以理論計算探討在銠金屬奈米團簇上之化學反應: I. 一氧化氮在銠(鎳)金屬奈米團簇上的斷鍵反應 II. 二氧化碳在不同環境下的銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯上進行分解反應的催化性質 III. 乙烷、丙烷及正丁烷在13顆銠金屬團簇坐落於開鍊式氧化石墨烯、二氧化銥與二氧化鈦表面上的脫氫反應

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(1)國立臺灣師範大學化學系博士論文指導教授：何嘉仁博士. 以理論計算探討在銠金屬奈米團簇上之化學反應: I.. 一氧化氮在銠(鎳)金屬奈米團簇上的斷鍵反應. II.. 二氧化碳在不同環境下的銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯上進行分解反應的催化性質. III.. 乙烷、丙烷及正丁烷在 13 顆銠金屬團簇坐落於開鍊式氧化石墨烯、二氧化銥與二氧化鈦表面上的脫氫反應. Theoertical Studies of Chemical Reactions on Rhodium Nano Clusters: I.. Bond scission of NO over rhodium and nickel small-size clusters. II.. CO2 dissociation on various structures of rhodium nanoclusters (Rh13) supported on unzipped graphene oxide. III.. Dehydrogenation of ethane, propane and butane on Rh13 clusters supported on unzipped graphene oxide、IrO2 (110) and TiO2 (110). 研究生：張鈞智中國民國一零五年七月.

(2) 謝. 誌. 本論文得以完成，首先要感謝我的指導教授何嘉仁教授，感謝老師這六年來的教導，除了學識上的指導外，老師平時也告訴了我許多為人處事的道理，甚至提供機會讓我參加國際會議，讓我受益良多。論文初成，承蒙淡江大學王伯昌教授、台灣科技大學江志強教授、台師大蔡明剛教授和王禎翰教授詳加審閱、斧正，並且提供了許多寶貴意見，使博士論文更加完整。接著要感謝實驗室的夥伴們，特別感謝丞豪學長、亘曜學長、涵榮學姐在我撰寫論文遇到問題時給我指導。特別感謝丞豪學長，在這幾年的碩、博的研究過程中給予我極大的幫助。感謝士峰、維家、丞豪、于婕、亘曜、涵榮、智均、建豪和啟佑，陪伴我度過這些年的研究生涯，生活中也因為有你們，增添了更多歡樂。最後，我要感謝我的家人。感謝我的父母一路以來的栽培，在精神及實質上給予我無條件的支持，讓我能無後顧之憂地完成學業，也在我經歷低潮或面臨壓力時，默默傾聽並給我鼓勵與力量。. 張鈞智於師大化學系.

(3) 總目錄中文摘要....................................................................................................................... iv 英文摘要......................................................................................................................vii 第一章............................................................................................................................ 1 第二章理論與計算方法.............................................................................................. 4 §2-1 固態材料的電子結構理論 ......................................................................... 4 §2-1-1 密度泛函理論 ......................................................................................... 4 § 2-1-2 局部密度近似法 (Local Density Approximation, LDA)....................... 7 § 2-1-3 廣義梯度近似法 (Generalized Gradient Approximation, GGA) ......... 8 § 2-1-4 空間週期性 (periodic boundary condition) ........................................... 9 § 2-1-5 布洛赫定理(Bloch Theorem) ................................................................ 10 § 2-1-6 虛位勢 (pseudopotential) ..................................................................... 12 § 2-1-7 VASP 計算軟體 .................................................................................... 15 §2-2 擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB) ............................................ 16 §2-3 態密度(Density of state, DOS) ................................................................. 18 §2-4 電子局域化函數(Electron localization function, ELF) ............................ 19 第三章利用理論計算來探討一氧化氮(NO)在 19 顆雙二十面體銠與鎳(Rh19 與 Ni19)的奈米團簇進行斷鍵之活性.............................................................................. 20 §3-1 前言： ....................................................................................................... 20 §3-2 計算方法： ............................................................................................... 23 §3-3 結果與討論： ........................................................................................... 25 §3-3-1 一氧化氮分子在 19 顆雙二十面體銠(鎳)金屬奈米團簇的吸附探討： ................................................................................................................... 25 §3-3-2 一氧化氮分子在 19 顆雙二十面體銠跟鎳金屬奈米團簇的斷鍵活性探討： ....................................................................................................... 36 i.

(4) §3-3-3 一氧化氮(NO)與一氧化碳(CO)分子在 19 顆雙二十面體銠跟鎳金屬奈米團簇的催化活性探討： ................................................................... 40 §3-3-4 一氧化氮(NO)分子在 19 顆雙二十面體銠跟鎳金屬奈米團簇進行結合反應探討： ........................................................................................... 46 §3-4 本章結論 ................................................................................................... 51 第四章利用理論計算來探討二氧化碳分子在不同結構的銠金屬團簇坐落於開鍊式氧化石墨烯上進行分解反應的催化性質.............................................................. 52 §4-1 前言： ....................................................................................................... 52 §4-2 計算方法： ............................................................................................... 55 §4-3 結果與討論： ........................................................................................... 58 §4-3-1 二氧化碳分子在不同的(1)13 顆銠金屬團簇和(2)13 顆銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯上的吸附探討： ........................................................... 58 §4-3-2 二氧化碳分子在不同的(1)13 顆銠金屬團簇和(2)13 顆銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯上的斷鍵活性探討： ................................................... 70 §4-4 本章結論 ................................................................................................... 75 第五章利用理論計算來探討乙烷、丙烷及正丁烷在 13 顆低對稱性銠金屬團簇坐落於開鍊式氧化石墨烯、二氧化銥與二氧化鈦表面上的催化性質.................. 77 §5-1 前言： ....................................................................................................... 77 §5-2 計算方法： ............................................................................................... 80 §5-3 結果與討論： ........................................................................................... 83 §5-3-1 探討 13 顆低對稱性銠金屬團簇坐落於開鍊式氧化石墨烯、二氧化銥與二氧化鈦表面之電子性質： ........................................................... 83 §5-3-2. 13 顆低對稱性銠金屬團簇坐落於開鍊式氧化石墨烯、二氧化銥與. 二氧化鈦表面對乙烷、丙烷及正丁烷之吸附探討： ........................... 87 §5-3-3. 13 顆低對稱性銠金屬團簇坐落於開鍊式氧化石墨烯、二氧化銥與 ii.

(5) 二氧化鈦表面對乙烷、丙烷和正丁烷之脫氫反應： ........................... 91 §5-4 本章結論 ................................................................................................. 106 第六章總結與未來展望.......................................................................................... 107 參考文獻.................................................................................................................... 110. iii.

(6) 中文摘要我們利用空間週期性來探討一氧化氮(NO)吸附在 19 顆雙二十面體的銠(Rh19)及鎳(Ni19)金屬奈米團簇上來進行斷鍵反應。其中，在雙二十面體的結構上具備一 rhombus-center 的結構，而當一氧化氮分子分別吸附在 Rh19 、Ni19 的 rhombus-center 位置上，其吸附能為-2.53 eV 與-2.78 eV，且一氧化氮其鍵長會由氣態時的 1.16 Å 分別被拉長至 1.33Å 與 1.35 Å ，此時，一氧化氮分子在銠金屬團簇 rhombus-center 位置上進行斷鍵所需克服的活化能為 0.24 eV，而在相同位置上，在鎳金屬團簇上所需克服的活化能則為 0.42 eV。因此，我們也利用電子分析方法(LDOS、Charge-difference)來研究一氧化氮與奈米團簇 (Rh19 、Ni19)間的電子性質，其結果指出雙二十面體團簇所具有”凹陷型”(rhombus-center)特殊的結構能夠降低一氧化氮斷鍵的活化能。藉由金屬奈米結構對於催化反應的影響，接下來我們繼續探討有關於二氧化碳分子分別在銠(111)表面、不同結構的 13 顆銠金屬奈米團簇 (Rh13)與不同結構的 13 顆銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯(Rh13/UGO) 上進行分解反應之活性。在我們的計算結果中，因銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯上的吸附能小於銠金屬團簇的凝聚能，故銠金屬奈米團簇會傾向以奈米結構存在而不致於分散於氧化石墨烯上。因此，我們系 iv.

(7) 統性將二氧化碳分子吸附於銠(111)表面、13 顆銠金屬奈米團簇與 13 顆銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯上，發現二氧化碳分子吸附在 13 顆正二十面體銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯(Rh13-Ih/UGO)上有最大的吸附能-1.18 eV，此時二氧化碳分子中的碳-氧鍵由氣態的 1.17Å 被拉長至 1.29Å 。接著，當二氧化碳分子在 13 顆正二十面體銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯上進行斷鍵之活化能為 0.45eV，相較於二氧化碳在無支撐物下的 13 顆正二十面體銠金屬團簇(Rh13-Ih)上去進行斷鍵反應之能障還要低約 0.38eV，這也表示藉由開鍊式氧化石墨烯的幫助可以更有效提升銠金屬奈米團簇活性來轉化二氧化碳分子。最後，為了瞭解底層支撐物對於金屬團簇催化活性的影響，故我們藉由探討乙烷、丙烷以及正丁烷等烷類分子於 13 顆低對稱性銠金屬團簇(Rh13-Ls)進行直接脫氫反應之活性，並且與 13 顆銠金屬團簇分別坐落於開鍊式氧化石墨烯(Rh13-Ls/UGO)、二氧化銥(Rh13-Ls/ IrO2)和二氧化鈦 (Rh13-Ls/ TiO2)所形成三種不同系統來作系統性比較。而在我們的計算結果中，這三種烷類的吸附能分別在四個不同系統中所呈現之大小依序為：Rh13-Ls/UGO ≈ Rh13-Ls/ TiO2 > Rh13-Ls > Rh13-Ls/ IrO2。另外，當乙烷、丙烷以及正丁烷分子於 Rh13-Ls/UGO 系統上去進行第一步脫氫(末端氫)反應(CnH2n+2 → CnH2n+1 + H)分別形成乙烷基 (-C2H5)、丙烷基(-C3H7)及正丁烷基(-C4H9)，其所需活化能大小分別為 v.

