子，將轟擊(Bombard)陰電極板的表面，除了產生二次電子外，且因此會擊出陰電極板原子，這個動作就是濺射。

(3) 被擊出的陰電極板原子，將進入電漿內，並且利用如擴散的方式，且最後傳遞到另一個放置有晶片的電極板的表面。

(4) 這些被吸附(Adsorded)在晶片表面的吸附原子(Adatoms)，將進行薄膜的沉積。

(42)

圖1-18 濺鍍(Sputter)示意圖。

而電漿的產生需要借助外界的能量，常用的最佳電原則是射頻 (RF) 電能，它的作業環境必須是在一個真空系統中，才能夠產生一個穩定的射頻電漿。射頻濺鍍的優點是不會有氣態雜質，也不會被燈絲所汙染，而且沉積膜的重現性好。不過還是有缺點，諸如在於濺擊絕緣靶材的時候，基座和鄰近的固定物有的時候也會被擊中，這個狀況會產生基座過熱，另一個是大面積的基座，也是需要一個大面積的陰極來覆蓋，如圖 1-17 所示。[11] [16]

(43)

直流二極(DC-Diode Sputtering)濺鍍介紹

直流濺鍍是構造簡單如圖1-20，可沉積多成分膜，又能沉積耐火，絕緣等材料，同時它的附著性好，在大平面區域內膜的厚度均勻性，比射頻式濺鍍有較好的沉積速率。不過它還是有缺點，就是材料必須是片狀，沉積速率小於200A/min，

並且基座必須冷卻，靶材方面是需要導體的協助。

圖 1-20 直流濺鍍示意圖

接下來介紹磁控式濺鍍法，它是將磁場加到濺鍍源上，離開靶材的二次電子被偏折，如此狀態會造成更多的碰撞，電漿的密度也相對的增加。電子在放電時的平均自由徑降低，產生更多的離子，並且不會增加系統的氣體壓力，濺鍍的速率是其他方法的 10 倍。

(44)

子，如此就可以產生更多的電漿。因此可提高氬原子碰撞游離的機會，同時也會在同一時間內擊出更多的靶材原子，因此更為快速。

圖 1-21 磁控式濺鍍示意圖

濺鍍結論，濺鍍的應用範圍非常的廣泛，若是以薄膜之材料的結構而言，可製作非晶膜、單晶膜、多晶膜；以薄膜組成來看，可以製作合金膜、化合物膜、

單質膜。

若是從材料的物理性質來看，它可以運用於各類的材料膜，諸如光、電、磁、聲等等。[11] [18]

(45)

1.3.6

化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，簡稱 CVD)

透過化學反應將反應物（一般為氣體）生成固態的生成物，沉積在晶片表面的技術，簡稱CVD。所沉積的薄膜包含，導體、半導體、介電材料。主要的材料有：

介電材料: SiO2，Si3N4，PSG，BPSG 磊晶（Epitaxy）：c-Si

導體: WSix，W，TiN

半導體: Poly Si，Amorphous Si

更細的探討 CVD，他是將氣體通入反應腔中，當作反應源，經由氧化，還原或與基板反應之方式，進行化學反應，其生成物藉內擴散作用，沈積基板表面上。

CVD 法係將金屬氯化物、碳化氫、氮氣等氣體，導入密閉之容器內，在真空、低壓、電漿等氣氛狀況下，加熱至 1000℃附近 2~8 小時，即可將所需之碳化物、氮化物、氧化物、硼化物等柱狀晶薄膜，沈積在工件表面，膜厚約1~30μm，

結合性良好（蒸鍍溫度高，有擴散結合現象），較複雜之形狀及小孔隙都能蒸鍍。

CVD 原理

一般的化學反應可以分為四種：

(46)

在半導體製程上，CVD 反應的可控制環境，包括：溫度、壓力、氣體的供給方式、流量、氣體混合比，及反應器裝置等等。基本上氣體傳輸、熱能傳遞及反應進行三方面，亦即反應氣體被導入反應器中，藉由擴散方式經過邊界層 (Boundary Layer)，到達晶片表面，而由晶片表面提供反應所需的能量，反應氣體就在晶片表面產生化學變化，生成固體生成物，而沉積在晶片表面。[17~20]

CVD 反應機制

圖1-19 顯示化學氣相沉積的主要機制。其中可以分為下列五個主要步驟：(a).

