鉑系多元合金觸媒層對乙醇氧化行為之影響

4.2. 鉑系多元合金觸媒層對乙醇氧化行為之影響  4.2-1 濺鍍時間之探討

圖 4-16 是以不同的濺鍍時間來探討鉑系多元觸媒對乙醇氧化反應的催化活 性，從結果可得知以較長的濺鍍時間將鉑系多元觸媒製備於碳布基材，可得到較 大的催化活性。相較於4.1 討論鉑系多元觸媒應用於甲醇氧化反應，鉑系多元觸 媒的催化活性會隨濺鍍時間的增長而表現較佳，此為相同的結果。但較4.1 結果 不同的地方在於鉑系觸媒應用在催化乙醇的氧化反應會造成更嚴重的毒化情 形，原因是乙醇在氧化過程中的中間產物較甲醇氧化為多，故更容易吸附在鉑的 活化位而造成毒化而反應在負向峰電流密度上，是故由表4-9 之鉑系多元觸媒催 化乙醇氧化反應之循環伏安法實驗結果中之If/Ib 值遠比表 4-5 之催化甲醇氧化 反應If/Ib 值為小。

(a)

(b)

(c)

圖4-16:不同濺鍍時間下鉑系多元觸媒催化乙醇氧化之循環伏安法實驗結果 (a)2p(b)3p 和(c)4p。

4.2-2 鉑片數不同之探討

由圖 4-16 為鉑系多元觸媒在不同鉑片數做變因催化乙醇氧化反應之循環伏 安法的結果知，隨著鉑片放置於混粉靶材的片數增加，會促進鉑系多元觸媒催化 乙醇氧化之活性，此與4.1.所討論的結果一致。

(a)

(b)

(c)

圖4-17:不同鉑片數放置於混粉靶材製備之鉑系多元觸媒催化乙醇氧化之循環伏 安法實驗結果(a)2min、(b)3min 和(c)5min。

安法實驗結果，表4-10 鉑系多元觸媒催化乙醇氧化反應之循環伏安法各項數據

分析整理總表。由結果得知，鉑系多元觸媒催化甲醇氧化反應之起始電壓大約在 0.15~0.30 V(vs Ag/AgCl)，並且有隨著濺鍍時間增加而有正向位移的趨勢。在 If/Ib 值可明顯的觀察到鉑系多元觸媒的值明顯較純鉑觸媒和鉑釕合金觸媒小，是為較 嚴重的毒化現象產生，但在正向峰電流密度上卻仍有很明顯的優異表現。故乙醇 系統的毒化情形相較於甲醇較為嚴重，進而影響鉑系多元觸媒催化乙醇氧化反應 的表現。

圖4-18:鉑系多元觸媒與純鉑觸媒和鉑釕合金觸媒催化以純氧化之循環伏安法實 驗結果。

表4-10:鉑系多元觸媒催化乙醇氧化反應之循環伏安法實驗數據結果。

2p2min 0.2737 0.7205 1.98 0.4288 4.63 0.43 2p3min 0.1825 0.7204 3.16 0.4530 6.10 0.52 2p5min 0.1542 0.7037 9.33 0.4911 15.21 0.61 3p2min 0.2693 0.7298 2.09 0.4390 5.39 0.38 3p3min 0.2451 0.7096 10.20 0.5093 15.54 0.66 3p5min 0.1988 0.7195 13.51 0.5520 21.49 0.63 4p2min 0.2134 0.7229 5.89 0.4851 10.56 0.56 4p3min 0.2091 0.7446 13.26 0.5763 21.94 0.60 4p5min 0.2231 0.7342 15.69 0.5878 24.29 0.63 Pt-5min 0.1329 0.7755 7.88 0.5670 11.30 0.70 PtRu-3min 0.2073 0.7547 7.64 0.5679 10.80 0.71

4.2-3 去合金化製程之探討

(b)

(c)

