解反應的催化性質
§4-1 前言：
自從工業革命以來，為供應能源、應付生活所需，人類對於燃料 的需求量不斷增加，地球上所儲存的化石原料不停地被開發提煉。
Calculated by U.S. Government Accountability Office
World Oil Demand (1980-2004)
圖 4-1. 世界石油需求量統計。
但隨著人們大量使用石化燃料，使得大氣中二氧化碳的濃度逐
漸增加。50,51二氧化碳聚集在大氣層，使熱力無法反射回太空，讓地
球氣溫持續上升並造成溫室效應，二氧化碳雖不是最強的溫室氣
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碳有一定的效果。57-82另外，有許多的文獻 83,84指出，當銠及其合金 所構成的金屬奈米團簇可藉由底層支撐物(support)的幫助來提高其 活性，其中，氧化石墨烯已被應用在金屬奈米團簇的支撐物，像是 Fe、Mg、 Au 和 Rh85,86；在實驗上，Chang86 等作者提出，氧化石 墨烯不僅可以當作銠金屬團簇的支撐物，甚至可以有效的幫助金屬 團簇與吸附物之間的電子傳遞來提高活性。此外，Li87-89等作者提出 當氧化石墨烯中的氧原子直接破壞石墨烯晶格中的碳-碳鍵，形成一 種碳-氧-碳結構時，這種”拉鍊式”的氧化石墨烯 (unzipped graphene oxide) 會較一般氧化石墨烯來得更為穩定。另外，Sun 和 Fabris 兩 人也發表利用理論計算來模擬由一般石墨烯形成”拉鍊式”的氧化石 墨烯的反應機制。90因此在本章節中我們將探討當二氧化碳分子分 別吸附在銠(111)表面、不同結構的 13 顆銠金屬奈米團簇(Rh13)、與 13 顆銠金屬團簇於氧化石墨烯(Rh13/UGO) 上，來分別進行二氧化 碳的分解反應，並且探討其催化活性。此外，我們也藉由理論分析 來了解其電子性質，進而設計出可提升反應活性及控制產物，並可 達預期效果的最佳催化劑。
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§4-2 計算方法：
基本方法如§3-2 節所述，並搭配 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)91 修正過的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)做 為系統之交換關連函數(exchange correlation functional)。計算過程中 為求各個結構能量嚴謹收斂，我們將截止能量(cutoff energy) 設定為 400 eV 做為收斂條件。除此之外布里淵區(Brillouin-zone)則是利用 Γ-POINTS 之設定作為取樣，並將分子與銠金屬團簇(Rhn，n = 1、3、 (unzipped graphene oxide sheet，UGO)，當其 unit cell 的結構優化後 得到的晶格常數為 a = 5.37 以及 b = 2.46 Å，與理論計算的文獻中所 計算求得的晶格常數相似92，且 k-point 之設定分別為 42 × 20 × 1，
詳 細 結 構 可 參 考 圖 4-2 。 接 著 ， 我 們 採 用 一 個 周 期 性 (3×5) 的 supercell，且 k-point 之設定為 4 × 3 × 1；整片開鍊式氧化石墨烯模 型中，主要是由為 60 顆碳原子與 15 顆的氧原子所構成，其所組成
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氧/碳比為 25%，詳細結構可參考圖 4-3(a)。且在 z 軸方向上有大於 15 Å 厚度的真空層，以確保團簇之間無交互作用的干擾。
圖 4-2 為開鍊式氧化石墨烯(unzipped graphene oxide)之晶胞(unit cell)優化結構 側視圖