(8) 0.21、0.22 和 0.16 eV；其所需能障皆為所有系統中最小的；反之，若在 Rh13-Ls/ IrO2 系統中，其脫氫反應所需活化能卻是四個系統中最大。因此，從計算出來顯示，我們了解到 13 顆銠金屬團簇可以藉由開鍊式氧化石墨烯的幫助來活化烷類分子，藉以提升脫氫反應之活性。而本論文中也利用詳細的電子分析(LDOS，Bader-charge 和 charge-difference 等)來輔助我們了解其原因。. 關鍵字：理論計算、銠金屬團簇、一氧化氮、二氧化碳、烷類脫氫. vi.

(9) 英文摘要. We applied density-functional theory (DFT) to investigate the adsorption and dissociation of NO on Rh19 and Ni19 clusters with a double-icosahedral (DI) structure. The transition structures of the NO dissociating on the potential-energy surfaces were derived with the nudged-elastic-band (NEB) method. The adsorption energies of NO molecules on the rhombus-center region of DI clusters are -2.53 eV and -2.78 eV with the N-O bond elongated to 1.33Å and 1.35 Å , respectively, on Ni19 and Rh19, compared to 1.16 Å of the gaseous NO counterpart. The barriers to the dissociation of N-O on both DI-Rh19 (Ea = 0.24 eV) and DI-Ni19 (Ea = 0.42 eV) clusters are small, indicating that the rhombus-center region of DI metal clusters might activate the scission of the N-O bond. To understand the size effects of the rhodium nanocluster, we first investigated the catalytic activity of various rhodium nanoclusters (Rhn, n = 1, 4, 5, 8, 13 amd 14) on unzipped graphene oxide (Rhn/UGO). The calculated result exhibited that the catalytic activity of CO2 dissociation on Rh13/UGO systems is better than other systems. The catalytic activity of various structures of Rh13 clusters on unzipped vii.

(10) graphene oxide (Rh13/UGO) has been further investigated for comparison with Rh13 nanoclusters and Rh(111) surfaces.. In, addition, the binding. energy of Rh atoms on UGO is less than the cohesive energy (- 5.75 eV) of bulk Rh, indicating that the Rh atoms adsorbed on UGO tend to collect into clusters. We systematically calculated the energies of adsorption of CO2 on Rh13 nanoclusters in various stable shapes on unzipped graphene oxide; Rh13-Ih/UGO had the largest energy (where the Ih representing icosahedral shape), -1.18 eV, with the C–O bond being elongated from 1.17 to 1.29 Å ; the barrier for dissociation of CO2 on Rh13-Ih/UGO is, accordingly, the smallest (Ea = 0.45 eV), indicating that Rh13-Ih/UGO might act as an effective catalyst to adsorb and to activate the scission of the C-O bond of CO2 . We finally discussed the adsorption and dehydrogenation of alkanes (CnH2n+2, n = 2, 3, 4) on a low-symmetry Rh13 cluster (Rh13-Ls) in comparing with the system of the same cluster (Rh13-Ls) but supported on either an unzipped graphene-oxide (UGO) sheet (Rh13-Ls/UGO), or an IrO2 (110) surface (Rh13-Ls/IrO2), or TiO2 (110) surface (Rh13-Ls/TiO2) to understand the different support effects between Rh13-Ls and the various supports. The adsorption energies, calculated with density-functional viii.

(11) theory, of these alkanes follow the order Rh13-Ls/UGO ≈ Rh13-Ls/ TiO2 > Rh13-Ls > Rh13-Ls/ IrO2.. Our proposed reaction path for the. dehydrogenation of ethane, propane and butane on Rh13-Ls/UGO has the first barriers of height 0.21, 0.22 and 0.16 eV, respectively, to form -C2H5, -C3H7 and -C4H9. In comparing with the barriers on Rh13-Ls、Rh13-Ls/ TiO2 and Rh13-Ls/ IrO2, we found that the barrier on Rh13-Ls/UGO is the lowest for all alkanes.. We also studied the electronic properties, such as. charge differences, density of states, electron localization functions and interaction energies, to explain the interaction between adsorbates and substrates, using density-functional theory (DFT).. Keyword: Theoretical calculation、Rhodium cluster、NO、CO2、 Alkane dehydrogenation. ix.

(12) 第一章緒論. 為了供應能源、應付生活所需，人類對於化石燃料的需求量日益增加，但隨著人們大量使用石化燃料，導致全球性顯著的暖化趨勢和極區冰層的崩解，這樣的影響已嚴重威脅著人類的生存環境。然而，因石油的用途相當廣泛，除了可以 88%當作燃料使用之外，另外的 12%則作為化工的原料，也就是說，在人類的食、衣、住、行大部分都需要依靠石油來提供，但使用化石原料的結果除了暖化以外也伴隨著產生許多的空氣汙染氣體，如 CO 或 NOx，故要如何將這些有毒氣體有效轉換成無汙染性或污染性較低的物質如 N2 及 CO2 也是現今許多科學家共同努力的目標，也因此在化學界與化學工業上，要如何開發出有效的異相催化觸媒以及新型觸媒是一個非常重要的課題。近年來，隨著奈米科技的日益進步，科學家不再只侷限於開發傳統的純金屬以及金屬氧化物表面之異相催化觸媒反應所使用的催化劑，一些經奈米化製備而成的奈米粒子，例如奈米金已經被證實能夠顯現出與純金表面截然不同的催化活性。例如，在汽機車中加裝觸媒轉換器對於解決排氣污染有很大的幫 1.

(13) 助，而傳統的三相觸媒(Three-way catalysts ，TWC) 主要是使用貴金屬鉑、鈀、銠等材料來將 CO、NOx 還有碳氫化合物轉換成較無汙染的氮氣、二氧化碳和水等產物並將其排放於大氣中以降低環境污染物的產生。但是貴金屬資源稀少、成本太高、且易產生中毒問題，因此，有許多科學家開始轉而研究以奈米材料代替貴金屬，抑或是將奈米材料加入貴金屬觸媒中，不僅可大幅提高貴金屬觸媒的抗毒性能、高溫穩定性，同時也可降低貴金屬用量；由於奈米粒子較傳統金屬表面的粒徑小上許多(尺寸效應)，藉由表面原子數增多，造成原子配位數降低，產生表面的缺陷，使得電子處於較不穩定的狀態，藉以來提高觸媒的活性；而科學家也從實驗上觀察到當奈米金粒子的尺寸小於 5 奈米時，可以大量提升 CO 與 O2 的反應活性。故在本篇論文的第一部分，我們將使用 19 顆雙二十面體結構的銠(鎳)金屬團簇來進行分解有毒一氧化氮(NO)氣體並將其轉化形成無毒性的二氧化碳或氮氣，其中，金屬團簇本身特殊的結構將能有效提升分解一氧化氮的活性，促進轉化反應的效率。另一方面，石墨烯因其具有優異的物理、化學和電子特性，在近年來已成為相當熱門的材料或基材。此外，氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)，也已經被廣泛地應用於複合材料的製造，且文獻中也有實驗家發現到當金屬或金屬氧化物之奈米粒子沉積於氧化石墨烯(M/rGO 或 MOx/rGO)上會比單純的奈米材料具 2.

(14) 有更好的催化活性，故本篇論文的第二部分，除了去探討當不同顆數下或同顆數但不同奈米結構的銠金屬團簇對於二氧化碳分子的分解反應活性以外，也將銠金屬團簇坐落於開鍊式氧化石墨烯(UGO)形成複合材料來藉以提升銠金屬團簇對於分解二氧化碳的活性。最後，在本篇論文的第三部分，我們將延續第二部分的主題，除了將銠金屬團簇坐落於開鍊式氧化石墨烯之外，我們更加入常見金屬氧化物來作為比較，如二氧化銥(IrO2)或二氧化鈦(TiO2)，並且將利用電子分析來仔細探討當銠金屬團簇支撐於不同支撐物時，其對乙烷、丙烷、丁烷這些低碳數的烷類進行脫氫反應轉化形成烯類的催化活性所造成影響情況。. 3.

(15) 第二章理論與計算方法. §2-1 固態材料的電子結構理論 §2-1-1 密度泛函理論 Density functional theory (DFT) 是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。密度泛函理論在物理和化學上都有廣泛的應用。古典電子結構理論的近似方法，特別是 Hartree-Fock 方法(也有人稱為自我一致場，self-consistent field method (SCF))，必頇處理複雜的多電子波函數。而密度泛函理論最主要的貢獻就是用電子密度取代波函數做為研究的基本量，這取代了原來的多體(many-body)計算。因為多電子波函數有 3N 個變數（N 為電子數，每個電子包含三個空間變數），相較之下電子密度僅是三個變數的函數，無論在概念上還是實際上都更方便處理。1964 年時，Hohenberg 與 Kohn 兩位學者提出 Hohenberg-Kohn 定理，他們發表系統基態的總能是電子密度的泛函，系統的描述可由電子密度分布函數來決定。. 4.

(16) 根據 Hohenberg-Kohn 理論，一個多電子系統其總能量可以由電荷密度函數來表示： Etotal = Etotal [ρ( r )] 或是簡寫如下： Etotal = Etotal [ρ] 在這裡 Etotal 指的是 ρ 的一個特定泛函(Functional)，但是此泛函是未知的，Hohenberg-Kohn 定理僅僅指出了一種對應關係的存在，但是不能告訴我們如何從電子的機率密度去計算總能量。隔年，Kohn 和 Sham 兩位學者從過去的 Hartree-Fock 與 Hohenberg -Kohn 理論中整理並提出了 Kohn-Sham 方程式，可用來估算系統總能。Kohn-Sham 方程式如下：. [. 2. 2m. 2  Vext (r )  VH (r )  Vxc (r )] i (r )   i i (r ). 其中 i (r ) 為第 i 個電子的波函數而含 N 個電子的系統之密度可表示為：\ N.  (r )  | i r ( 2 ) | i 1. 在 Kohn-Sham 建立的密度泛函理論中，一個多電子系統其總能量可 5.