首先在沉積室中導入反應氣體，以及稀釋用的惰性氣體，構成的混合氣體，即形成『主氣流』(Mainstream)。(b).主氣流中的反應氣體原子或分子，往內擴散移動，

通過停滯的『邊界層』(Boundary Layer)而到達基板表面。(c).反應氣體原子被『吸附』(Adsorbed)在基板上。(d).吸附原子(Adatoms)在基板表面遷徙，並且產生薄膜成長所須要的表面化學反應。(e).表面化學反應所產生的氣庇生成物被『吸解』

(Desorbed)，並且往外擴散，通過邊界層而進入主氣流中，並由沉積室中被排除。

圖1-22 化學氣相沈積的主要機制示意圖。

(47)

所以化學氣相沉積的五個主要機制可綜整如下：

(a).導入反應物主氣流 (b).反應物內擴散

(e).生成物外擴散及移除

另一種理解的方式可以藉由縫道填補來描述，在於晶粒的結合方面，可以描述為大的晶粒併吞小的晶粒而產生，一直的併吞其他的晶粒因此晶粒會越來越大，晶粒與晶粒間的間距也會越來越小，最後於此之間會形成縫道。當縫道被吸附的原子或晶粒一一的覆蓋後，晶片的表面就沉積了一層薄膜了。[11~13]

(48)

CVD半導體製程上的應用

a. 氮化矽膜SiN

Si3N4 在半導體製程中是很好的擴散阻擋層(Diffusion Barrier Layer)，具高機械強度、耐氧化性、致密性，通常作為絕緣層及保護層。以前利用Thermal CVD 法製備Si3N4，以SiH4+NH3+N2在700~1000oC下反應得到。利用PECVD以

SiH4+NH3

為進料可在低溫下得到含Si、N 的薄膜。因為電漿的複雜性，PECVD 薄膜受到裝置及條件的嚴重影響，不能簡單決定。其參數就有1.基板溫度、2.進料比、3.

壓力、4.RF 功率、5.電極結構、6.反應器結構、7.抽氣速率、8.產生電漿的方式等。其鍍膜的物理性質與傳統Thermal CVD 法的Si3N4 比較具有下表特性：

表1.6 Thermal CVD與PECVD之物理特性比較

(49)

PECVD 法的SiN 膜主要性質有：

1.具良好階梯覆蓋(Step Coverage)性 2.緻密性高，可防止水分滲透

3.機械強度大

4.無裂縫、針孔等缺陷，可製成厚膜 5.附著性佳

6.含有氫原子 b. 氧化矽膜SiO

用來作為電絕緣體及熱絕緣層。製程基本上同P-SiN，進料換成SiH4+N2O，其與傳統薄膜比較如下表：

表1.7 Thermal CVD 與 PECVD 鍍 SiO2 膜性質比較

(50)

CVD 的種類與比較

在積體電路製程中，經常使用的CVD 技術有：(1).『大氣壓化學氣相沉積』

(Atmospheric Pressure CVD、縮寫 APCVD)系統。(2).『低壓化學氣相沉積』(Low Pressure CVD、縮寫 LPCVD)系統。(3).『電漿輔助化學氣相沉積』(Plasma Enhanced CVD、縮寫 PECVD)系統。表 1.8 比較上述三種 CVD 製程的優缺點，並且歸納出CVD 製程在積體電路製程中的各種可能的應用。

製程

優點缺點應用

APCVD 反應器結構簡單沉積速率快低溫製程

步階覆蓋能力差粒子污染

低溫氧化物

LPCVD 高純度

步階覆蓋極佳可沉積大面積晶片

高溫製程低沉積速率

高溫氧化物多晶矽鎢，矽化鎢 VLPCVD

(很低壓)

單晶矽

化合物半導體 PECVD 低溫製程

高沉積速率步階覆蓋性良好

化學污染粒子污染

低溫絕緣體鈍化層

MOCVD 製作磊晶效果極佳大的表面積

安全考慮化合物半導體製太陽電

池，LASER、LED 表1.8 各種 CVD 製程的優缺點比較及其應用

(51)