此外，我們藉由開鍊式氧化石墨烯上所呈現的 ELF 電子分析結 果，如圖 4-3(b)所示，發現到在氧原子的兩側所呈現局域化程度會 較其他區域來得較高，造成金屬團簇(吸附物)可能會傾向吸附在以 下這四個位置：(1)bridge site (B1)，吸附物會橋接在碳原子與氧原子 之間；(2)bridge site (B2)，吸附物會橋接在碳原子與碳原子之間；(3) hollow site (H1)，吸附物會吸附在由相鄰三個碳原子與兩個氧原子所 圍空間之中心；(4)hollow site (H2) ，吸附物會吸附在由相鄰三個碳 原子之中心，如圖 4-3(a)所示。
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圖 4-3 (a)為開鍊式氧化石墨烯(unzipped graphene oxide)優化結構之側視圖與 俯視圖。(b)為開鍊式氧化石墨烯之電子局域化分佈圖(俯視)；藍色區域為電子 較為分散，紅色區域為電子較為集中；灰色原子為碳(C)原子，紅色原子為氧(O) 原子。
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§4-3 結果與討論：
§4-3-1 二氧化碳分子在不同的(1)13 顆銠金屬團簇和(2)13 顆銠金屬 團簇坐落於氧化石墨烯上的吸附探討：
根據第三章節的研究結果，我們可以了解到金屬團簇的構形對於 催化活性的影響甚大，甚至有文獻93也提到除了金屬團簇結構會影 響其催化性質以外，其金屬團簇的顆數 (尺寸) 也會對於其催化性 質產生不一樣的活性。
圖 4-4 為銠金屬團簇在不同顆數下之不同優化構形與能量，分別為 (a) Rh4； (b)Rh5；(c) Rh8；(d)Rh13。
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故在建立模型時，如圖 4-4 所示。我們根據文獻 94,95中所提出在 不同顆數下較為穩定銠金屬團簇的構型，並將其結構優化。此外，
我們也將不同顆數之最穩定銠金屬團簇分別吸附於開鍊式氧化石墨 烯上，並且藉由二氧化碳的吸附情形來了解當金屬團簇的大小(顆數) 及結構不同時對於吸附能的影響情況；如圖 4-5 所示。
圖 4-5 為二氧化碳分子分別吸附於不同顆數(為 1 顆、4 顆、5 顆、8 顆、13 顆 和 14 顆)銠原子團簇於氧化石墨烯上之吸附能比較。
首先，我們先將二氧化碳分別吸附在由 1 顆、4 顆、5 顆、8 顆、
13 顆及 14 顆銠金屬(團簇)於開鍊式氧化石墨烯上 (unzipped
graphene oxide sheet, UGO sheet)，且從電子局域化分佈圖來看(如圖
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圖 4-6 為二氧化碳分子分別吸附於不同顆數(為 1 顆、4 顆、5 顆、8 顆、13 顆和 14 顆)銠原子團簇於氧化石墨烯上，進行斷鍵反應之 活化能比較。
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此時，我們也發現當二氧化碳分子吸附於 Rh13/UGO 時，此時的 吸附能不僅增加至 0.81 eV，且進行斷鍵反應所需跨越的能障也下降 至 1.10 eV，更為特別的是，其反應熱也從先前原本需要吸熱的情況 轉變成放熱(∆E = - 0.13 eV)的現象。 然而，當繼續將二氧化碳分子 吸附於 Rh14/UGO 時，其斷鍵活化能並沒有繼續隨顆數增加而降低 (Eact = 1.82 eV)，且反應熱又由原本在 Rh13/UGO 上呈現放熱情況又轉 變回先前吸熱的現象 (∆E = 0.08 eV)；因此，根據以上的結果，我們 推測當銠金屬團簇的顆數來到 13 顆時，此時團簇所呈現的構形極有 可能出現較為活性的位置來提供二氧化碳分子的活化；另外，金屬團 簇也可能藉由底層支撐物(UGO) 的幫助來增加二氧化碳吸附能，甚 至造成了其斷鍵活化能的下降。因此，根據上述結果可知，13 顆銠 金屬團簇可能會對於二氧化碳的吸附與斷鍵會比其他顆數來得更為 活性；因此，故本章節將會以 13 顆銠金屬團簇的性質來深入討論。
63 elongated pentagonal bipyramid (D5h)；centered icosahedra (Ih) 和 octahedralcluster (Oh)，其詳細優化結構可參考圖 4-7；