(17) 以由電荷密度函數  (r ) 來表示： ET [  (r )]  Eext [  (r )]  Ecoul [  (r )]  T [  (r )]  Exc [  (r )]. Eext [  (r )為外場位勢項， ] Ecoul [  (r )] 為庫倫作用力項， T [  (r )] 為電子的動能項，. Exc [  (r )] 為交換關聯能量. (exchange-correlation energy)。. 換句話說，在 Kohn-Sham DFT 的近似方法中，最難處理的多體問題（由處在一個外場位勢中的電子交互作用而產生的）被簡化成了一個沒有交互作用的電子在有效勢場中運動的問題。這個有效勢場包括了外場位勢以及電子間庫侖作用力的影響。處理薛丁格方程式是一種 Eigen value problem，要得到薛丁格方程式的解就頇利用 Self-Consistent-Field Problem(SCF)的方式來進行，以得到基態電子的波函數以及對應的系統總能。另外，交換相關能量 Exc    r   的形式和整個系統的的電子密度分布相關，對多電子系統而. 言，要處理此問題相當地複雜，因此沒有一定的數學式子來表示，而這樣的困境也使得密度泛函理論的計算中，延伸出了兩種簡化交換相關能的近似方案，也就是我們常見的 LDA(Local density approximation) 和 GGA(Generalized gradient approximation)近似。 6.

(18) § 2-1-2 局部密度近似法 (Local Density Approximation, LDA) 雖然在Kohn-Sham的密度泛函數理論架構下，多電子系統的基態能量可轉換成較簡化的單電子問題，但方程式中的交換關聯項 Exc 依然是未知項，為了解決這個複雜的問題，Kohn與Sham在1965年提出了局部密度近似法(LDA)，解決了密度泛函定理中尚未能夠處理的函數形式。為了得到交換關聯函數的表示式，兩位學者假設多電子系統中存在交換關聯密度，且空間中某一點的交換關聯能量僅局部性地跟此點所在位置的電子密度有關，系統的交換關聯能量可表示為：. Exc [  (r )]    xc [  (r )]  (r )d 3r. 其中  (r) 為電子密度，   xc [  (r )] 為交換關聯密度。. . 空間中某一點 r 的交換關聯密度  xc [  (r )] 只和該點處電子密度  (r) 有 . . 關，所以可用均勻電子雲之  xc [  (r )] 與  (r) 來描述真實系統中  xc [  (r )] 與  (r) 的關係。LDA 的近似法主要是建立均勻電子氣(homogeneous electron gas)系統，這樣的系統下電子密度不會隨著位置改變而有太大的變動，也就是說，電子密度是均勻地分布在系統中每一個位置，因此當位置從 r 到 r + dr 的電子密度可視為常數。然而，LDA 近似法 7.

(19) 雖然在大部分的固態系統中都可得到滿意的結果，但像是半導體表面上，對於金屬塊材計算或是表面化學反應，例如：分子鍵的生成或解離，這種電子密度變化較大的系統下，LDA 近似法就失去其準確性，故 1981 年 Gross、Driezler 及 Perdew 等學者提出廣義梯度近似法 (Generalized gradient approximation, GGA)，以彌補 LDA 不足之處。. § 2-1-3 廣義梯度近似法 (Generalized Gradient Approximation,. GGA) 廣義梯度近似法(GGA)顧名思義就是考慮了電子密度為隨位置之改變而產生梯度變化，因此將LDA裡的交換關聯項改寫成：. Exc [  (r )]    xc [  (r )]  (r ) Fxc [  (r ),  (r ), 2  (r ),. ] d 3r. 其中 FXC    r  ,   r  , 2   r  ,..... 的作用像是一種修正量，依據電子密度改變的不同來進行修正，而現今比較常用到的 GGA 近似法大都是考慮了電子密度的 Second-order 的修正。由於 GGA 近似法考慮了電子密度梯度的改變，因此對於一些像是金屬系統或是會發生鍵結改變的化學反應的系統，都可以得到比 LDA 近似法精準的結果，在本論文的計算亦是使用 GGA 近似來計算交換關聯項。 8.

(20) § 2-1-4 空間週期性 (periodic boundary condition) 根據能帶理論，固態系統中的電子不再受限只能在原位置附近運動，而可以在整個系統內部自由移動。由於固態材料具有空間週期性，因此我們在電腦模擬時可以利用它的特性來簡化計算。簡單來說，我們可利用其最小重複單元，即單位晶格 (unit cell) 來模擬在空間中無限延伸的材料，只要可以解出單位晶格中的電子特性，就可了解整個材料的性質。如圖2-1，假設原子處在 r 時的位能為 U，因空間週期性的關係，因此在下一個單位晶格的 r + a 位置時，位能同樣是U。因此我們在處理單位晶格的計算時，也等同於處理無限延伸之真實系統。. 圖 2-1 單位晶格的無限延伸，其中 a 為單位晶格的大小. 9.

(21) § 2-1-5 布洛赫定理(Bloch Theorem) 藉由 Bloch Theorem 可用來說明了一個空間週期性系統的物理量 f. 可以滿足 f (r ) . f ( r  a) 的關係，所以對於單位晶格內的電子波函數.  k  r  ，可利用一週期性函數 uk  r  以及波向量為 k 的波函數 ei kr 所組. 成，如下所示：  k  r   eikr uk  r . . . . 其中 u(r  R )  u(r ). 具有週期性. 在描述的週期性函數 uk  r  時，不用系統中可使用不同性質的函數，假設我們要處理具有非局域化的系統時，就可以使用平面波當基底，反之，在處理局域化的系統時就可以使用原子軌域當基底。因此在反空間中的週期性函數 uk  r  可以利用傅立葉級數來展開，也就是： uk  r    cGk eiGr  G. 其中 G 為反空間上的晶格向量 cGk 為傅立葉級數的前導系數. 因此 Bloch 函數就可轉換成：  k  r    cGk ei G k r G. 10.

(22) 然而，想要完整的描述 Bloch 函數就必頇要有無限多個 k 方向的平面波來組成，但考慮無限多個平面波是不可能實現的。因為波函數的動能可以用下式表示： Ek . 2. 2m. k G. 2. 因此當 k  G 越大時，動能也就越大，又因為 Bloch 函數為一個傅立葉函數，所以當我們在選擇適當的 G 時，就等同於在去除傅立葉級數中高動能的部分，這就是在計算方法中常看到的截止動能 (cutoff energy)選項。我們可以藉由系統的物理量，例如：總能、晶格能、或是吸附能，來對不同的截止動能來進行收斂性的測詴。除了截止動能之外，. k 點的取樣也是需要被考慮的，藉. Monkhorst. -Pack 所提出來的取樣方式。我們可以將波向量想像成是倒空間中的一個點，當這個 k 點的個數愈多時，對於 Brilluoin zone 的積分就愈精確，而 Brilluoin zone 指的是在倒晶格中的最小晶包(primitive cell)。由於晶體材料是具有對稱性，我們只需考慮幾個代表性的 k 點(special k-point)就足以代表整個系統，同時顧慮到 k 空間上的描述以及計算量的簡化。. 11.

(23) § 2-1-6 虛位勢 (pseudopotential) 對於一個 Ab Initio 計算而言，想要得到精確的結果就必頇要計算所有的電子，然而這種方法的計算只能探討系統比較小的問題上，對於表面或是原子數較多的系統上在計算量處理起來就會非常的大。而對於一般化學與物理特性表現上，週遭環境對內層的核心電子 (core electron)的影響很弱，真正參與反應的只有外層的價電子 (valence electron)，因此核心電子(core electron)並不會參與反應，根據這樣的想法，我們不需處理內層電子的部分，而且為達到簡化計算所需的資源，我們可引用一個虛位勢(Vpseudo)來代替原本的全電子位勢。將原本原子核和內層電子看成是一個虛核(Pseudocore)，可減少平面波基底的需求量，並從薛丁格方程式得到對應的虛位勢(Vpseudo)。圖 2-2 中 rc 為截止半徑，一般來說虛波函數必頇滿足以下條件: (1) 截止半徑外的波函數(r > rc)與全電子波函數必頇相同，而截止半徑內的波函數(r < rc)以一個平滑函數來表示，如圖 2-2 所示。 (2) 為了考慮波函數的連續性，因此在 r = rc 時的一次微分與兩次微分是要一樣的。 (3) 虛波函數與真實波函數對應的本徵值必頇相同。 (4) 電子數要守恆，虛波函數截止半徑內的電子數(r < rc) 應與真實函數的電子數相同 12.

(24) 在這樣的規範下就可以根據真實波函數 pseudo。如下圖. 來產生出虛波函數. 2-2 所示。. 圖 2-2 虛位波函數及對應的虛位勢(實線)，與全電子波函數及全電子位勢(虛線)。. 由於價電子波函數  r  在靠近核時會有節點(node)，導致會有極為劇烈的振盪，故我們若要以平面波來展開波函數時，就會需要大量的平面波來展開，這會有很大的計算量，為了要解決這樣的問題，可以用一個平滑的虛波函數 pseudo (r ) (pseudo-wavefunction) 來代替，有了這個虛波函數之後，我們可以再從薛丁格方程式得到對應的虛位勢。然而，要產生出虛波函數就必頇要先進行全電子(All-electron)的計算來得到全電子的波函數  r  以及對應的全電子位勢 V (r ) ，而這可以從薛丁格方程式的解來得到：  d 2 l (l  1)    dr 2  r 2  V  r   r  r   Er  r   . 13.

