鉑系多元合金觸媒層對甲醇氧化行為之影響

4.1. 鉑系多元合金觸媒層對甲醇氧化行為之影響

本實驗針對不同的濺鍍時間製備觸媒層，目的探討濺鍍時間對於觸媒的催化 活性之影響。圖4-1 為濺鍍時間變因之 SEM 結果，分別為 2p 系列樣品、3p 系 列樣品和4p 系列樣品在 150k 下的倍率之型態學比較。圖 4-2 為碳布基材同樣以 掃描式電子顯微鏡之結果比較，由圖可得知，當鉑片數為固定時，鍍膜時間確定 影響了碳布顆粒的觸媒包覆之型態。濺鍍法製程可以達到均勻的表面，且製備均 一的觸媒表面對於觸媒催化能力也有很大的影響。由SEM 的結果可得知經過較 長時間的濺鍍，粒徑大小會隨濺鍍時間由2 分鐘至 5 分鐘增加而變大。表 4-1 為 由掃描式電子顯微鏡之結果所統整之樣品粒徑大小表，由表得知鉑系觸媒之粒徑 約為30~80 nm。

(a)

2p2min 150k

2p3min 150k

2p5min 100k

(b)

3p2min 150k

3p3min 150k

3p5min 100k

(c)

4p2min 150k

4p3min 150k

4p5min 150k

圖4-1:濺鍍時間變因之 SEM 結果比較(a)2p 系列樣品(b)3p 系列樣品 (c)4p 系列樣 品之150k 比較圖。

(a)

(b)

圖4-2:碳布基材之 SEM 結果，倍率分別為(a)70k 和(b)150k。

表4-1:SEM 之結果所統整之樣品粒徑大小比較表。

射分析儀資料處理軟體得知濺鍍120 分鐘後可形成以鉑面心立方結構為主之固 溶體(Solid Solution) (鉑之特徵鋒為(111)39.8 度、(200)46.2 度、(311)81.3 度、

(220)67.5 度、 (222)85.7 度)，故鉑系多元觸媒在以濺鍍製程下可形成合金。本 實驗之電化學催化活性測試以2 分鐘、3 分鐘和 5 分鐘做為實驗的時間變因，探 討鉑系多元靶材所製備之觸媒之催化活性。

(a)2p2min

(b)2p3min

(c)2p5min

(d)3p2min

(e)3p3min

(f)3p5min

(g)4p2min

(h)4p3min

(i)4p5min

(j)4p120min。

圖4-4:濺鍍時間變因之 X 光繞射分析儀的分析結果(a)2p2min、(b)2p3min、

(c)2p5min、(d)3p2min、(e)3p3min、(f)3p5min、(g)4p2min、(h)4p3min、(i)4p5min 和(j)4p120min。

本實驗的靶材製備是採用均勻混粉後製備而成，濺鍍時間所影響的包含鉑系 多元觸媒的厚度、結晶性以及成分含量比例。由表4-2 為各個混粉靶材之鍍率表 可知，觸媒層的製備會因為每個金屬元素的鍍率(Sputter Yield)不同而造成成分上 的變異，此為本實驗雖然以等莫耳數將金屬元素混合製備多元靶材，卻不會形成 等莫耳比例之鉑系多元觸媒的主要理由。

2p2min 17.60 20.42 11.97 23.24 14.09 12.68 100 2p3min 18.33 17.78 13.78 21.67 14.78 13.66 100 2p5min 19.41 16.50 16.18 20.39 15.87 11.65 100 3p2min 19.20 11.20 11.20 24.00 15.20 19.20 100 3p3min 23.52 12.42 12.42 21.57 17.65 12.42 100 3p5min 25.77 15.28 13.43 13.89 19.13 12.50 100 4p2min 33.47 11.02 10.23 27.41 5.71 12.16 100 4p3min 34.81 11.48 10.46 27.03 6.08 10.14 100 4p5min 35.18 11.56 12.46 19.60 12.56 8.54 100

表4-4:濺鍍時間變因各樣品之偶合式電漿質譜儀分析結果。 2p2min 0.0529 0.0204 0.0068 0.0042 0.0042 0.0053 0.0081 0.0264 2p3min 0.0641 0.0255 0.0071 0.0058 0.0091 0.0067 0.0099 0.0214 2p5min 0.0793 0.0327 0.0084 0.0083 0.0104 0.0087 0.0108 0.0159 3p2min 0.0456 0.0178 0.0031 0.0033 0.0067 0.0049 0.0098 0.0228 3p3min 0.0520 0.0239 0.0041 0.0038 0.0072 0.0059 0.0071 0.0173 3p5min 0.102 0.0518 0.0089 0.0085 0.0084 0.0105 0.0139 0.0204 4p2min 0.0358 0.0213 0.0019 0.0023 0.0052 0.0013 0.0038 0.0179 4p3min 0.0782 0.0469 0.0046 0.0044 0.0114 0.0028 0.0081 0.0261 4p5min 0.1047 0.0635 0.0063 0.0068 0.0121 0.0073 0.0087 0.0209