圖 4-7 13 顆不同銠金屬奈米團簇(Rh13 clusters)穩定結構的側視圖。
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接著，我們也將 4 種不同結構的 13 顆銠金屬團簇分別吸附於開鍊 式氧化石墨烯上，形成 Rh13-Ls/UGO、Rh13-D5h/UGO、Rh13-Ih/UGO 和 Rh13-Oh/UGO，其詳細結構可參考圖 4-8；且 4 種銠金屬團簇吸附於 氧化石墨烯上之吸附能大小分別為 Rh13-Ls/UGO (-4.33 eV)、
Rh13-D5h/UGO (-4.30 eV)、Rh13-Ih/UGO (-3.90 eV) 和 Rh13-Oh/UGO (-4.38 eV)，如表 4-2 所示；
圖 4-8 13 顆不同銠金屬奈米團簇吸附於氧化石墨烯(Rh13/UGO)上穩定結構的 側視圖。
表 4-2 13 顆銠金屬團簇分別吸附在開鍊式氧化石墨烯上最大吸附能(單位：eV)。
Rh13-isomers Eads/eV Low symmetry (Ls) -4.33 Elongated pentagonal dipyramid (D5h) -4.30 Centered icosahedrons (Ih) -3.90 Cluster of octahedra (Oh) -4.38
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接著，我們系統性將二氧化碳分子吸附在 4 種不同 13 顆銠金屬團 簇上(無支撐物)，其最好的吸附能大小依序為 Rh13-D5h (-0.88 eV)、
Rh13-Ih (-0.75 eV)、Rh13-Oh (-0.71 eV)、Rh13-Ls (-0.71 eV) ，其詳細吸 附結構如圖 4-9 所示。
圖 4-9 為二氧化碳分子分別吸附於 13 顆不同結構銠金屬奈米團簇之三種最穩 定結構的側視圖。
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同樣地，我們也分別將二氧化碳分子系統性吸附於以上 4 種不同構形 之 13 顆銠金屬團簇於開鍊式氧化石墨烯(Rh13/UGO)上去尋找最穩定 的吸附態並與底層無支撐物(UGO)的去作為比較。
圖 4-10 (a) 二氧化碳分子分別吸附於 13 顆不同銠金屬奈米團簇於氧化石墨烯 之優化結構的側視及俯視圖；圖中底部線條為氧化石墨烯；(b)為二氧化碳分子 分別吸附於不同構形(為 Ls、D5h、Ih和 Oh) 銠原子團簇於氧化石墨烯上之吸附能 比較。灰色為碳(C)原子，紅色為氧(O)原子，綠色為銠(Rh)原子。
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同時，我們根據上述的計算結果發現到，當二氧化碳吸附於 13 顆 銠金屬團簇(坐落於開鍊式氧化石墨烯上)皆能有效提高其吸附能，故 我們藉由 LDOS 的分析，分別將二氧化碳分子 s 及 p 軌域與接觸二氧 化碳分子最接近的 4 顆銠金屬原子的 d 軌域之 LDOS 圖重疊去看兩者 間的重疊性(此重疊性的大小可利用積分面積(A)表示)，如圖 4 -11 所 示，分別將 13 顆銠金屬團簇與 13 顆銠金屬團簇(坐落於氧化石墨烯 上)進行比對，其相對應積分面積(A)之比較：Rh13-Ls (3.905) <
Rh13-Ls/UGO (4.447)；Rh13-D5h (4.184) < Rh13-D5h/UGO (4.365)；Rh13-Ih
(3.608) < Rh13-Ih/UGO (4.723)；Rh13-Oh (3.953) < Rh13-Oh/UGO
(4.236)，若重疊性越高(A 值越大)表示吸附物與金屬團簇間的電子交 互作用較為劇烈；因此，我們得到的結果也與先前計算出的二氧化碳 吸附能呈現正相關的情況。
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圖 4-11 二氧化碳(CO2)分子分別吸附在 13 顆銠金屬團簇與 13 顆銠金屬團簇(坐落於氧化石墨烯上)之 LDOS 圖及局部積分面積大小，