電漿輔助化學氣相沉積系統(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 電漿輔助化學氣相沉積（PECVD）系統，使用電漿的輔助能量，使沉積反應溫度得以降低。在 PECVD 中由於電漿的作用，會有光線的放射出來，因此又稱為『輝光放射』(Glow Discharge)系統。圖 1-21 是一個 PECVD 系統的結構示意圖，圖中沉積室通常是由上下兩片鋁板，以及鋁或玻璃的腔壁所構成。腔體內有上下兩塊鋁製電極，晶片則是放置於下面的電極基板之上。電極基板則是由電阻絲或燈泡加熱至 100℃至 400℃之間。當在二個電極板間外加一個 13.56 MHz 的『射頻』(Radio Frequency，縮寫 RF)電壓時，在二個電極之間，會有輝光放射的現象。工作氣體則是由沈積室外緣處導入，並且作徑向流動，通過輝光放射區域，而在沉積室中央處，由真空幫浦加以排出。

PECVD 的沉積原理，與一般的 CVD 之間並沒有太大的差異。電漿中的反應物，是化學活性較高的離子或自由基，而且基板表面受到離子的撞擊，

也會使得化學活性提高。這兩項因素都可促進基板表面的化學反應速率，因此 PECVD 在較低的溫度即可沉積薄膜。在積體電路製程中，PECVD 通常是用來沉積SiO₂ 與 Si₃N₄ 等介電質薄膜。PECVD 的主要優點是具有較低的沉積溫度；而 PECVD 的缺點則是產量低，容易會有微粒的污染。而且薄膜中常含有大量的氫原子。[8~12]

(52)

1.4 研究目的與內容

矽薄膜太陽能電池本質則可概分為非晶矽(a-Si)薄膜，微晶矽(µc-Si)薄膜與非晶矽/微晶矽((a-Si/µc-Si)堆疊式的太陽能電池，其原料來自於矽甲皖（SiH₄），

經由電漿輔助化學氣相沈積系統（PE-CVD）方式於玻璃或不鏽鋼基板上作為氣相-固相的反應，所以沒有原料短缺的問題，同時以堆疊式矽薄膜太陽能電池為例，吸收層厚度只需要約 2µm，厚度僅約 Si wafer 的 1/100（非晶矽的吸收係數高於矽晶圓約 500 倍），因此以玻璃為基板的矽薄膜太陽能電池而言，更有透光性的優勢，尤其在建材一體（BIPV）的應用上，可以滿足人類視覺與美觀的需求，在應用方面與矽晶圓提供了截然不同的市場區隔，亦是最被看好的應用之。

此外非晶矽玻璃模組的薄膜沈積在玻璃的背面，而密封聚合體和醋酸乙烯都在電池的背後，因此不會擋住陽光向電池的傳輸，即使醋酸乙烯鹽發黃也不會擋住光源，導致晶片模組的功率降低。[4]

矽薄膜太陽能電池的效率強烈的受到本質層I(Intrinsic)-layer 的影響，在 PN 二極體結構中為空乏區，該層經設計可獲得最佳量子效率及響應速率，量子效率是指每一個入射光子產生的電子－電洞對數目。若空乏區較厚則大部分的入射光都被吸收，量子效率也就較高。但電子、電洞越過空乏區的遷移時間較長，響應速率較慢。因此兩者之間必須有所選擇，本質層沒有光照射時僅有很小的漏電電流，經光一照射，空乏區產生的載子(電子-電洞對)所產生的電流便經電場分離 (此時電流大小將正比於受光強度)，越過空乏區產生電流，此即為光導(light current)，而暗導(dark current) 意指在沒有任何光源存在的環境中，二極體內部會有因為逆向偏壓產生的熱效應造成自由電荷的情形，通常暗電流大小會隨溫度及元件老化而有變化，一般在量測上會使用歸零的動作將暗電流作一補償；

而光導與暗導之特性則可併稱為開關效應(Open-Close Effect)；此外截止頻率 (Cut off Frequency)亦是其重要之光性之一，此特性與光電材料特性有關，即該

(53)

微晶矽(μc-Si)，能隙約為 1.1 eV，經模擬等數值運算後，a-Si/uc-Si 的組合將可吸收大部份的太陽光，被認為是最適合與 a-Si 串聯的材料，且 μc-Si 照光後不會有裂化的現象，可大幅彌補非晶矽的缺點。下圖就是 a-Si 與 μc-Si 結合之堆疊薄膜太陽電池結構，由於a-Si 的能隙較 μc-Si 大，所以靠近光入射面的 a-Si 薄膜太陽電池會先吸收短波長的光，長波長的光則會穿透，由下層μc-Si