(25) 因此當有了  r  和 V (r ) 時，就可以根據  r  來選定一個適當的截止半徑(cutoff radius, rc )，使得： (1) 截止半徑外的波函數( r  rc )與全電子波函數  r  相同，而截止半徑內的波函數( r  rc )以一個平滑函數來表示。如圖 2-2 所示。 (2) 為了考慮波函數的連續性，因此在 r  rc 時的一次微分與二次微分是要一樣的。 (3) 電子要守恆，因此在 r  rc 時必頇要符合電子束守恆的等式：. . 2  2  r  dr   0r  pseudo  r  dr. rc 0. c. 如此一來，這樣的規範下就可以依據   r  來產生出虛波函數  pseudo (r ) ，此時再利用薛丁格方程式的反置(Inverted. Schrödinger. equation)來解出虛位勢 Vpseudo (r ) 來。一般在固態材料的計算中常看到的虛位勢大致上有 optimized 以及 ultrasoft。然而，產生出來的虛位勢必需要經過測詴，也就是說同樣一個虛位勢必需要在不同環境下可以被使用，因此在轉移性(transferability)就特別地重要，這可以藉由使用電子的散射性質(Logarithmic Derivative)來檢驗，或是利用系統的物理量與實驗值比較，用來做虛位勢的選定方式。 14.

(26) § 2-1-7 VASP 計算軟體 VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) 是使用虛擬電位勢與平面波基組進行計算之軟體，其採用週期性邊界條件處理原子、分子以及表面體系和固體。此軟體應用在我們研究中，可計算材料的結構參數如鍵長、晶格常數及原子位置等，也可計算材料的電子結構如電子態密度。進行 VASP 的計算時，必頇在資料夾中準備下列四個檔案: POSCAR、 KPOINTS、POTCAR、INCAR。其中 POSCAR 寫入各原子的座標位置， KPOINTS 則決定了 k 點的取法，POTCAR 包含了各原子所使用的虛位勢， INCAR 則是計算條件的設定。. 15.

(27) §2-2 擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB) 在一個多維度的參數系統中，存在很多局部的能量低點 (Local minimum)，想從一個能量低點走到另一個能量低點時，必頇爬過一個能障，不同的反應路徑所通過的能障也不一樣。而我們最感興趣的是如何找到最低能障路徑。. 圖 2-3 二維位勢圖. 擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB)即是為了解決此種問題而發展出來的方法。圖 2-3 中的 R 點與 P 點為局部的最小值(Local minima)，為了找出從反應物 R 變成產物 P 這個反應路徑的最小能障，首先將 R 與 P 當作初始態與最終態，而 R 與 P 之間的虛線是用來連接初始態和最終態結構，接著利用等分法將這條虛線切為四等分，其中包含三個插 16.

(28) 入的映像(image)，再來將這三個映像(image)最佳化後得到其最小的能量路徑，即 R 與 P 之間的實線路徑，而這條實線路徑會有一個馬鞍點 (Saddle point)，R 點(初始態)和馬鞍點之間的能量差即這個反應的能障，如圖 2-4 所示。. 圖 2-4 位能曲面圖. 另外，我們將 NEB 結合 Climbing Image 方法，稱為 climbing-image-nudged-elastic-band (CI-NEB)；它考慮到了定位過渡態問題。CI-NEB 與 NEB 的關鍵區別是能量最高的點受力的定義，在 CI-NEB 的方法中，最高點不會受到相鄰兩點間的彈簧力，避免位置被拉離過渡態，而且將此點平行於路徑方向的位能作用力分量的符號反轉，促使此點沿著路徑往能量升高的方向上爬到過渡態，是最有效率的尋找過渡態的方法之一。 17.

(29) §2-3 態密度(Density of state, DOS) 態密度(Density of state, DOS)為一個相當重要的電子能態分部分析工具，不管在化學或是物理上都佔有相當的份量。對於物理學家而言，可以藉由態密度分析塊材的物理性質，而對於化學家而言，更是可以將分子軌域的概念延伸到態密度中，藉此來幫助處理表面化學的問題。而一般態密度分為總態密度(Total density of state，TDOS)與部分態密度(Partial density of state，PDOS)，部分態密度主要是根據選取的原子來做投影，對於用來分析鍵結變化有相當大的幫助。態密度主要的定義是在極小的能量範圍下的 state 數目，也就是曲線下 state 的多寡，對於態密度來說，等於是計算 E  E  dE 中有多少個電子分佈在此能量範圍內。圖 2-5 為態密度的例子。. Density (states/eV). gaseous ethanol. 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0. -14 -12 -10 圖 2-5 氣相乙醇分子的態密度. -8. -6. -4. -2. 0. 2. 4. 6. 8. 10. Energy (eV). 18.

(30) §2-4 電子局域化函數(Electron localization function, ELF) 為了討論催化表面上的電荷分布，我們利用電子局域化函數(ELF)分析表面的變化情況。在 VASP 的計算當中將參數 LELF = .TRUE.開啟就可以計算出 ELF 值，在文中標記為 Z 值，再利用軟體尋找所需要的切面，可以得到該切面的 ELF 分布圖。電子局域化函數為 Becke 和 Edgecombew 為了觀測原子和分子之間的電子局域化所提出的方法，其計算出的 ELF 值(Z)介於零到一之間。當 Z = 1，表示電子為完全的局域化(perfect localization);反之，若 Z = 0 則表示電子為非局域化(delocalization)，藉著分析 Z 值的大小可以了解到化學鍵的組成與電子局域化的現象，圖 2- 6 為電子局域化函數(ELF)的例子。. 圖 2-6 Fe(111)、W(111)與 Fe@W(111)表面的電子局域化函數(ELF)圖. 19.

(31) 第三章利用理論計算來探討一氧化氮(NO)在 19 顆雙二十面體銠與鎳(Rh19 與 Ni19)的奈米團簇進行斷鍵之活性 §3-1 前言：大氣中的氮氧化物(NOX)是空氣汙染的一個主要汙染源，因為過多的氮氧化物會造成下列的問題：光煙霧的主要成分，酸雨的形成，臭氧層的破壞和溫室效應。然而，多數的氮氧化物多是來自於汽機車等交通運輸工具抑或是發電廠之類的大型工業燃燒石化燃料所產生的高溫，將大氣中的氮氣與氧氣作用生成氮氧化物 1,2。 Three-way catalysts (TWC)是用來將 CO、NOx 還有碳氫化合物轉換成無壞的氮氣、二氧化碳和水的催化機制. 3,4. ，最初的 TWC 催化劑是選用活性. 較佳的 Pt 和 Rh5-11，但是這兩種金屬在價格上較為昂貴，故後來改用了 Pd 來降低成本；除此之外，科學家也利用了其他像是 Co、Fe，Ni 和 Cu 等過度金屬表面 12-14，或是利用氧化金屬表面像是 MgO 或是 CaO 來進行一氧化氮(NO)的吸附與轉換 15-18。TWC 的催化必頇要在氧氣濃度較低的情況下進行，因為在高濃度的情況下，TWC 將 NOx 還原的效率不佳。而為了減低小型及中型車輛所排出廢氣中有毒廢氣的量，許多汽車公司逐漸採用 lean-burn 引擎 19。在 lean-burn 引擎中，空氣與汽油的混合比率為介於 18：. 20.

(32) 1 至 22：1。而化學上空氣及汽油的最佳燃燒比率為 15：1，在此比值時，燃燒火焰的溫度可達到最高，但在此狀況下，也增加了氮氧化物的產生。目前趨勢多改用 lean-burn 引擎，因為在引擎中增加空氣的混合比，燃燒溫度可以降低，因而達到減少氮氧化物之污染的效果。然而 TWC 催化劑並不適用於這樣的引擎，故新的反應機制: NOx storage and reduction (NSR) 和 selective catalytic reduction (SCR)漸漸被用來取代 TWC 來轉換引擎排放的廢氣。由於 NOx 在高溫中並不穩定，但要將其在氣態時進行分解需極高的斷鍵活化能(約 364kJ/mol)，先前的實驗或計算大部分都是以表面催化來幫助分解 NOx，奈米團簇在近年來相當受到關注，因為它們不論在光學性質，電子結構，磁性，催化能力等各方面和塊材結構的金屬都有很大的不同，我們在許多文獻中發現許多反應皆可利用更具活性的金屬奈米團簇來進行催化，且催化效果較表面來的有效，像是 Sharan Shetty20,21 等作者發表以金屬 Ru 表面與金屬奈米團簇來催化一氧化氮分解的理論計算文章，發現金屬奈米團簇 Au 比 Ru 表面有更好的催化效果。因此，要如何以表面、金屬奈米團簇或是金屬奈米結構吸附於共價網狀結構，像是 zeolite 來降低 NO 分解反應的活化能是非常重要的 22-33，其中，如何活化氮-氧鍵的斷鍵活性為轉化一氧化氮的關鍵 34-36。近期，Yang37 等作者發表了利用理論計算的方法研究雙二十面體的 Pd19 奈米團簇活化 O2 分子的斷鍵反應；Blom 等人則是. 21.

(33) 在實驗上利用 trapped-ion electron diffraction (TIED)技術能夠觀察到雙二十面體的 Ag19 奈米團簇。透過上述文獻的研究結果發現，雙二十面體的結構亦具備一”類山谷(valley-like)”的結構，並且在某些理論計算的研究中也證實這個 19 顆雙二十面體的類山谷結構確實能夠更活性地催化一些反應例如前述的 O2 分子在 Pd19 上的斷鍵反應以及 Li 等人在 Ru19 上催化二氧化碳斷鍵的反應。因此，本章節我們利用理論計算的方式來探討一氧化氮分子在銠及鎳 19 顆雙二十面體(double icosahedral, DI)金屬奈米團簇(DI- Rh19 和 DI- Ni19) 進行分解反應之活性，並且與文獻上利用 Ni(111)以及 Rh(111)表面所計算出的結果進行比較；此外，我們更利用 LDOS 及 Charge-difference 等電子分析方法來分析金屬奈米團簇與一氧化氮分子之間的電子性質。. 22.

