第二章 理論與計算方法
§2-1 固態材料的電子結構理論
§2-1-1 密度泛函理論
Density functional theory (DFT) 是一種研究多電子體系電子結構 的量子力學方法。密度泛函理論在物理和化學上都有廣泛的應用。古 典電子結構理論的近似方法，特別是 Hartree-Fock 方法(也有人稱為自 我一致場，self-consistent field method (SCF))，必頇處理複雜的多電子 波函數。而密度泛函理論最主要的貢獻就是用電子密度取代波函數做 為研究的基本量，這取代了原來的多體(many-body)計算。因為多電 子波函數有 3N 個變數（N 為電子數，每個電子包含三個空間變 數），相較之下電子密度僅是三個變數的函數，無論在概念上還是實 際上都更方便處理。1964 年時，Hohenberg 與 Kohn 兩位學者提出 Hohenberg-Kohn 定理，他們發表系統基態的總能是電子密度的泛函，
系統的描述可由電子密度分布函數來決定。
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隔年，Kohn 和 Sham 兩位學者從過去的 Hartree-Fock 與 Hohenberg -Kohn 理論中整理並提出了 Kohn-Sham 方程式，可用來估算系統總 能。Kohn-Sham 方程式如下：
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處理薛丁格方程式是一種 Eigen value problem，要得到薛丁格方程 式的解就頇利用 Self-Consistent-Field Problem(SCF)的方式來進行，以 關能的近似方案，也就是我們常見的 LDA(Local density approximation) 和 GGA(Generalized gradient approximation)近似。
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§ 2-1-2 局部密度近似法 (Local Density Approximation, LDA)
雖然在Kohn-Sham的密度泛函數理論架構下，多電子系統的基態
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雖然在大部分的固態系統中都可得到滿意的結果，但像是半導體表面 上，對於金屬塊材計算或是表面化學反應，例如：分子鍵的生成或解 離，這種電子密度變化較大的系統下，LDA 近似法就失去其準確性，
故 1981 年 Gross、Driezler 及 Perdew 等學者提出廣義梯度近似法 (Generalized gradient approximation, GGA)，以彌補 LDA 不足之處。
§ 2-1-3 廣義梯度近似法 (Generalized Gradient Approximation,
GGA)
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§ 2-1-4 空間週期性 (periodic boundary condition)
根據能帶理論，固態系統中的電子不再受限只能在原位置附近運 動，而可以在整個系統內部自由移動。由於固態材料具有空間週期 性，因此我們在電腦模擬時可以利用它的特性來簡化計算。簡單來 說，我們可利用其最小重複單元，即單位晶格 (unit cell) 來模擬在空 間中無限延伸的材料，只要可以解出單位晶格中的電子特性，就可了 解整個材料的性質。如圖2-1，假設原子處在 r 時的位能為 U，因空 間週期性的關係，因此在下一個單位晶格的 r + a 位置時，位能同樣 是U。因此我們在處理單位晶格的計算時，也等同於處理無限延伸之 真實系統。
圖 2-1 單位晶格的無限延伸，其中 a 為單位晶格的大小
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§ 2-1-5 布洛赫定理(Bloch Theorem)
藉由 Bloch Theorem 可用來說明了一個空間週期性系統的物理量
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§ 2-1-6 虛位勢 (pseudopotential)
對於一個 Ab Initio 計算而言，想要得到精確的結果就必頇要計算
13 的問題，可以用一個平滑的虛波函數pseudo( )r (pseudo-wavefunction) 來代替，有了這個虛波函數之後，我們可以再從薛丁格方程式得
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，此時再利用薛丁格方程式的反置(Inverted Schrödinger equation)來解出虛位勢Vpseudo( )r 來。一般在固態材料的計算中常看 到的虛位勢大致上有 optimized 以及 ultrasoft。然而，產生出來的 虛位勢必需要經過測詴，也就是說同樣一個虛位勢必需要在不同 環境下可以被使用，因此在轉移性(transferability)就特別地重要，