薄膜太陽電池來吸收。

以PECVD 方法沉積鍍膜，由於電漿密度不高(~10⁸ cm^-3)，要提升 μc-Si 的鍍膜速率，基本上最直接的方式便是提高單位面積的電漿功率，但此法易造成薄膜被大量離子轟擊(Ion Bombardment)，產生高密度的缺陷，進而影響太陽電池的電性。[4]

除了薄膜本身材質之外，要提高太陽電池的效率，TCO的表面結構及元件內 Light Trapping的好壞會有決定性的因素。光若是直進直出太陽電池結構，將無法有效利用。因此TCO若表面有凹凸結構(Texture)，可增加光散射程度；另一方面，

太陽電池結構的最底層若為金屬，也可反射部份的光；這兩種方法皆可增長光於吸光層內行走的路徑，提高光被吸收的機會，這樣除了可降低μc-Si和a-Si所需厚圖 1-25 a-Si與μc-Si的響應頻譜圖 1-26 a-Si/μc-Si堆疊式太陽能電池

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圖 1-27 表面粗糙結構產生散射的狀況圖 1-28 背金屬的反射現象

圖 1-29 太陽電池內不同薄膜的折射率圖1-30 Texture ZnO 在不同波段的量子效率

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本論文主要研究內容是，利用現有之半導體設備，在低鈉玻璃基板研究與探討非晶矽與微晶矽太陽能電池本質層(Intrinsic layer)之製作。首先在玻璃基板以電漿增長化學氣相沉積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)方式進行本質層(I-layer) 之沉積並量測其光穿透率 (Light transmission property) ，再以 Sputter(Physical Vapor Deposition)進行導電層之薄膜沉積，同時探討不同材質與不同厚度導電層之導電性(Mobility)分析，之後再針對其光導、暗導、膜厚、穿透率、結晶性等之製程參數分析。

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第二章矽薄膜太陽電池工作原理與製程

2.1 太陽電池的原理與製程簡介

2.1.1 太陽電池光電轉換基本原理

單從望文生義的角度來看的話，任何器件只要能轉換入射光子的能量，而直接產生輸出電壓，就可稱為光伏特效應 (Photovoltaic Effect) 。當然這樣的定義不是很精確。譬如說，半導體的 Dember 效應 (或稱為 Photo Diffusion 效應)，

也能轉換入射光子的能量，而直接產生輸出電壓。Dember 效應是描述當光照到半導體表面，光子被吸收產生電子-電洞對，半導體表面的載子濃度增加，因而向半導體內擴散。但因電子和電洞的擴散係數不一樣，電子和電洞在空間的分佈就不相等，也因此會在分佈不均的電子和電洞間，產生內建電場，這內建電場產生的總和效應，就成為實驗所量測到的 Dember 電壓。也就是說，光照到半導體被吸收，也會因 Dember 效應，產生 Dember 電壓。但一般而言，半導體的 Dember 效應不是很顯著，如果器件的金屬接觸，不是良好的歐姆接觸(Ohmic Contact)，則金屬-半導體形成的 Schottky 接觸，其光伏特效應會遠超過純粹半導體的 Dember 效應。也就是說，量測到的輸出電壓，會是金屬-半導體二極體的光伏特效應，而非純粹半導體的 Dember 效應。而除了 Dember 效應外，還有另一種物理化學機制⎯光電化學效應(Photoelectrochemical Effect)，也可以經照光後產生電壓，但此效應一般而言，因為須要用到電解質(Electrolyte)，且涉及化學反應，此即為近年來另一熱門的染料敏化感光電池 Dye-Sensitized

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光伏特效應一般而言是指光子射到半導體 p-n 二極體後，p-n 二極體的二端電極，產生可輸出功率的電壓伏特值。這詳細的過程包括：光子射到半導體內產生電子-電洞對，電子和電洞因半導體 p-n 接面，形成的內建電場作用而分離，