(34) §3-2 計算方法：本篇文章中所有分子與金屬團簇的計算皆是使用 Vienna ab initio simulation program(VASP)38-41 計算軟體來進行，而本章計算之高速電腦除了本實驗室的機房外也使用由國家高速網路與計算中心(NCHC)所提供之御風者平台。計算方法是採用密度泛函數理論(density functional theory, DFT) 方法，並搭配以 Perdew-Wang 1991 (PW91)42 修正過的廣義梯度近似 (generalized gradient approximation, GGA)做為系統之交換關連函數 (exchange correlation functional)。為描述系統中電子的平面波基底函數 (plane-waves basis set)，我們亦利用 Blochl 等學者發展之投影綴加波 (projector augmented wave, PAW)方法來做系統分子之計算，PAW43,44 是一種全電子(all-electron)的計算方法。計算過程中為求各個結構能量嚴謹收斂，我們將截止能量(cutoff energy) 設定為 400 eV 做為收斂條件。除此之外布里淵區(Brillouin-zone)則是利用 Γ-POINTS 之設定作為取樣並將分子與金屬團簇放置於一 20×20×20Å 3 的盒子中，模型中包含三方向皆有大於 10 Å 厚度的真空層，確保金屬團簇之間無交互作用的干擾。另外，本章節的計算中也考慮了 spin-polarization，因金屬鎳是屬於磁性的材料。另外，吸附能的計算如下: Eads = E[cluster + adsorbate] – (E[cluster] + E[adsorbate]) 23.

(35) 其中 E[cluster + adsorbate]指的是氣態分子吸附在金屬團簇時系統的總能； E[cluster] 為金屬團簇的能量；E[adsorbate] 為氣態分子的能量。在文章中斷鍵反應之過渡狀態的吸附結構和能量是利用 Nudged Elastic Band (NEB)45-47 方法求得。另外，除了找出能量的最高點外，我們還計算了過渡狀態的頻率，正確的過渡態結構，其所有振動頻率中只能擁有一個虛頻(imaginary frequency)，且振動方向經過確認，這樣的方法可以確保我們所計算的路徑無誤。 transition state. reactant. product. 圖 3-1. NEB 模擬斷鍵過渡狀態示意圖。事先得知反應物(reactant)與產物(product)的結構，並在路徑中沿線創造出數個映像，鎖住欲斷鍵的兩個原子，計算出每個映像的能量，找到能量最高點後，利用計算虛頻的方式來確認此路徑的正確性。. 24.

(36) §3-3 結果與討論： §3-3-1 一氧化氮分子在 19 顆雙二十面體銠(鎳)金屬奈米團簇的吸附探討：如圖 3-2 所示，在雙二十面體銠(鎳)金屬奈米團簇的中心結構組成是由兩個銠(鎳)原子作為團簇的核部分(core)以及 17 個銠(鎳)原子包圍在外作為團簇的殼部分(shell)。而在圖 3-2 (a)所示其外部的銠(鎳)原子依照不同排列與配位數能夠再細分為三種不同環境: (A) 頭尾兩個坐落於圓椎軸的頂點位置的銠(鎳)原子、(B) 兩個分別由 5 個銠(鎳)原子所組成的對稱五圓環結構以及(C) 由五個銠(鎳)原子組成，並與兩個(B)位置的五圓環呈現交錯(anti) 的結構使得整個雙二十面體的結構中間具有一個凹陷型菱形的結構 (或稱”類山谷(valley-like)”結構)。而在圖 3-2 (b)顯示在雙二十面體銠(鎳)金屬奈米團簇上的吸附位置分析，若是吸附物吸附於 A、B 與 C 的頂點上定義為 T1，T2 與 T3 位置 (單配位)；T1 和 T2 中間橋架的位置定義為 B1 (雙配位)， B2 及 B3 位置則分別是 T2—T2 和 T2—T3 之間的橋架位置，T3—T3 之間的橋架位置由於在較深的內側(但不利於吸附物吸附)；若是吸附物吸附於由三個原子構成的 Hollow 位置 (三配位)則依照不同的排列位置可依序定義為 H1、H2 及 H3 等吸附位置。另外，當分子以橫躺吸附時，若以兩端原子的各接觸銠(鎳)金屬團簇上的兩個不同的銠(鎳)原子而整個分子是躺在 Bridge. 25.

(37) 位置上，定義為 Top-Bridge-Top (TBT)；若一端的原子接觸到團簇上的 Top 位置另一端則接觸到另一個 Bridge 位置，整個分子橫躺吸附於 Hollow 位置的吸附方式，定義為 Top-Hollow-Bridge (THB)；最後，若分子利用兩端的原子吸附於銠(鎳)奈米金屬團簇的上下兩個 B3 位置並且一樣整個分子吸附於凹陷型菱形結構的兩 Hollow 位置上所形成的結構，定義為 Bridge-Hollow-Bridge (BHB)，以上所介紹的命名，可參閱圖 3-4 或圖 3-5。. (a). (b) A. B1. B. B C. B. B2. H2 H3. C. H1. T1. T2. T3. B3 B. B. B. A 圖 3-2 (a)雙二十面體銠(鎳)金屬奈米團簇(double icosahedral Rh19 (Ni19) cluster)的側視圖， A、B 與 C 分別代表結構中不同層數的原子。(b) 團簇上各種不同可供吸附的位置圖-分別有 top (T), bridge (B) 與 hollow (H)位置。. 首先，我們利用 LDOS (Local Density of State)的 d-band center 來分析銠(鎳) 金屬團簇的” A ”、” B ”及 ” C ”這三種不同環境間的活性大小，計算出來. 26.

(38) 的 d-band center 數值，分別在” C ”位置上為-1.95eV (-1.24 eV)；” B ”位置上為-1.80eV (-1.18 eV)以及在” A ”位置上為-1.73eV (-1.10 eV)，其結果如圖 3-3 所示；若我們將銠(鎳)金屬團簇的” A ”、 ” B ”及 ” C ”這三種不同環境間的配位數的情況 (配位數：C > B > A) 與我們所計算出的 d-band center 數值比較後，可以發現銠(鎳)金屬團簇的” A ”、” B ”及 ” C ”這三個位置上的 d-band center 數值會隨著金屬配位數的增加而遠離 Fermi Level，進而導致金屬與吸附分子之間的電子傳遞能力下降而影響吸附物的吸附能大小。這結果與我們之後所計算出來的一氧化氮的吸附能結果相互吻合。. 圖 3-3 雙二十面體(a)銠及(b)鎳金屬奈米團簇(double icosahedral Rh19 (Ni19) cluster)之 LDOS 分析。. 27.

(39) 在計算文獻上大致上可將一氧化氮分子的吸附分為兩類：站立吸附 (end-on)以及橫躺吸附(side-on)，因此我們針對一氧化氮分子在雙二十面體銠(鎳)金屬奈米團簇上的吸附同樣也將此二類吸附狀態都考慮進去並進行比較。根據計算結果顯示，當一氧化氮吸附在銠(鎳)團簇上的會有五種較為穩定的吸附結構，分別為以直立吸附的 T1、T2、T3；或是以橫躺吸附的 THB2 及 BHB，且所有詳細一氧化氮在不同吸附位置之吸附結構可參考圖 3-4 以及 3-5，其詳細的吸附能大小及鍵長數據可參考表 3-1。. 圖 3-4 為一氧化氮(NO)分子分別在雙二十面體金屬奈米團簇銠(Rh19)以直立吸附(end-on) 及橫躺吸附(side-on)方式的吸附結構圖。 28.

(40) 圖 3-5 為一氧化氮(NO)分子分別在雙二十面體金屬奈米團簇鎳(Ni19)以直立吸附(end-on) 及橫躺吸附(side-on)方式的吸附結構圖。. 29.

(41) 表 3-1 一氧化氮(NO)分子在 19 顆雙二十面體銠(鎳)奈米金屬團簇之不同吸附位置的最大吸附能與幾何優化的鍵長等結果。(單位：eV). NO Adsorption sites. Rh19-Eads/eV. d(N-O)/Å. T1. -3.04. 1.184. -2.85. 1.182. T2. -2.94. 1.183. -2.71. 1.178. T3. -2.45. 1.180. -2.39. 1.183. H1. -2.70. 1.224. -2.79. 1.242. TBT1. -2.72. 1.247. -2.41. 1.246. TBT2. -2.73. 1.253. -2.34. 1.246. TBT3. -2.52. 1.257. -2.41. 1.252. TBT4. -2.54. 1.252. -2.51. 1.245. THB1. -2.58. 1.299. -2.71. 1.302. THB2. -2.78. 1.287. -2.76. 1.303. THB3. -2.46. 1.280. -2.48. 1.299. THB4. -2.46. 1.287. -2.52. 1.305. THB5. -2.46. 1.235. -2.29. 1.313. THB6. -2.22. 1.303. -2.69. 1.330. BHB. -2.53. 1.325. -2.78. 1.353. 30. Ni19-Eads/eV d(N-O)/Å.

(42) 另外，我們也利用一氧化氮分子吸附銠(鎳)金屬奈米團簇上的吸附能、一氧化氮分子的變形能(distortion energy)和銠(鎳)金屬奈米團簇的鬆弛能 (relaxation energy)來探討有關於 interaction energy 之間的關係， interaction energy 是藉由 adsorption energy(吸附能)、金屬團簇的鬆弛能(relaxation energy)、和分子的變形能(distortion energy)三者去求出的，其關係式為 Einteraction ＝ Eadsorption － Erelaxation － Edistortion。. 表3-2. 一氧化氮(NO)分子在19顆雙二十面體銠(鎳)奈米金屬團簇的分子distortion. energy、表面relaxation energy、分子adsorption energy及interaction energy (單位：eV). NO DI-M19. Edist./eV. Erelax./eV. Eads./eV. Eint./eV. T1-Rh(Ni). 0.16(0.01). 0.25(0.05) -3.04(-2.85) -3.45(-2.91). THB-Rh(Ni). 0.68(0.63). 0.68(0.21) -2.78(-2.76) -4.14(-3.60). BHB-Rh(Ni). 0.99(1.09). 0.90(0.37) -2.53(-2.78) -4.42(-4.24). 由上表 3-2 中，可以發現當一氧化氮分子吸附在銠(鎳)金屬奈米團簇的 BHB 位置上，其吸附分子的變形能(distortion energy)與金屬團簇的鬆弛能 (relaxation energy)皆會較一氧化氮吸附於 T1 或是 THB 位置上來得更大，這樣的結果顯示出一氧化氮分子若吸附於 BHB 的位置上與銠(鎳)金屬團簇之間的作用力會較其他吸附位置更為劇烈，其 interaction energy 分別為 - 4.42. 31.