圖 4-19:鉑系多元觸媒經過去合金電壓 0~0.5 V(vs Ag/AgCl)以不同濺鍍時間做 變因之循環伏安法結果，分別為(a)2p、(b)3p 和(c)4p。

4.2-3-2 鉑片數不同之探討

片數不同當作變因，進行對乙醇氧化反應催化活性之探討，結果如圖4-20 所示。

由結果可得知鉑系多元觸媒可藉由放置鉑片數的增加而提升其對乙醇氧化反應 之催化活性，此與4.1-3-2 所推測的結論同理；在經過去合金處的樣品其 If/Ib 直 都有明顯的下降，可解釋為毒化行為有較突出的發生。

(a)

(b)

(c)

圖 4-20:鉑系多元觸媒經過去合金電壓 0~0.5V 以不同鉑片數做變因之循環伏安 法結果。

4.2-3-3 去合金外加電壓變因之探討

由圖 4-21 為鉑系多元觸媒經過不同去合金電壓之循環伏安法結果可知，在 2p 系列的樣品以去合金電壓區間在 0~0.5 V(vs Ag/AgCl)有最好的的催化乙醇氧 化反應表現，若以0~0.7 V(vs Ag/AgCl)作為去合金外加電壓區間，其對乙醇氧化 反應的催化活性效果最差。從表4-6 之 EDX 的分析結果和表 4-7 之 ICP-MS 分析 結果得知，去合金電壓區間在0~0.7 V(vs Ag/AgCl)將元素大部分腐蝕，只留下鉑 於碳布基材上，故對於毒化作用很強的乙醇氧化反應，從濺鍍2 分鐘的樣品因為 其觸媒承載量本來就較少，在經過去合金的處理使得承載量更低，故無法對乙醇 氧化反應有任何的催化活性。但隨著鉑比例藉由濺鍍時間增長和鉑片放置數量增 加而占有較高的含量，3p 和 4p 系列樣品在 0~0.7 V(vs Ag/AgCl)開始出現較強的 活性，4p5min 樣品在外加電壓區間 0~0.7 V(vs Ag/AgCl)表現甚至與 0~0.5 V(vs

Ag/AgCl)有相似的催化表現。

(a)2p2min

(b)2p3min

(c)2p5min

(d)3p2min

(e)3p3min

(f)3p5min

(g)4p2min

(h)4p3min

(i)4p5min。

圖4-21:鉑系多元觸媒經過不同去合金電壓之循環伏安法結果，(a)2p2min、

(b)2p3min、(c)2p5min、(d)3p2min、(e)3p3min、(f)3p5min、(g)4p2min、(h)4p3min、

(i)4p5min。

表 4-11 為鉑系多元觸媒樣品經過去合金處理後催化乙醇氧化之循環伏安法 各分析數據整理表，起始電壓大約都在0.2~0.3 V(vs Ag/AgCl)，相較於純鉑觸媒 以及鉑釕合金觸媒並無很大的差異。在If/Ib 值方面，經過去合金處理後的 鉑系多元觸媒由隨著濺鍍時間的增加而有較高的 If/Ib 值。其原因可能是觸媒之 元素組成或是型態結構造成較強的抗毒化效應，但相較於未經去合金製程之樣品 並無很大的差異性。而在電流密度的部分，經過去合金處理之樣品在外加去合金 電壓區間0~0.5 V(vs Ag/AgCl)比未經去合金樣品有很明顯的催化效果的提升。進 一步以質量活性做探討催化活性關係，圖4-22 為鉑系多元觸媒 3p5min 經過去合 金 0~0.5 V(vs Ag/AgCl)處理後與未經去合金處理於乙醇系統之質量活性比較 圖，同時與純鉑觸媒和鉑釕合金觸媒做比較，可明顯觀察到經過去合金處理有很

