第四章 結果與討論
第七節 前段反應槽不同起始 pH 之產氫詴驗
由批次詴驗的研究結果，以得知以水解菌以起始pH 值為7.0 時有最佳的水 解效果。再者，將先連續前詴驗最佳結果列為控制條件，前段SBR 最佳總循序 時間為9 hr以及後段CSTR 最佳HRT 為18 hr作為本節實驗控制條件，後段CSTR 之反應pH 控制操作在pH 5.25，其本節將探討SBR 在不同起始pH7.5、7.0、6.5 及6.0等4 組，以何pH 者有最佳的水解效果。
因此本研究探討前段SBR 水解反應槽效果好壞，主要是以溶解性COD 的增 加率作為判斷的依據。而後段醱酵產氫CSTR 反應槽效果好壞，除直接以產氫率 的高低作判斷的依據，也可以利用溶解性COD 減少率及揮發酸增加量作為衡量 的依據。
（一）前段SBR不同起始pH對溶解性COD增加量之影響情形
本詴驗將變化前段SBR 水解反應槽不同起始pH，分別為pH 7.5、7.0、6.5、
6.0共4 組，且先固定後段的CSTR 醱酵產氫槽之pH 於5.25，找出前段SBR 最佳 水解之pH 值。由表4-17 可得知以SBR 水解反應槽起始pH 值為7.0 時，有最佳 的水解效果，溶解性COD 增加率為31.5%々其次為起始pH 值7.5，溶解性COD 增 加率為29.4 %々而水解效果最差為，以起始pH值為6.0，溶解性COD 增加率為 23.1%，從詴驗初期到中期的階段因為分離式反應槽SBR 串聯CSTR 之前段SBR 水解菌發揮水解基質的作用，將有利於後段的CSTR 醱酵產氫反應之進行，所以 各組前段在初期的SBR 水解反應槽溶解性COD 都是增加的。
（二）前段SBR不同起始pH之對後段醱酵產氫的影響情形
再者由表4-17 研究結果，在後段CSTR 醱酵產氫反應槽在每克進流COD 產 氫率、每天之氫氣產量及單位體積反應槽每天之產氫量，都以前段反應槽起始pH 7.0 時有最佳的產氫率，每天之氫氣產量126.6 mmole-H2/day，每克進流COD 產 氫率為2.24 mmole H2/g-CODin，單位體積反應槽每天之產氫量21.1 mmole-H2 /L〃
day々其次為前段SBR 進流水起始pH 7.5，每天之氫氣產量122.6 mmole-H2/day，
每克進流COD 產氫率為2.21 mmole H2/g-CODin，單位體積反應槽每天之產氫量 20.4 mmole-H2 /L〃day々最差為前段SBR 進流水起始pH 6.0，每天之氫氣產量116.3 mmole-H2/day，每克進流COD 產氫率為2.10 mmole H2/g-CODin，單位體積反應槽 每天之產氫量19.4 mmole-H2 /L〃day。由表4-18 顯示前段SBR 反應槽水解反應 過程各組之pH會由起始pH 約下降約0.1~0.3左右，所以綜合上述結果pH 變化的 過程中及產氫率可得知，前段起始進流水pH7.0 在中性的生長環境下，能夠有效 的水解基質，達到好的水解效率，離pH 7.0越遠，水解效率就越差。這因為在本 研究所採用的水解菌Bacillus(A) 以pH 7.0具有最佳水解效果，而偏離中性pH 值，水解效果逐漸變差了，因此未來在連續流部分前段SBR 水解反應槽之pH，
將以7.0 作為基礎。
表 4-17 前段 SBR 不同起始 pH 對其後段醱酵產氫反應槽之產氣組成及累積產氫
所利用，以pH 7.0組有最佳的COD 去除效率。而進流基質花生殼經過反應槽 註a〆“－”為去除率，“＋”為增加率。前段SBR F/M範圍為9.18~9.23々後段CSTR F/M
範圍為5.48~6.29。
表 4-20 前段不同起始 pH，其後段醱酵產氫反應槽之鹼度與揮發酸濃度及其變化 量之影響情形
鹼度(mg-CaCO3/L) 揮發酸(mg/L) SBR不同起始pH SBR CSTR SBR
+CSTR
SBR CSTR SBR +CSTR 6.0 進流濃度 620 570 620 進流濃度 640 660 660
出流濃度 570 500 500 出流濃度 660 2660 2660 減少率(%) 8.06 12.3 19.4 增加量 20 2000 2020 6.5 進流濃度 600 550 600 進流濃度 620 640 640