電化學實驗分析(Electrochemical Characterizations)提供了鉑系多元觸媒的催 化活性比較以及反應機制探討。在催化活性部分，本節實驗採用循環伏安法 (Cyclic Voltammetry)作為分析的方法。在循環伏安法的數據中，以下幾個分析在 文獻中最常被使用:

(1) 起始電位(Onset Potential):陽極起始電位越低表示觸媒降低了活化能，使燃料 可以在較低電位即可反應。

(2) 峰電位值(Peak Voltage):峰電位值與電位掃描速率(Scan Rate)及熱力學反應電 位有關，越低表示觸媒活性越佳。

(3) 峰電流密度值(Peak Current Density):峰電流密度值與觸媒提供之反應表面積 有關。

之中間產物越少，越不易被毒化，因此此值越大表示觸媒具有更佳之抗毒化 附行為於0~0.2 V(vs SHE)發生，而脫附行為大約於-0.1~0.1 V(vs SHE)發生，

此分析技術已是非常普遍被大眾所接受而有效的實驗方法。

進而增加觸媒的催化活性。由表4-5 為各樣品於陽極甲醇氧化循環伏安實驗第 50 圈之各項電化學實驗分析統整表，更可明顯地強化以上的論點。

(a)

(b)

(c)

圖4-5:固定鉑片放置於混粉靶材之片數探討濺鍍時間變因之循環伏安法實驗結 果，分別為(a)2 片、(b)3 片和(c)4 片。

4.1-2 鉑片數不同之探討

圖 4-6 使探討放置於混粉靶材上片數不同製備出多元鉑系觸媒對甲醇氧化反 應的催化活性。有4.1-1 針對濺鍍時間的探討可得知濺鍍時間變長有增加鉑比例 的趨勢，是故放置鉑片數的增加可以增加鉑系多元觸媒中鉑的含量，因此在甲醇 氧化反應的催化活性，仍有隨放置鉑片數增加而增加的趨勢，根據表4-5 的各項 循環伏安法的分析數據，也符合這個結論。

(a)

(b)

(c)

圖4-6:固定濺鍍時間探討鉑片放置於混粉靶材之片數變因之循環伏安法實驗結 果，濺鍍時間分別為(a)2 分鐘、(b)3 分鐘和(c)4 分鐘。

本實驗各樣品與純鉑和鉑-釕合金之循環伏安法結果比較圖，可以很明顯的 比較出鉑系多元觸媒相較於此兩者的優異性。循環伏安法實驗的結果如表4-5 所 示，起始電位大約都位於0.07~0.11 V (vs Ag/AgCl)，介於純鉑觸媒和鉑釕合金觸

媒之間。氧化峰電位並沒有很明顯的位移產生，而正向峰電流密度值大小有明顯 隨鉑比例增加有明顯的提升，是故鉑比例的增加以及濺鍍的時間變長有助於催化 活性的提升與上述符合。3p 和 4p 系列樣品之 If/Ib 值在較長濺鍍時間和較多鉑片 數下其值會較小。此表示鉑含量的增加有可能會促使更多的活化位產生，已造成 更嚴重的毒化現象，由負向峰電流密度值大小可發現的確有因為鉑比例提升，造 成較多的中間產物形成，進一步反應在隨鉑比例提升的負向電流密度值。從表 4-5 結果得知在鉑比例上升時 If/Ib 值有明顯的下降，但其值仍大於純鉑觸媒的 If/Ib 值。本實驗所添加之元素確實有抗毒化的功效，但相較於鉑-釕合金觸媒則 抗毒化效果仍較低。

圖4-7:鉑系多元觸媒與純鉑觸媒和鉑釕合金觸媒之循環伏安法結果比較圖。

表4-5:各樣品於陽極甲醇氧化循環伏安實驗第 50 圈之各項電化學實驗分析表

2p2min 0.0748 0.6316 4.77 0.4801 4.32 1.10 2p3min 0.0563 0.6450 7.77 0.4878 6.29 1.24 2p5min 0.1152 0.6427 8.36 0.4824 7.81 1.07 3p2min 0.0777 0.6522 9.05 0.4851 7.76 1.16 3p3min 0.0833 0.6583 9.81 0.5038 8.81 1.11 3p5min 0.1058 0.6748 13.5 0.5123 12.9 1.05 4p2min 0.0775 0.6683 8.47 0.5064 7.49 1.13 4p3min 0.1069 0.6363 15.6 0.5258 14.1 1.11 4p5min 0.1103 0.6865 17.8 0.5256 16.8 1.06 Pt-5min 0.0532 0.6712 15.5 0.5850 18.9 0.82 PtRu-3min 0.1133 0.6715 24.3 0.4859 15.5 1.57