明顯的催化活性提升，此結果與4.1-3 相符。故藉由去合金的製程使鉑系多元觸

2p-3min-de0.3 0.2231 0.7262 2.77 0.4522 5.18 0.53 2p-5min-de0.3 0.2345 0.7094 10.33 0.5175 16.08 0.64 3p-2min-de0.3 0.2071 0.7286 3.19 0.4326 6.33 0.50 3p-3min-de0.3 0.2098 0.7015 5.66 0.4194 10.13 0.56 3p-5min-de0.3 0.1987 0.7155 5.84 0.4437 11.57 0.50 4p-2min-de0.3 0.2223 0.7007 3.51 0.4487 7.19 0.49 4p-3min-de0.3 0.2101 0.7182 6.51 0.4850 12.91 0.50 4p-5min-de0.3 0.2240 0.7298 17.02 0.5628 26.47 0.64

2p-2min-de0.5 - - -

2p-3min-de0.5 0.2121 0.7044 5.46 0.4827 9.92 0.55 2p-5min-de0.5 0.2211 0.6870 11.17 0.4921 17.08 0.65 3p-2min-de0.5 0.2718 0.7047 4.44 0.4642 8.37 0.53 3p-3min-de0.5 0.2678 0.7136 7.91 0.4989 13.84 0.57 3p-5min-de0.5 0.2131 0.7189 12.18 0.5386 19.77 0.62 4p-2min-de0.5 0.2335 0.7197 5.56 0.4696 11.07 0.50 4p-3min-de0.5 0.2789 0.7324 16.58 0.5709 25.36 0.65 4p-5min-de0.5 0.2865 0.7337 17.08 0.5649 27.82 0.61

2p-2min-de0.7 - - -

2p-3min-de0.7 - - -

2p-5min-de0.7 0.2009 0.7145 7.58 0.5092 12.62 0.60 3p-2min-de0.7 0.2007 0.7144 2.55 0.4648 4.40 0.58 3p-3min-de0.7 0.2197 0.7196 4.20 0.4774 8.57 0.49 3p-5min-de0.7 0.2871 0.7205 8.38 0.5494 14.53 0.58 4p-2min-de0.7 0.2401 0.7224 6.66 0.4824 12.70 0.52 4p-3min-de0.7 0.1785 0.7313 5.98 0.4936 11.26 0.53 4p-5min-de0.7 0.2987 0.7475 17.34 0.6065 27.67 0.63

圖4-22:鉑系多元觸媒 3p5min 經過去合金處理後與未經去合金處理於乙醇系統之 質量活性比較圖。

4.3 鉑系多元觸媒對氧還原反應之影響 4.3-1-1 酸性環境之探討

圖 4-23 是將鉑系多元觸媒以濺鍍時間做為變因，放置於酸性環境下對於氧 還原反應之催化活性的探討。從結果可得知鉑系多元觸媒相較於純鉑觸媒都有較 好的催化活性，且其催化活性會隨著濺鍍時間的增加而有明顯的提升。

4.3-1-2 鉑比例不同之探討

圖4-24 是以鉑片數變因之探討鉑系多元觸媒在酸性環境中對氧還原反應之 催化活性，由結果可得知在鉑片數放置較多的情況下所製備出的鉑系觸媒有較好 的催化活性。故以表4-3 EDX 之結果來推論，由於鉑是陰極氧還原反應中最主 要的反應觸媒，在濺鍍時間增長以及鉑片放置於混粉靶材中的增加都有提高鉑含 量的趨勢，所以為催化活性較好的原因。

