直接乙醇燃料電池

2.3-1 直接乙醇燃料電池簡介

由於甲醇本身對然體具有神經毒性以及易揮發的缺點，由於乙醇在所有碳氫 化合物中較為穩定安全而且可由農作物中提煉而成，故目前各國採用乙醇做為新 一代的燃料電池之陽極反應物。由於乙醇含有兩個六個氫，在理論上較甲醇的能 量密度為高。但在實際上的表現直接乙醇燃料電池並不如直接甲醇燃料電池的表 現來的佳，其原因乃是乙醇在氧化過程所產生CO 中間產物較甲醇為多，故在毒 化以及動力學上的變因較甲醇都要為複雜，故研發如何增進乙醇氧化之觸媒便是 一重要的課題。

圖2-7:為直接乙醇燃料電池的主要工作模式圖。^[34]

2.3-2 乙醇氧化觸媒文獻回顧

目前直接乙醇燃料電池的陽極催化效果依然是以鉑作為基礎並於酸性環境 下使用的催化劑。為降低催化劑的成本，利用二元合金譬如鉑-鎢合金(Pt-W)和 鉑-錫合金(Pt-Sn)或是二元以上合金的製程為目前催化劑的研究導向。在催化劑 的製備方面可大略分為化學還原法和物理沉積法，而物理沉積法最常見的製程即 為真空蒸鍍法和濺鍍法。P. Liu et al.以電化學裝置測試鉑吸附於碳上之觸媒中添

加釕對氧化CO中間產物的效果^[18]，發現需要0.7 V 的外加電壓才能將吸附在鉑

b. 在醇類的反應過程中，有出現很多中中間產物。故如何減少中間產物的毒化 也是重要的考慮因素。

(2)C2 乙醇的氧化機制:

乙醇的氧化反應涉及12 電子的轉移:

乙二醇的氧化反應涉及10 電子的轉移:

其中造成毒化的中間產物的分析可利用氣相和液相沉析法所分析，機制如 下:

反應式(1)多發生於高電壓(E > 0.8 V vs RHE)，而於此電壓水分子多於 Pt 的 表面電解。反應式(2)多發生於較低的電壓(E < 0.6 V vs RHE)。

而當外加電壓接於0.6 V ~ 0.9 V vs RHE 時，則會促使以下的反應:

此反應所造成吸附於Pt 表面上的-OH 基便可將反應式(2)之醛類氧化成酸類:

一般而言Pt 表面上的中間產物氧化至二氧化碳的行為於常溫下較難發生，

但利用紅外線光譜儀和質譜儀或是氣相沉析儀仍可偵測到二氧化碳的存 在，另外也有Methane 的生成(0.4 V vs RHE)。故作者推測以下的機制:

針對 CO 毒化物和中間產物作可在低溫下以及較低的電位下斷 C-C 鍵以 氧化CO 為催化劑研發的主要重點。目前有文獻指出使用 PtSn 和 PtRu(Ru 的Bifunctional 的機制，藉由 Ru 與 Pt 形成固溶體，Ru 易吸附含氧基團以氧 化毒化Pt 之 CO 中間產物而得到抗毒化的效果)做增進乙醇氧化的催化劑，

在三元合金的製作有利用結合PtRuSn 做乙醇的氧化，可得到不錯的結果。

其他金屬也有被探討用於乙醇氧化催化活性，例如Au、Rh、Ir 於酸性環境 下的探討等等。其中Rh 約在 0.4~0.7 V vs RHE 下會促進 CO 氧化成二氧化 碳，而Au 於特定 pH 值環境下會進行選擇性中間產物的形成。

乙二醇的氧化機制也不斷的被探討，乙二醇的氧化牽涉到 10 個電子的 轉移，以HPLC 以及 FTIR 做分析可以下列結論做總反應:

在乙二醇的氧化時有發現二氧化碳的生成，故是必會有C-C 鍵的斷鍵 動作。有文獻指出pH 值得改變會造成 CO 中間產物於鉑表面的吸附情形(以 FTIR 做分析約在波長 2000cm^-1)，其中於鹼性環境下兩者呈現較平均的鍵結 狀況。基本上有醇類的氧化以及CO 中間產物的生成有兩個決定因素:

a.碳數:碳數越多，CO 中間產物的的生成量會愈少。

b.結構上的改變也會造成 CO 中間產物的生成量有異。

(1) 電極材料的促進:

a. 電極本身結構對於醇類的氧化和中間產物的吸附有重要的影響。

b. 電極的幾何結構、電子組態和晶格結構也會影響催化的性質。

c. 針對觸媒做改良，例如以二元或三元的 Pt 系催化劑的催化能力增進。

d. 質子交換膜的增進:

(a) 增加質子交換膜的導電性:採導電高分子做材料，如 polyaniline、

polypyrrole 等等

(b) 增加質子交換膜的耐熱度，較高的反應溫度可以促使反應加速形成，一 般的Nafion 膜頂多到攝氏 120 度，故以摻雜矽做耐溫處理。另一種做 法是以PBI 摻雜 phosphoric acid 也可提高質子交換膜的抗熱度。

表2-2:以不同的燃料做燃料電池的熱力學數據。^[34]

2.4.陰極氧還原反應