出流濃度 550 470 470 出流濃度 640 2780 2780 減少率(%) 8.33 14.5 21.7 增加量 20 2140 2160 7.0 進流濃度 630 550 630 進流濃度 600 640 640
出流濃度 550 440 440 出流濃度 640 3260 3260 減少率(%) 12.7 20.0 30.2 增加量 40 2620 2660 7.5 進流濃度 600 540 600 進流濃度 580 620 620
出流濃度 540 450 450 出流濃度 620 3080 3080 減少率(%) 10.0 16.7 25.0 增加量 40 2460 2500 3.揮發酸
由上表 4-20 揮發酸濃度變化情形可明顯看出，前段 SBR 其出流水揮發 酸增加量各組詴驗差距不大，範圍約 20~40 mg/L，而後段 CSTR 反應槽出流 水則有較多揮發酸增加量，增加最多為前段 SBR 之起始 pH 7.0 組，增加量 為 2660mg/L々其次為前段 SBR 之起始 pH 7.5 組，揮發酸增加量為 2500 mg/L々而當起始 pH 為 6.0 組，其後段 CSTR 反應槽出流水揮發酸增加量最 少為 2020mg/L。另一方面隨著揮發酸的產生，而揮發酸測得丁酸、丙酸及乙 酸，乙酸約在 16~19 %，丙酸約在 4~6 %，丁酸約在 46~53 %，以丁酸為主。
當整個醱酵產氫之代謝產物以丁酸、乙酸為主，也就是屬於丁酸、乙酸醱酵 型，則產氫表現較佳，讓微生物的代謝路徑走向以乙酸和丁酸為主要最終產 物，因此本研究的醱酵產氫效率佳。
上述詴驗結果顯示，揮發酸的變化量是為產酸反應減掉耗酸反應之差，
當起始pH為7.0 時，前段SBR 能有效水解花生殼固形物，使花生殼能分解成
細小分子，進流到後段CSTR 反應槽以利醱酵產氫菌利用，因而有最大的產 氫率而產酸反應速率增加，耗酸耗鹼的速率更快，所以出流水之揮發酸增加 量有上升趨勢。而在較低的起始pH 值6.0 之下，由於反應過程pH 離達到水 解菌最佳水解pH 較遠所以其揮發酸的濃度增加率相對的較低。
表 4-21 前段不同起始 pH，其後段醱酵產氫反應槽之 TS 與 SS 濃度及其變化量 情形
SBR不同起始pH SBR CSTR 總減少量
TS SS TS SS TS SS 6.0 進流濃度 11300 8350 8950 6950 11300 8350
出流濃度 8900 6950 7900 6400 7900 6400 減少率(%) 21.2 16.7 11.2 7.91 30.1 23.3 6.5 進流濃度 11200 8200 8600 6700 11200 8200
出流濃度 8600 6700 7600 6150 7600 6150 減少率(%) 23.2 18.2 11.6 8.21 32.1 25.0 7.0 進流濃度 11350 8300 8150 6150 11350 8300
出流濃度 8150 6150 7100 5500 7100 5500 減少率(%) 28.1 25.9 12.8 10.5 37.4 33.7 7.5 進流濃度 11300 8250 8250 6300 11300 8250
出流濃度 8250 6300 7200 5700 7200 5700 減少率(%) 26.9 23.6 12.7 9.52 36.2 30.9 4.總固體物、懸浮固體物
由上表4-21可看出，在前段SBR 水解反應槽出流水之總固體物及懸浮固 體物減少率，當前段SBR 進流pH 值為7.0 組，有最多的總固體物及懸浮固 體物減少率，為28.1 及25.9 %々其次為前段SBR 進流pH 7.5 組，總固體物 及懸浮固體物減少率，為26.9 及23.6 %々最差為前段SBR 進流pH 6.0 組，
為21.2 及16.7 %，而在後段CSTR反應槽出流水之總固體物及懸浮固體物減 少率，其各組pH 詴驗皆差距不大。