圖 4-23:鉑系多元觸媒以濺鍍時間做為變因對氧還原反應之催化活性之極化曲 線之結果比較圖。

圖 4-24:以鉑片數變因之探討鉑系多元觸媒在酸性環境中對氧還原反應之極 化曲線比較圖。

4.3-1-3 去合金化製程之探討

以下接著對鉑系多元觸媒經過去合金化製程之後，探討於酸性環境中對於氧 還原反應之催化活性。在以鉑片數作為變因以探討去合金製程後對於氧還原的催 化活性，由圖4-25 之結果可得知有隨著鉑片數的增加而有更明顯的效果；而在 濺鍍時間做為變因下，可發現觸媒的催化活性也有因為製備濺鍍時間的增長而有 催化活性的提升，結果如圖4-26 所示。藉由表 4-6 之經過外加去合金電壓區間 0~0.5 V(vs Ag/AgCl)處理之鉑系多元觸媒之 EDX 實驗結果，可得知經過去合金 處理後鉑含量會因其它元素的去合金化而有明顯的增加，故可證明鉑片數的增加 以及濺鍍時間增長有助於催化的表現，乃因為鉑含量變多而造成的影響。相較於 純鉑觸媒，經過去合金處理之鉑系多元觸媒有更明顯的催化活性之提升，是以更 加強地說明去合金化製程為一有效提升催化活性之方法。

圖4-25:鉑系觸媒經過去合金處理後之在鉑片數變因下之極化曲線結果之比較 圖。

圖 4-26:以濺鍍時間做為變因探討鉑系多元觸媒在酸性環境下對於氧還原反 應之極化曲線圖結果之比較圖。

圖 4-27 為在不同之去合金外加電壓區間下，鉑系觸媒在酸性環境下對於氧 還原反應之催化活性探討。由結果得知在催化活性的表現以0~0.7 V(vs Ag/AgCl) 作為外加電壓區間之去合金製備可得到最好的氧還原反應之催化表現。

圖4-27:鉑系多元觸媒於不同的外加電壓區間做去合金製程後，在酸性環境下對

4.3-2 鹼性環境之探討 4.3-2-1 濺鍍時間之探討

圖 4-28 是將鉑系多元觸媒以濺鍍時間做為變因，放置於鹼性環境下對於氧 還原反應之催化活性的探討。從結果可得知鉑系多元觸媒相較於純鉑觸媒都有較 好的催化活性，且其催化活性會隨著濺鍍時間的增加而有明顯的提升。在鉑片數 變因下進行探討，

圖 4-28:鉑系多元觸媒在濺鍍時間變因下，於鹼性環境下對於氧氣還原反應之 極化曲線比較圖。

4.3-2-2 鉑片數不同之探討

圖 4-29 可以得知在較多鉑片數的放置數量下也可得到較好的催化活性，此 實驗結果與4.3-1 有類似的實驗結果。根據表 4-3 之 EDX 之實驗可得知鉑含量可 藉由鉑片放置數量以及濺鍍時間變長而增加，所以推論鉑含量的增加對於催化氧 還原反應的提升有很重要的幫助。而相較於文獻對於鉑系觸媒於鹼性環境下催化

氧還原反應之實驗結果，本實驗所製備出鉑系多元觸媒有7 倍之電流密度產生，

故為一非常好的實驗結果。

圖 4-29:鉑系多元觸媒在鉑片數變因下，於鹼性環境下對於氧還原反應之極化 曲線圖比較圖。

4.3-2-3 去合金化製程之探討

接著對鉑系多元觸媒經過去合金化製程之後，探討於鹼性環境中對於氧還原 反應之催化活性。在以鉑片數作為變因以探討去合金製程後對於氧還原的催化活 性，由圖4-30 之結果可得知有隨著鉑片數的增加而有更明顯的效果；而在濺鍍 時間做為變因下，可發現觸媒的催化活性也有因為製備濺鍍時間的增長而有催化

接著對鉑系多元觸媒經過去合金化製程之後，探討於鹼性環境中對於氧還原 反應之催化活性。在以鉑片數作為變因以探討去合金製程後對於氧還原的催化活 性，由圖4-30 之結果可得知有隨著鉑片數的增加而有更明顯的效果；而在濺鍍 時間做為變因下，可發現觸媒的催化活性也有因為製備濺鍍時間的增長而有催化