(43) eV(- 4.24 eV)。此外，我們更進一步的利用 LDOS 去分析當一氧化氮(NO) 分子分別吸附於 T1、THB 及 BHB 位置時與銠(鎳)金屬團簇的作用力情形，首先，我們將一氧化氮的分子軌域與銠金屬團簇的 d 軌域之 LDOS 圖所呈現出譜線相重疊並去看兩者間的重疊情況 (此重疊性的大小可利用在 Fermi – level 以下的積分面積值(A)表示，若 A 值越大即代表作用力越大)，從積分面積所呈現結果(如圖 3-6)來看，我們可以發現到當一氧化氮吸附在銠(鎳)金屬團簇的 BHB 位置上時，所計算出來 A 值會較 T1 以及 THB 這兩個位置來得大，這也表示一氧化氮吸附在 BHB 位置上會較吸附在 T1 以及 THB 有著更強的作用力。. 圖 3-6 一氧化氮(NO(a))分子與 19 顆雙二十面體(a)銠及(b)鎳金屬團簇之 LDOS 圖，(i)T1 位置；(ii) THB 位置；(iii) BHB 位置。 32.

(44) 圖 3-7 氣態一氧化氮(NO(g))與吸附態(NO(a))分別在 19 顆雙二十面體(a)銠及(b)鎳金屬團簇之 LDOS 圖，(i)T1 位置；(ii) THB 位置；(iii) BHB 位置。. 接著，我們也利用 LDOS 去分析一氧化氮(NO)分子在氣態(gas phase) 與吸附態之間譜線的變化，如圖 3-7 所示，可以明顯發現到，當一氧化氮分子吸附在銠(鎳)金屬奈米團簇的 T1、THB 及 BHB 位置時，若將一氧化氮氣態(紅色虛線)與吸附態(藍色實線)的譜線重疊並且相互對照後，可以明顯發現當一氧化氮吸附於 BHB 位置後，在 Fermi level 以上的區域(2π*)所呈現出吸附態的譜線與氣態譜線間差異性相較於吸附在 T1 或是 THB 位置上來得較大；因此，代表一氧化氮吸附在 BHB 的位置上會與金屬奈米團簇有較 33.

(45) 強烈的電子交互作用，使得銠(鎳)金屬奈米團簇能夠順利將電子傳遞至一氧化氮分子的 2π*中，進而造成 N - O 鍵的弱化。而此結果大致上與我們先前利用 interaction energy 的方式所計算出的結果互相吻合。為了驗證此結果，我們也提供了 Charge-difference 圖形來輔助解釋 LDOS 的結果，如圖 3-8 所示，從圖 3-8(c)中，可以看出當一氧化氮分子吸附於銠 (鎳)奈米金屬團簇的 BHB 位置上時，在 N - O 鍵的區域所呈現黃色區塊 (黃色代表 depletion) 與青綠色區塊(accumulation)在相同的計算條件 (環境) 下會較 T1 及 THB 位置來得更為充滿，這也表示一氧化氮分子能夠將電子 (5σ)傳遞至金屬團簇中，而金屬團簇也會利用 back-donation 的方式將電子傳遞至一氧化氮的 2π＊中，因此造成 N-O 鍵被弱化的現象會較其他兩個吸附位置來得更為嚴重 (此時一氧化氮的鍵長由氣態 1.15Å 被拉長至 1.33Å (1.35Å )。. 34.

(46) 圖 3-8 一氧化氮(NO)分子分別吸附在 19 顆雙二十面體銠(鎳)金屬團簇之 charge-difference 圖，(a)T1 位置；(b) THB 位置；(c) BHB 位置。圖中青綠色區域為電子聚集(accumulation)；淡黃色區域為電子分散(depletion)。. 35.

(47) §3-3-2 一氧化氮分子在 19 顆雙二十面體銠跟鎳金屬奈米團簇的斷鍵活性探討：接下來，我們為了探討一氧化氮分子在銠(鎳)金屬奈米團簇進行斷鍵反應，我們先將一氧化氮分子分別吸附在銠(鎳)金屬奈米團簇，先前計算的結果顯示，若要將單獨吸附於銠(鎳)金屬奈米團簇的一氧化氮分子脫附最少需要施加約-2.45 eV (-2.39 eV) 的能量(可參考表 3-1)，這代表若要使一氧化氮脫附是不太容易進行的；故可能會傾向選擇較低反應途徑，為一氧化氮的斷鍵反應。由於當一氧化氮以直立吸附於銠(鎳)金屬奈米團簇，從先前的 LDOS 與 Charge-difference 的分析結果發現，其金屬團簇的電子無法順利傳遞至一氧化氮分子中的 2π*軌域中，因而導致 N - O 鍵(鍵長為 1.35Å ) 並無弱化的現象，進而使一氧化氮的斷鍵活化能太高，故我們並不討論一氧化氮以直立方式吸附於銠(鎳)金屬奈米團簇的斷鍵反應。因此，若要在 19 顆銠(Rh19)金屬奈米團簇上進行一氧化氮斷鍵 (NO(a) → N(a) + O(a)) 反應，主要可經由兩種反應途徑，分別從 THB 及 BHB 吸附位置進行；首先，我們將經由 THB 吸附位置的斷鍵路徑，定義為 Path I；而經由 BHB 吸附位置的斷鍵路徑，定義為 Path II。當一氧化氮經由 Path I 進行斷鍵反應，所需跨越的活化能為 0.93 eV 且過程會放出約 0.79 eV 的熱量；若一氧化氮吸附在 36.

(48) BHB 時，此時經由 Path II 進行 NO 斷鍵反應，所需跨越的能障會較 Path I 低很多，為 0.24 eV，且斷鍵過程中會放出約 1.63 eV 的熱量，兩條反應路徑詳細過程請參考圖 3-9。. 圖 3-9 一氧化氮(NO)分子在 19 顆雙二十面體銠金屬團簇進行斷鍵之位能圖. 接下來，考慮 Hammond postulate 的論點 (若過渡態的作用力與起始狀態的作用力越不相同，而與最後狀態較為相同，其反應過程所需跨越活化能會較大)，故我們從 LDOS 的分析中，分別將一氧化氮的分子軌域與銠金屬團簇的 d 軌域之 LDOS 圖重疊去看兩者間的重疊性來了解其作用力大小(以積分面積值(A)表示，A 值若越大及代表作用力越大)，從計算結果上來看，當一氧化氮分子在進行斷鍵時所經過的過渡態(TS)時的積分面積值(ATS)會較起始(IS)狀態積分 37.

(49) 面積值(AIS)來得大，接著，我們將所計算出來的能障與其比對，發現若其斷鍵能障越大，則所呈現出的∆A 也將越大(∆A = ATS－AIS)，這與 Hammond postulate 的論點相同。同樣地，若要在 19 顆鎳(Ni19) 金屬奈米團簇上進行一氧化氮斷鍵 (NO(a) → N(a) + O(a)) 反應，同樣可經由兩種 THB 及 BHB 吸附位置進行，從圖 3-10 來看，若一氧化氮經由 Path I 進行斷鍵反應，所需跨越的活化能為 1.01eV 且過程中會放出約 1.63 eV 的熱量；若一氧化氮吸附在 BHB 時，此時經由 Path II 進行斷鍵反應，所需跨越的活化能為 0.42 eV，且過程會放出約 1.84 eV 的熱量。 (詳細反應活化能(Ea) 與積分面積(∆A) 數據請參考表 3-3)。. 圖 3-10 一氧化氮(NO)分子在 19 顆雙二十面體鎳金屬團簇進行斷鍵之位能圖. 38.

(50) 表3-3. 一氧化氮(NO)分子在19顆雙二十面體銠(鎳)奈米金屬團簇上進行斷鍵. 活化能、反應熱(單位：eV)及積分面積(∆A). NO(a) → N(a) + O(a) Reaction Paths. ∆A/ arb. units. Ea/eV. ∆E/eV. DI-Rh19-THB(path I). 1.38. 0.93. -0.79. DI-Rh19-BHB(path II). 0.63. 0.24. -1.63. DI-Ni19-THB(path I). 1.10. 1.01. -1.63. DI-Ni19-BHB(path II). 0.96. 0.42. -1.84. 此外，我們也與文獻上利用表面來進行一氧化氮來斷鍵之反應活性作比較，其中，Rempel48 等利用 Rh(111)來進行一氧化氮所需跨越能障約 0.75 eV；Wu49 等也利用 Ni(111)來進行一氧化氮斷鍵活化能約為 1.58 eV。最後，從上述利用銠(鎳)金屬奈米團簇去進行一氧化氮斷鍵反應的結果來看，我們可以發現，不論是在銠或者是鎳的金屬奈米團簇上，只要一氧化氮分子能吸附於 BHB 特殊凹陷形的吸附位置，其結構能提供有效的電子傳遞並且活化一氧化氮，因而使其斷鍵能障較純金屬表面小許多。. 39.

(51) §3-3-3 一氧化氮(NO)與一氧化碳(CO)分子在 19 顆雙二十面體銠跟鎳金屬奈米團簇的催化活性探討：根據§3-3-2 小節所計算出的結果，發現到 19 顆銠(鎳)的金屬團簇對於一氧化氮分子進行斷鍵反應的活性有著相當不錯的效果，故此章節我們將繼續探討當一氧化氮(NO)與一氧化碳(CO)分子同時共吸附於 19 顆銠(鎳)的金屬團簇上去進行催化 (NO(a) + CO(a) → N(a) + CO2(g)) 反應的活性。(其一氧化碳單獨吸附於 19 顆銠(鎳)金屬團簇之優化結構、鍵長及吸附能大小可參考圖 3-11 以及表 3-4)。表 3-4 一氧化碳(CO)分子在 19 顆雙二十面體銠(鎳)奈米金屬團簇的最大吸附能與幾何優化的鍵長等結果。(單位：eV). CO Adsorption sites. Rh19-Eads/eV. d(C-O)/Å. T1. -2.14. 1.172. -2.18. 1.165. T2. -2.07. 1.167. -2.11. 1.167. T3. -1.99. 1.169. -2.02. 1.164. B1. -2.13. 1.190. -2.1. 1.189. B2. -2.10. 1.190. -2.13. 1.185. H1. -2.23. 1.202. -2.22. 1.206. H2. -2.05. 1.197. -2.16. 1.202. H3. -2.09. 1.200. -2.13. 1.205. BHB. -1.72. 1.241. -1.80. 1.251. 40. Ni19-Eads/eV d(C-O)/Å.