這可以藉由使用電子的散射性質(Logarithmic Derivative)來檢 驗，或是利用系統的物理量與實驗值比較，用來做虛位勢的選定 方式。
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§ 2-1-7 VASP 計算軟體
VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) 是使用虛擬電位勢與平面 波基組進行計算之軟體，其採用週期性邊界條件處理原子、分子以及表面 體系和固體。此軟體應用在我們研究中，可計算材料的結構參數如鍵長、
晶格常數及原子位置等，也可計算材料的電子結構如電子態密度
。
進行 VASP 的計算時，必頇在資料夾中準備下列四個檔案: POSCAR、KPOINTS、POTCAR、INCAR。其中 POSCAR 寫入各原子的座標位置，
KPOINTS 則決定了 k 點的取法，POTCAR 包含了各原子所使用的虛位勢，
INCAR 則是計算條件的設定。
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§2-2 擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB)
在一個多維度的參數系統中，存在很多局部的能量低點 (Local minimum)，想從一個能量低點走到另一個能量低點時，必頇爬過一個 能障，不同的反應路徑所通過的能障也不一樣。而我們最感興趣的是如 何找到最低能障路徑。
圖 2-3 二維位勢圖
擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB)即是為了解決此種問題而發 展出來的方法。圖 2-3 中的 R 點與 P 點為局部的最小值(Local minima)，
為了找出從反應物 R 變成產物 P 這個反應路徑的最小能障，首先將 R 與 P 當作初始態與最終態，而 R 與 P 之間的虛線是用來連接初始態和 最終態結構，接著利用等分法將這條虛線切為四等分，其中包含三個插
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入的映像(image)，再來將這三個映像(image)最佳化後得到其最小的能 量路徑，即 R 與 P 之間的實線路徑，而這條實線路徑會有一個馬鞍點 (Saddle point)，R 點(初始態)和馬鞍點之間的能量差即這個反應的能 障，如圖 2-4 所示。
圖 2-4 位能曲面圖
另外，我們將 NEB 結合 Climbing Image 方法，稱為
climbing-image-nudged-elastic-band (CI-NEB)；它考慮到了定位過渡態問 題。CI-NEB 與 NEB 的關鍵區別是能量最高的點受力的定義，在 CI-NEB 的方法中，最高點不會受到相鄰兩點間的彈簧力，避免位置被拉離過渡態，
而且將此點平行於路徑方向的位能作用力分量的符號反轉，促使此點沿著 路徑往能量升高的方向上爬到過渡態，是最有效率的尋找過渡態的方法之 一。
18 題。而一般態密度分為總態密度(Total density of state，TDOS)與部分態 密度(Partial density of state，PDOS)，部分態密度主要是根據選取的原 子來做投影，對於用來分析鍵結變化有相當大的幫助。
Density (states/eV) gaseous ethanol
圖 2-5 氣相乙醇分子的態密度
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§2-4 電子局域化函數(Electron localization function, ELF)
為了討論催化表面上的電荷分布，我們利用電子局域化函數(ELF)分 析表面的變化情況。在 VASP 的計算當中將參數 LELF = .TRUE.開啟就可 以計算出 ELF 值，在文中標記為 Z 值，再利用軟體尋找所需要的切面，可 以得到該切面的 ELF 分布圖。
電子局域化函數為 Becke 和 Edgecombew 為了觀測原子和分子之間的電 子局域化所提出的方法，其計算出的 ELF 值(Z)介於零到一之間。當 Z = 1，
表示電子為完全的局域化(perfect localization);反之，若 Z = 0 則表示電子為 非局域化(delocalization)，藉著分析 Z 值的大小可以了解到化學鍵的組成與 電子局域化的現象，圖 2- 6 為電子局域化函數(ELF)的例子。
圖 2-6 Fe(111)、W(111)與 Fe@W(111)表面的電子局域化函數(ELF)圖
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