(a) Rh13-Ls 和 Rh13-Ls/UGO；(b)Rh13-D5h 和 Rh13-D5h/UGO；(c)Rh13-Ih 和 Rh13-Ih/UGO；(d)Rh13-Oh 和 Rh13-Oh/UGO。
70 Hammond postulate 的論點來看，若∆A 越大表示其過渡態的作用力 與起始狀態的作用力越不相同，而與最後狀態(FS)較為相同，故反
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應能障會較大。其詳細數據可參考表 4-4。
圖 4-12 二氧化碳分子分別在 13 顆銠金屬團簇與 13 顆銠金屬團簇坐落於氧化 石墨烯上進行斷鍵反應位能圖，(a) Rh13-Ls 和 Rh13-Ls/UGO；(b)Rh13-D5h 和 Rh13-D5h/UGO；(c)Rh13-Ih 和 Rh13-Ih/UGO；(d)Rh13-Oh 和 Rh13-Oh/UGO。
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表 4-4 二氧化碳(CO2)分子分別在 13 顆銠金屬團簇與 13 顆銠金屬團簇坐落於 氧化石墨烯上進行斷鍵活化能、反應熱(單位：eV)及積分面積(∆A)
為了瞭解氧化石墨烯為何能夠提高二氧化碳斷鍵活性，我們更進 一步利用 Bader Charge96,97與 Charge - difference 來分析不同結構的 13 顆銠金屬團簇(Rh13) 與 Rh13/UGO 系統中之電子性質。 從計算結
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會造成金屬團簇中較上層原子的電子，更有效填入二氧化碳中的 2π* 軌域，造成碳-氧鍵的弱化，(二氧化碳中的碳-氧鍵由氣態的 1.17Å 被拉長 1.29Å )，進而導致二氧化碳的斷鍵活化能下降(其詳細斷鍵結 構與相對能量可參考圖 4-12)。除此之外，從圖 4-13(c)中，當二氧化 碳吸附在 Rh13-Ih/UGO 上時，我們可以從 Charge - difference 看出，
淺藍色區域(表示電荷聚集)會較 Rh13-Ih來得大(紅色圓圈虛線)，但是 在圖 4-13(a)、(b)及(d)上並沒有看到如此大的差異性，可能因為此現 象，導致二氧化碳吸附在 Rh13-Ih/UGO 上時，進行斷鍵反應所需能 障只需 0.45 eV 即可分解形成一氧化碳與碳原子共吸附於金屬團簇 上。 最後，從我們計算出來的結果得知，若利用銠金屬團簇來進 行二氧化碳的斷鍵反應時，其斷鍵活性除了需考慮到銠金屬團簇本 身的顆數及結構以外，另一方面，在我們模擬的過程中也可以發現 到，若將團簇坐落於合適的支撐物上，像是(開鍊式)氧化石墨烯，
是一種可以有效提高銠金屬團簇在進行二氧化碳斷鍵反應之活性的 方式。
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圖 4-13 二氧化碳(CO2)分子分別吸附在 13 顆銠金屬團簇與 13 顆銠金屬團簇坐 落於氧化石墨烯上之 bader charge 和 charge-difference 圖。(a) Rh13-Ls 和 Rh13-Ls/UGO；(b)Rh13-D5h 和 Rh13-D5h/UGO；(c)Rh13-Ih 和 Rh13-Ih/UGO；
(d)Rh13-Oh 和 Rh13-Oh/UGO。圖中淺藍色區域為電子聚集(accumulation)；淡黃 色網狀區域為電子分散(depletion)。
75 發現，當 13 顆銠金屬團簇結構為 Centered icosahedrons (Ih)時，會有 最小斷鍵活化能，為 0.45 eV，且此時 C-O 的鍵長由 1.17 Å 被拉長 至 1.29Å ；相較於沒有開鍊式氧化石墨烯支撐下的 13 顆銠金屬團
75 發現，當 13 顆銠金屬團簇結構為 Centered icosahedrons (Ih)時，會有 最小斷鍵活化能，為 0.45 eV，且此時 C-O 的鍵長由 1.17 Å 被拉長 至 1.29Å ；相較於沒有開鍊式氧化石墨烯支撐下的 13 顆銠金屬團