(52) 圖 3-11. 為一氧化碳(CO)分子分別在雙二十面體金屬奈米團簇(a)鎳(Ni19)以及(b)銠(Rh19)以直立吸附(end-on)及橫躺吸附(side-on)方式的. 吸附結構圖。. 41.

(53) 首先，從圖 3-12 來看，當一氧化氮與一氧化碳共吸附於 19 顆銠金屬團簇上時，一氧化氮分子會傾向以平躺的方式吸附於 BHB 的位置，且一氧化碳分子會以利用碳原子端直立吸附於 Hollow1 (H1)的位置，並不會平躺方式吸附，此為兩分子最穩定的共吸附結構，其共吸附能為- 4.84 eV；接著，當一氧化氮與一氧化碳分子在共吸附的情況下，去進行一氧化氮的斷鍵反應時，其所需跨越的活化能(0.41 eV)會較一氧化氮單獨吸附時的斷鍵能障(0.24 eV) 高出 0.17 eV，且此反應會放熱 1.34 eV 的能量，並且會形成 N(a) + O(a) + CO(a)共吸附於金屬團簇上。此時，若我們繼續將一氧化碳分子與吸附於金屬團簇 Hollow2 (H2) 位置上的氧原子進行結合反應 (CO(a) + O(a) → CO2(a))形成二氧化碳，且此反應過程需跨越 1.26 eV 的活化能且頇吸熱約 0.62 eV 的能量才可順利形成二氧化碳分子並吸附於 Top (T) 位置。最後，系統只要吸熱 0.47 eV 左右的能量即可將二氧化碳分子從 19 顆銠金屬團簇脫附 (CO2(a) → CO2(g))。與§3-3-2 小節類似，我們同樣也在 19 顆鎳金屬團簇上進行相同的反應。首先，在 19 顆鎳金屬團簇上，一氧化氮分子同樣會傾向以平躺的吸附方式優先佔據於 BHB 的位置，而一氧化碳以直立方式吸附於 Hollow1 (H1) 的位置，共吸附能 (-4.84 eV) 會較兩分子共吸附於 19 顆銠金屬團簇上約穩定 0.12 eV；此時，因有一氧化碳的存在， 42.

(54) 同樣會造成一氧化氮在進行斷鍵反應時比單獨吸附在金屬團簇上時的活化能來得更高，其斷鍵能障為 0.51 eV (單獨吸附，斷鍵活化能為 0.42 eV)，放熱 1.33 eV；接著，若一氧化碳分子繼續與吸附於鎳金屬團簇 Hollow2 (H2)位置上的氧原子進行結合反應而形成二氧化碳，此步驟所需活化能與反應熱 (Eact = 1.30 eV，∆E = 0.67 eV) 與同樣在 19 顆銠金屬上進行此反應過程所需活化能及反應熱 (Eact = 1.26 eV，∆E = 0.62 eV) 相當接近。最後，當系統若吸收 0.60eV 能量即可將二氧化碳分子從 19 顆鎳金屬團簇上脫附，詳細過程可參考圖 3-13。藉由上述兩種不同的 19 顆金屬團簇(銠及鎳)所模擬出來的結果，我們可以發現微型奈米金屬團簇有別於金屬表面上反應特性，一氧化氮分子除了可藉由金屬團簇本身的特殊結構來降低斷鍵能障以外，甚至能經由其他種不同的活性位置來進行分子彼此間的結合反應形成二氧化碳，並順利將其從金屬團簇上脫附。. 43.

(55) 圖 3-12 一氧化氮(NO)與一氧化碳(CO)分子在 19 顆雙二十面體銠金屬團簇進行催化反應之位能圖. 44.

(56) 圖 3-13 一氧化氮(NO)與一氧化碳(CO)分子在 19 顆雙二十面體鎳金屬團簇進行催化反應之位能圖。. 45.

(57) §3-3-4 一氧化氮(NO)分子在 19 顆雙二十面體銠跟鎳金屬奈米團簇. 進行結合反應探討：根據§3-3-2 節的結果，我們發現到 19 顆雙二十面體金屬團簇在不同的位置上對於吸附分子的斷鍵反應會產生不同的活性，故當兩個一氧化氮分子同時吸附在金屬團簇上就可能會導致有不同的反應機構發生，我們參考過去我們實驗室在 Ni(111) 表面所模擬計算出的結果，可能的反應機構主要有兩條路徑：. Path I. (兩個 NO 分子分別吸附於金屬團簇的 BHB 位置) (1) NO + NO →N + O + NO (Eact = 0.63eV，∆E = -1.37eV) (2) N + O + NO → 2N + 2O (Eact = 0.34eV，∆E = -1.72eV) (3) 2N + 2O → N2 + 2O (Eact = 1.98eV，∆E = - 0.16eV). Path II. (兩個 NO 分子分別吸附於金屬團簇的 BHB 與 THB 位置) (1) NO + NO →N + O + NO (Eact = 0.46eV，∆E = -1.06eV) (2) N + O + NO → N2O + O (Eact = 1.28eV，∆E = 0.38eV) (3) N2O + O → N2 + 2O (Eact = 0.04eV，∆E = -1.96eV). 46.

(58) 從以上兩條路徑所計算出的結果來看，我們發現當兩個一氧化氮分子分別以平躺方式吸附在兩個 BHB 的位置時，其共吸附能 (-5.14 eV) 與兩個 NO 分子共吸附在 THB 與 BHB 位置上的共吸附能 (-5.10 eV) 相當接近，且在這兩條路徑當中，吸附在 BHB 位置上的一氧化氮分子若進行斷鍵反應所需要的活化能都不高，分別為 0.63 eV 與 0.46 eV。然而，由於這兩條路徑中的第二個 NO 分子在金屬團簇上所吸附的位置並不相同，其吸附在金屬團簇另一個 BHB 位置上 (Path I) 的一氧化氮會傾向繼續進行斷鍵反應而形成兩個 N 原子與兩個 O 原子，而分別吸附於金屬團簇 Hollow (H)的位置上；接著，若我們使原本吸附於金屬團簇上的兩個 N 原子繼續進行結合反應形成 N2 分子，其所需克服的活化能為此條路徑中最大的，故我們推測此步驟可能為整條路徑中的速率決定步驟 (詳細位能圖可參考圖 3-14)。然而，與上述 Path I 不同的是，在 Path II 當中，如圖 3-15 所示，我們發現當 NO 分子吸附於 THB 位置上時，NO 分子若要進行斷鍵反應是較為困難的(Eact = 1.34 eV)，故會導致 NO 分子傾向與吸附於金屬團簇上的 N 原子進行結合反應而形成 N2O 分子(中間產物)，雖此步驟需克服 1.28 eV 的活化能且吸熱 0.38 eV，但一旦形成 N2O 之後，N2O 即會很快地進行分解反應(Eact = 0.04 eV)而形成 N2 分子與 O 原子，分別吸附於金屬團簇兩個不同 Hollow (H)的位置。 47.

(59) 最後，在 Path I 的路徑當中，我們發現到當兩個 NO 分子若個別進行分解反應所形成的兩個 N 原子與兩個 O 原子的共吸附狀態是相當穩定的，以致於若要繼續將兩個 N 原子去進行結合反應而形成 N2 分子是相對於 Path II 的方式來得困難許多；因此，藉由模擬計算出來的結果來看，我們了解到在 19 顆雙二十面體鎳金屬團簇中，可能會傾向以 Path II 的反應機構來產生 N2 分子為較可能發生的路徑。. 48.

(60) 圖 3-14 兩個一氧化氮(NO)分子在 19 顆雙二十面體鎳金屬團簇進行 PathI：2NO → N2 + 2O 之反應位能圖。。. 49.

(61) 圖 3-15 兩個一氧化氮(NO)分子在 19 顆雙二十面體鎳金屬團簇進行 PathII：2NO → N2O + O → N2 + 2O 之反應位能圖。. 50.

(62) §3-4 本章結論本章節利用第一原理探討 19 顆雙二十面體的銠(鎳)金屬奈米團簇對於一氧化氮的分解反應活性，並能將其成功轉化形成氮氣分子或是二氧化碳分子並脫附。且經由我們的計算結果發現，因 19 顆雙二十面體的銠(鎳)金屬奈米團簇可提供特殊”凹陷型”結構，使得在分解一氧化氮的反應上較一般傳統金屬表面具有更好的催化活性。而從我們的模擬計算中可知當一氧化氮分子吸附於銠(鎳)金屬團簇時，藉由凹陷型結構的影響，將會使得一氧化氮分子與金屬團簇間的強作用能影響，使得吸附分子被金屬團簇扭曲，造成一氧化氮鍵長分別被拉長至 1.32Å 及 1.35Å ，且此時一氧化氮的斷鍵活化能分別為 0.24 eV 以及 0.42 eV；另一方面，若我們將一氧化氮分子吸附於銠(鎳)金屬團簇其他吸附位置，因無結構效應的影響，使得一氧化氮分子進行斷鍵所需活化能將會分別提升至 0.93 eV 以及 1.01 eV。因此透過本章節的計算結果，我們可以了解到對於雙原子分子，如 NO、CO 和 N2 分子的斷鍵反應而言，除了金屬團簇本身的電子效應以外，其吸附結構因素也扮演著相當重要的角色。. 51.