電子和電洞往相反的方向，各自傳輸至二端電極來輸出。所以光伏特效應一般是跟 p-n 二極體有關的。若以矽晶體為例，n-型矽是指加入 V 族的元素(如磷)做為施體(Donor)，提供導帶電子。p-型矽則是指加入 III 族的元素(如硼)做為受體 (Acceptor)，提供價帶電洞。如此半導體便可以有四種帶電荷的粒子：帶負電荷的電子，帶正電荷的電洞，帶負電荷的受體離子，和帶正電荷的施體。前二者是可動的，而後二者是不可動的。尚未接觸前，n-型或是 p-型半導體，都是維持各自的電中性 (Charge Neutrality)，也就是說，n-型半導體中，施體離子所帶正電荷，約等於電子(n-型之多數載子) 所帶負電荷。p-型半導體中，受體離子所帶負電荷，約等於電洞(p-型之多數載子) 所帶正電荷。n-型和 p-型半導體接觸，形成 p-n 接面 (Junction)。在接面附近，電子會從濃度高的 n-型區，擴散至濃度低的 p-型區，而相對地，電洞會從濃度高的 p-型區，擴散至濃度低的 n-型區。如此一來，在接面附近的區域，其電中性便會被打破。n-型區在接面附近，會有施體正離子裸露，而產生正電荷區，而 p-型區在接面附近，會有受體負離子裸露，而產生負電荷區。n-型區正電荷區和 p-型區負電荷區，就總稱為空間電荷區 (Space

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收產生電子-電洞對，電子會因為內建電場的影響，而向 n-型區漂移 (Drift)。而相對地，電洞會因為內建電場的影響，而向 p-型區漂移。也就是說，入射光子在空間電荷區被吸收產生電子和電洞，因為內建電場的影響，而產生從 n-型區向 p-型區的漂移電流，就是所謂的光電流 (Photocurrent)。光伏特效應中的光電流，其流向是從 n-型區向 p-型區，這對 p-n 二極體而言，這剛好是反向偏壓 (Reverse Bias)的電流方向。

光伏特效應中，p-n 接面區的空間電荷區的內建電場功用，就是使入射光子被吸收，產生電子-電洞對在複合 (Recombination) 前被分開，而產生光電流。

光電流再經由 p-n 二極體的金屬接觸 (Metal Contact) 傳輸至負載，這也就是光伏特電池(Photovoltaic Cell 或 PV Cell) 的基本工作原理。如果將照光的 p-n 二極體二端的金屬接觸，用金屬線直接連接，就是所謂的短路 (Short Circuit)，金屬線的短路電流 (Short-Circuit Current)，就是等於光電流。若照光的 p-n 二極體兩端金屬不相連，就是所謂的開路 (Open Circuit)，則光電流會在 p-型區，累積額外的電洞，n-型區累積額外的電子，造成 p-端金屬接觸，較 n-端金屬接觸，

有一較高的電位勢，也就是開路電壓 (Open-Circuit Voltage)，這開路電壓也被稱為光電壓 (Photo Voltage)，這也是光伏特 (Photo Voltaics) 這一詞的由來。

當然，入射光並不只有在空間電荷區內，被吸收才會產生光電流。光子在 p-n 二極體的其他區域中被吸收，就是所謂的準電中性(Quasi-Neutral)區域，也能貢獻光電流。只是準電中性區的光電流是擴散電流，而不是漂移電流，而這擴

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的少數載子⎯電洞，其在接近空間電荷區的地方，會移動到 p-型區因而濃度降低，因此 n-型準電中性區域的內電洞，就會形成往 p-型區方向的擴散電流。同理，p-型準電中性區域的少數載子⎯電子，其在接近空間電荷區的地方，會跑向

n-型區因而濃度降低，因此 p-型準電中性區域的內電子，就會形成往 n-型區方向的擴散電流。總結而言，p-n 二極體的光伏特效應中的光電流，主要是來自於三個物理機制：空間電荷區內電子，和電洞的漂移電流，n-型準電中性區域少數載子電洞的擴散電流，和 p-型準電中性區域的少數載子電子的擴散電流。[6~10]

一般而言，光伏特電池元件的所涉及的物理機制和過程是相當複雜，而且隨著元件的材料和結構的不同而有所差異。但總的來說，任何光伏特電池元件的運作，須要有三個必要條件：

一、入射光子被吸收，產生電子-電洞對。

二、電子-電洞對在複合前，被分開。

三、分開的電子合電洞，傳輸至負載。

2.1.2 非晶矽薄膜太陽電池基本結構原理

薄膜太陽電池可以使用玻璃、塑膠、陶瓷、石墨，金屬片等不同材料當基板，

非晶或多晶的薄膜光伏特元件則長在基板上，基板本身並不參與光伏特作用。在

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