4.1-3 去合金化製程之探討

圖 4-8 為鉑系多元觸媒以放置 4 片鉑片於混粉靶材進行濺鍍 120 分鐘後，

接著於0.5M 的硫酸水溶液中分別以 0~0.3V(vs Ag/AgCl)、0~0.5V(vs Ag/AgCl)和 0~0.7V(vs Ag/AgCl)做為外加去合金電壓區間處理後之 XRD 結果。由結果可得知 經過去合金化製程後，鉑系多元觸媒仍以一個鉑面心立方結構之合金相存在。

(a)

(b)

(c)

圖4-8:鉑系多元觸媒經過去合金化製程後的 X 光繞射分析結果，分別為 (a)4p120min-de0~0.3V、(b)4p120min-de0~0.5V 和(c)4p120min-de0~0.7V。

圖 4-9 為鉑系多元觸媒樣品經過去合金處理後之 SEM 結果，分別為 2p5min、

3p5min、4p5min 分別經過去合金外加電壓 0~0.3 V(vs Ag/AgCl)、0~0.5 V(vs Ag/AgCl)和 0~0.7 V(vs Ag/AgCl)後之結果，與圖 4-2 未經過去合金處裡的樣品比 較，其表面的形態有很明顯的改變。未經過去合金樣品可以看見碳顆粒表面會有

態對於催化活性有很大的影響，SEM 的結果提供去合金化製程變因下改善觸媒 型態的間接證據。

(a)2p5min-de0~0.3 V 50k

(b)2p5min-de0~0.5 V 50k

(c)2p5min-de0~0.7 V 50k

(d)3p5min-de0~0.3 V 50k

(e)3p5min-de0~0.5 V 50k

(f)3p5min-de0~0.7 V 50k

(g)4p5min-de0~0.3 V 50k

(h)4p5min-de0~0.5 V 50k

(i)4p5min-de0~0.7 V 50k

圖4-9:鉑系多元觸媒經過去合金化製程後之掃描式電子顯微鏡實驗結果，分別為 (a)2p5min-de0~0.3 V 50k、(b)2p5min-de0~0.5 V 50k、(c)2p5min-de0~0.7 V 50k、

(d)3p5min-de0~0.3 V 50k、(e)3p5min-de0~0.5 V 50k、(f)3p5min-de0~0.7 V 50k、

(g)4p5min-de0~0.3 V 50k、(h)4p5min-de0~0.5 V 50k 和(i)4p5min-de0~0.7 V 50k。

圖 4-10 為鉑系多元觸媒 4p5min 經過去合金處理後之 TEM 結果，分別為在 去合金外加電壓區間為0~0.3 V(vs Ag/AgCl)、0~0.5 V(vs Ag/AgCl)和 0~0.7 V(vs Ag/AgCl)下進行 TEM 立體形貌學的比較。其粒徑大小並沒有很明顯的改變，依 然維持在原來4p5min 的粒徑大小。然而較明顯的改變是觸媒層的分散，尤其經 過0~0.7 V 的去合金處理後有很顯著的改變。

(a)

(b)

(c)

圖4-10:鉑系多元觸媒 4p 5min 經過去合金處理後之 TEM 結果，分別為 (a)4p5min-de0~0.3V(vs Ag/AgCl)、(b)4p5min-de0~0.5V(vs Ag/AgCl)和 (c)4p5min-de0~0.7V(vs Ag/AgCl)。

表4-6 為去合金化製程後之鉑系多元觸媒之能量散佈光譜儀分析結果。相較 於未經去合金的樣品，經過去合金的樣品之鉑和鎳的含量有很明顯的提升；鐵和 銀的比例並沒有很有趨勢的提升或下降；鈷和銅的含量有明顯的減少，有此得知 經過去合金後樣品的成分有顯著的改變。

表4-6:去合金化製程後之鉑系多元觸媒之能量散佈光譜儀分析結果，去合金電壓 區間分別為(a)0~0.3V、(b)0~0.5V 和(c)0~0.7V(vs Ag/AgCl)。