(63) 第四章利用理論計算來探討二氧化碳分子在不同結構的銠金屬團簇坐落於開鍊式氧化石墨烯上進行分解反應的催化性質 §4-1 前言：自從工業革命以來，為供應能源、應付生活所需，人類對於燃料的需求量不斷增加，地球上所儲存的化石原料不停地被開發提煉。. World Oil Demand (1980-2004). Calculated by U.S. Government Accountability Office. 圖 4-1. 世界石油需求量統計。. 但隨著人們大量使用石化燃料，使得大氣中二氧化碳的濃度逐漸增加。50,51 二氧化碳聚集在大氣層，使熱力無法反射回太空，讓地球氣溫持續上升並造成溫室效應，二氧化碳雖不是最強的溫室氣 52.

(64) 體，但由於近年來人類所產生的二氧化碳含量大幅提高，被公認為是增強溫室效應的主要原因。若能將 CO2 吸附並轉變成無污染且可以再利用的有機化合物-碳氫化合物，甲醇或甲酸等，不僅可以降低大氣中二氧化碳的數量，也可以將其轉換為其他可以利用的資源。過去針對 CO2 在過渡金屬表面 (例如: Pt、Pd、Cu、Au 和 Ni 等金屬) 的吸附研究在實驗或是理論計算部份都有許多的相關文獻。 52-54. 在 Grabow 等人的計算結果中則發現，當直線型的二氧化碳分子. 吸附至堆積較緊密的 Cu(111)52 和 Pt(111)53 表面時，其吸附能相當小，分別只有 -0.09 eV 和 -0.11 eV，且 CO2 分子吸附至表面後，仍然維持直線型結構，是物理性的吸附，此外，在 Huang54 等人的計算結果中也發現，二氧化碳分子在 Co(111)、Ni(111) 、Rh(111) 、 Pd(111) 、Ag(111) 、Ir(111) 和 Au(111) 表面的吸附能幾乎不會吸附 (吸附能只有 0 ~ -0.02 eV)。近期，微型金屬奈米團簇在近年來相當受到關注，因為它們不論在光學性質，電子結構，磁性，催化能力等各方面和塊材結構的金屬都有很大的不同。55,56 因此，我們的主要目標，是以理論計算方式找出在銠金屬奈米團簇上最有利進行轉換並去除 CO2 反應的機制，並探討在不同結構的金屬奈米團簇上進行反應是否具有不同的活性。有許多實驗及理論的文獻指出，銠(Rh)金屬對於分解二氧化 53.

(65) 碳有一定的效果。57-82 另外，有許多的文獻 83,84 指出，當銠及其合金所構成的金屬奈米團簇可藉由底層支撐物(support)的幫助來提高其活性，其中，氧化石墨烯已被應用在金屬奈米團簇的支撐物，像是 Fe、Mg、 Au 和 Rh85,86；在實驗上，Chang86 等作者提出，氧化石墨烯不僅可以當作銠金屬團簇的支撐物，甚至可以有效的幫助金屬團簇與吸附物之間的電子傳遞來提高活性。此外，Li87-89 等作者提出當氧化石墨烯中的氧原子直接破壞石墨烯晶格中的碳-碳鍵，形成一種碳-氧-碳結構時，這種”拉鍊式”的氧化石墨烯 (unzipped graphene oxide) 會較一般氧化石墨烯來得更為穩定。另外，Sun 和 Fabris 兩人也發表利用理論計算來模擬由一般石墨烯形成”拉鍊式”的氧化石墨烯的反應機制。90 因此在本章節中我們將探討當二氧化碳分子分別吸附在銠(111)表面、不同結構的 13 顆銠金屬奈米團簇(Rh13)、與 13 顆銠金屬團簇於氧化石墨烯(Rh13/UGO) 上，來分別進行二氧化碳的分解反應，並且探討其催化活性。此外，我們也藉由理論分析來了解其電子性質，進而設計出可提升反應活性及控制產物，並可達預期效果的最佳催化劑。. 54.

(66) §4-2 計算方法：基本方法如§3-2 節所述，並搭配 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)91 修正過的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)做為系統之交換關連函數(exchange correlation functional)。計算過程中為求各個結構能量嚴謹收斂，我們將截止能量(cutoff energy) 設定為 400 eV 做為收斂條件。除此之外布里淵區(Brillouin-zone)則是利用 Γ-POINTS 之設定作為取樣，並將分子與銠金屬團簇(Rhn，n = 1、3、 4、5、8、13、14)放置於一 20×20×20Å 3 的盒子中。另外，Rh bulk 與 Rh slab 之 k-point 之設定分別為 5 × 5 × 5 與 5 × 5 × 1，且在銠金屬表面上，其(111)切面為最穩定之切面；此外，計算時所使用的 super cell 之最高的三個原子層 (包括反應分子) 是鬆開的，而最底下的三層則是固定住的。另外，在本章節中，我們所使用的”開鍊式”氧化石墨烯表面 (unzipped graphene oxide sheet，UGO)，當其 unit cell 的結構優化後得到的晶格常數為 a = 5.37 以及 b = 2.46 Å，與理論計算的文獻中所計算求得的晶格常數相似 92，且 k-point 之設定分別為 42 × 20 × 1，詳細結構可參考圖 4-2 。接著，我們採用一個周期性 (3×5) 的 supercell，且 k-point 之設定為 4 × 3 × 1；整片開鍊式氧化石墨烯模型中，主要是由為 60 顆碳原子與 15 顆的氧原子所構成，其所組成 55.

(67) 氧/碳比為 25%，詳細結構可參考圖 4-3(a)。且在 z 軸方向上有大於 15 Å 厚度的真空層，以確保團簇之間無交互作用的干擾。. 圖 4-2 為開鍊式氧化石墨烯(unzipped graphene oxide)之晶胞(unit cell)優化結構側視圖. 此外，我們藉由開鍊式氧化石墨烯上所呈現的 ELF 電子分析結果，如圖 4-3(b)所示，發現到在氧原子的兩側所呈現局域化程度會較其他區域來得較高，造成金屬團簇(吸附物)可能會傾向吸附在以下這四個位置：(1) bridge site (B1)，吸附物會橋接在碳原子與氧原子之間；(2) bridge site (B2)，吸附物會橋接在碳原子與碳原子之間；(3) hollow site (H1)，吸附物會吸附在由相鄰三個碳原子與兩個氧原子所圍空間之中心；(4) hollow site (H2) ，吸附物會吸附在由相鄰三個碳原子之中心，如圖 4-3(a)所示。 56.

(68) 圖 4-3. (a)為開鍊式氧化石墨烯(unzipped graphene oxide)優化結構之側視圖與. 俯視圖。(b)為開鍊式氧化石墨烯之電子局域化分佈圖(俯視)；藍色區域為電子較為分散，紅色區域為電子較為集中；灰色原子為碳(C)原子，紅色原子為氧(O) 原子。. 57.

(69) §4-3 結果與討論： §4-3-1 二氧化碳分子在不同的(1)13 顆銠金屬團簇和(2)13 顆銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯上的吸附探討：根據第三章節的研究結果，我們可以了解到金屬團簇的構形對於催化活性的影響甚大，甚至有文獻 93 也提到除了金屬團簇結構會影響其催化性質以外，其金屬團簇的顆數 (尺寸) 也會對於其催化性質產生不一樣的活性。. 圖 4-4 為銠金屬團簇在不同顆數下之不同優化構形與能量，分別為 (a) Rh4； (b)Rh5；(c) Rh8；(d)Rh13。. 58.

(70) 故在建立模型時，如圖 4-4 所示。我們根據文獻 94,95 中所提出在不同顆數下較為穩定銠金屬團簇的構型，並將其結構優化。此外，我們也將不同顆數之最穩定銠金屬團簇分別吸附於開鍊式氧化石墨烯上，並且藉由二氧化碳的吸附情形來了解當金屬團簇的大小(顆數) 及結構不同時對於吸附能的影響情況；如圖 4-5 所示。. 圖 4-5 為二氧化碳分子分別吸附於不同顆數(為 1 顆、4 顆、5 顆、8 顆、13 顆和 14 顆)銠原子團簇於氧化石墨烯上之吸附能比較。. 首先，我們先將二氧化碳分別吸附在由 1 顆、4 顆、5 顆、8 顆、 13 顆及 14 顆銠金屬(團簇)於開鍊式氧化石墨烯上 (unzipped graphene oxide sheet, UGO sheet)，且從電子局域化分佈圖來看(如圖 59.

(71) 4-3(b))，銠金屬(團簇)皆會傾向吸附在 Electron-rich 的部分，也就是圖中較為紅色(局域化程度較高)之區域。我們從計算結果發現到，當二氧化碳分別吸附在 1 顆(Rh1/UGO) 及 13 顆(Rh13/UGO)的銠金屬 (團簇)上時，其吸附能會較吸附於其他顆數之吸附能來得較佳，分別為 -0.84 eV 及 -0.81 eV，其詳細幾何優化的鍵長可參考表 4-1。接著，我們進一步去比較當二氧化碳吸附在不同顆數的銠金屬(團簇) 於開鍊式氧化石墨烯上去進行 CO2(a) → CO(a) + O(a) 斷鍵的情況，其斷鍵位能圖可參考圖 4-6。從計算結果發現到當二氧化碳吸附在 Rh1/UGO 時，雖然吸附能較大，但是由於二氧化碳分子在進行斷鍵反應後會產生 CO 分子與 O 原子共吸附於一顆銠金屬上的情況，造成整體系統能量上升而穩定度下降，故此步驟為一高吸熱反應(Eact = 1.82 eV，∆E = 1.60 eV)。接著當二氧化碳分別繼續吸附於 Rh4/UGO、Rh5/UGO 及 Rh8/UGO 時，發現到當銠金屬團簇的顆數增加後，除了二氧化碳的吸附能不斷下降之外，其斷鍵活化能也隨之下降；然而，有別於二氧化碳分子在 Rh1/UGO 進行分解反應需要多達 1.60 eV 反應熱(∆E)，若在 4、5 及 8 顆的銠金屬團簇去進行二氧化碳斷鍵反應，其反應熱 (∆E) 也隨之變小。. 60.

(72) 圖 4-6 為二氧化碳分子分別吸附於不同顆數(為 1 顆、4 顆、5 顆、8 顆、13 顆和 14 顆)銠原子團簇於氧化石墨烯上，進行斷鍵反應之活化能比較。. 61.