(c)De0.7 EDX 2p2min 0.0219 0.0093 0.0023 0.0006 0.0031 0.0018 0.0048 2p3min 0.0196 0.0116 0.0013 0.0007 0.0032 0.0006 0.0022 2p5min 0.0308 0.0223 0.0014 0.0003 0.0034 0.0002 0.0032 3p2min 0.0181 0.0109 0.0021 0.0004 0.0018 0.0011 0.0018 3p3min 0.0292 0.0183 0.0015 0.0012 0.0034 0.0005 0.0043 3p5min 0.0277 0.0213 0.0006 0.0005 0.0016 0.0002 0.0035 4p2min 0.0243 0.0148 0.0023 0.0003 0.0022 0.0014 0.0033 4p3min 0.0477 0.0297 0.0011 0.0010 0.0047 0 0.0082

(a)

(b)

(c)

圖4-11:在去合金外加電壓區間為 0~0.5 V(vs Ag/AgCl)和相同鉑片數下，濺鍍時 間不同之循環伏安法結果(a)2p-de0~0.5V、(b)3p-de0~0.5V 和(c)4p-de0~0.5V。

4.1-3-2 鉑片數變因之探討

圖 4-12 為經過去合金化製程後於鉑片數變因比較其催化甲醇氧化的催化活 性，去合金外加電壓區間為0~0.5 V(vs Ag/AgCl)。有結果可得知當鉑片數放置愈 多，鉑系多元觸媒樣品在正向峰電流密度上會有較高的表現，同時表示有較好的 催化活性。

(a)

(b)

(c)

圖4-12:在去合金電壓區間為 0~0.5 V(vs Ag/AgCl)和相同濺鍍時間下，放置鉑片 數不同之循環伏安法結果(a)2min-de0~0.5V(b)3min-de0~0.5V(c)5min-de0~0.5V。

4.1-3-3 去合金外加電壓變因之探討

圖 4-13 為以不同去合金外加電壓探討對鉑系多元觸媒之甲醇催化活性之循 環伏安法實驗結果，由實驗結果可知，在不同的外加電壓下，2p 系列樣品在外 加電壓區間0~0.5 V(vs Ag/AgCl)下有最好的催化活性表現；但在外加電壓區間 0~0.7 V(vs Ag/AgCl)下的表現最差，很有可能是因為此電壓區間造成鐵、鈷、鎳、

銅和銀的腐蝕，而只留下較少量的鉑，不足以催化反應而導致較差的催化活性。

在3p 系列的樣品中，經過 0~0.5 V(vs Ag/AgCl)的去合金化製程依然可以得到最 好的催化活性。3p 系列樣品經過外加電壓區間 0~0.7 V(vs Ag/AgCl)的去合金處 理後，依然表現最差，但相較於2p 系列樣品則有較好的表現，分析數據可以從 表4-7 得知因 3p 系列樣品較 2p 系列樣品有較高的鉑含量，故經過去合金處理後 有更多的鉑得以露出活化位以進行催化甲醇氧化的反應。而4p 系列樣品地 If/Ib 值相較於2p 系列樣品和 3p 系列樣品有明顯的下降，表示有較明顯的毒化現象產 生。毒化現象較為嚴重的原因為4p 系列樣品有更高含量的鉑，經過去合金化處 理得以露出更多的鉑活化位進行催化，同時也造成CO 中間產物得以毒化，以致 表現在If/Ib 值上。其中樣品 4p5min-de0~0.7V 有較 2p 和 3p 系列的樣品優異的 催化活性，更可以證明由於0~0.7 V(vs Ag/AgCl)的外加電壓促使鐵、鈷、鎳、銅、

銀的去合金化，只留下鉑於碳基材的表面進行催化反應，且因4p5min 擁有所有 樣品最高的鉑含量，是去合金外加電壓變因中有最好的催化活性表現的操作條 件。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

圖4-13:探討不同去合金外加電壓區間對甲醇氧化之循環伏安法結果(a)2p2min、

(b)2p3min、(c)2p5min、(d)3p2min、(e)3p3min、(f)3p5min、(g)4p2min、(h)4p3min、

(i)4p5min。

由圖 4-14 的氫吸脫附實驗結果得知，在濺鍍時間較長以及鉑片數較多的狀 況下，經過去合金處理會得到較大的鉑活化表面積。由表4-6 EDX 可知，較大 的鉑含量以及鉑活化表面積會增進催化甲醇氧化的表現，與前述結果相符。相較 於未經過去合金處理之鉑系多元觸媒催化劑，經過去合金處理過後鉑系多元觸媒

由圖 4-14 的氫吸脫附實驗結果得知，在濺鍍時間較長以及鉑片數較多的狀 況下，經過去合金處理會得到較大的鉑活化表面積。由表4-6 EDX 可知，較大 的鉑含量以及鉑活化表面積會增進催化甲醇氧化的表現，與前述結果相符。相較 於未經過去合金處理之鉑系多元觸媒催化劑，經過去合金處理過後鉑系多元觸媒