由上述可知，因為花生殼為固形物，當進流水pH 接近中性pH 7.0時，前 段SBR 水解反應槽以利水解花生殼固形物成細小分子，以利後段CSTR 醱酵 產氫菌所分解利用酸化產生揮發酸，而有效的被醱酵產氫微生物分解利用，
所以前段SBR 水解反應槽其出流水總固體物及懸浮固體物減少率均比後段 CSTR 醱酵產氫反應槽出流水的總固體物及懸浮固體物減少率來得多。
（四）產氫效率 pH 值校正係數
1.氫效率每克進流 COD 產氫率校正係數
Y pH，每克進流COD產氫率〆在任何操作pH值下之每克進流COD產氫率
（mmol-H2/g-CODin）。
Y7.00，每克進流COD產氫率〆在pH=7.00組別時之每克進流COD產氫率
（mmol-H2/g-CODin）。
θpH，每克進流COD產氫率〆不同pH值下，每克進流COD產氫率之溫度校正係數。
（1）當pH≧7.00
以（YpH，每克進流COD產氫率/Y7.00，每克進流COD產氫率）=θpH，每克進流COD產氫率（pH-7.00）來作迴 歸，兩邊取對數可得
lnYpH，每克進流COD產氫率–lnY7.00，每克進流COD產氫率＝（pH–7.00）lnθpH，每克進流COD產氫率
（2）當pH＜7.00
以（YpH，每克進流COD產氫率/Y7.00，每克進流COD產氫率）=θpH，每克進流COD產氫率
（7.00-pH）來作迴 歸，兩邊取對數可得
lnYpH，每克進流COD產氫率–lnY7.00，每克進流COD產氫率=（7.00–pH）lnθpH，每克進流COD產氫率 各反應pH值相對於pH 7.00之θpH，每克進流COD產氫率，並求出θpH，每克進流COD 產氫率之總pH 值校正係數，可求得pH值校正係數為0.979，關係式如式（4-3）所示〆
YpH，每克進流COD產氫率=Y7.00，每克進流COD產氫率×0.979│pH-7.00│ （4-3）
2.氫效率單位體積反應槽校正係數
在單位體積反應槽之產氫率方面，以下列方式計算求出〆 Y pH，單位體積反應槽產氫率〆在任何操作pH值下之每天單位體積反應槽產氫率
（mmol-H2/L〄day）。
Y7.00，單位體積反應槽產氫率〆在pH=7.00組別時之每天單位體積反應槽產氫率
（mmol-H2/L〄day）。
θpH，單位體積反應槽產氫率〆不同pH值下，每天單位體積反應槽產氫率之溫度校正係數。
（1）當pH≧7.00
以（YpH，單位體積反應槽產氫率/Y7.00，單位體積反應槽產氫率）=θpH，單位體積反應槽產氫率（pH-7.00）來作迴 歸，兩邊取對數可得
lnYpH，單位體積反應槽產氫率–lnY7.00，單位體積反應槽產氫率=（pH–7.00）lnθpH，單位體積反應槽產氫率
（2）當pH＜7.00
以（YpH，單位體積反應槽產氫率/Y7.00，單位體積反應槽產氫率）=θpH，單位體積反應槽產氫率（7.00-pH）來作迴 歸，兩邊取對數可得
lnYpH，單位體積反應槽產氫率–lnY7.00，單位體積反應槽產氫率=（7.00–pH）lnθpH，單位體積反應槽產氫率
各反應pH值相對於pH 7.00 之θpH，單位體積反應槽產氫率，並求出θpH，單位體積反應槽產氫率之總 pH 值校正係數，可求得pH 值校正係數為0.989，關係式如式（4-4）所示〆
YpH，單位體積反應槽產氫率=Y7.00，單位體積反應槽產氫率×0.989│pH-7.00│ （4-4）
表 4-22 前段不同起始 pH 值下，反應中 YpH校正係數θ
組別 6.00 6.50 7.00 7.50 校正係數θ 每克進流COD產氫率 2.10 2.19 2.24 2.21 0.979 每天單位體積反應槽產氫率 19.4 20.1 21.1 20.4 0.989
若每克進流COD產氫率及每天單位體積反應槽產氫率之θpH值越接近1，表示 該詴驗受反應pH值的影響越小々每克進流COD產氫率及每天單位體積反應槽產氫 率θpH值距1越遠。而本研究產氫率θpH值為0.979及0.989々再者，由吳宜曄（2011）
甘蔗渣詴驗結果得知，甘蔗渣產氫率θpH值為0.748及0.747，顯示花生殼組在醱酵
產氫過程受pH 影響較小於甘蔗渣組。由表4-20可看出，前段不同起始pH 組反應 過程中的pH 與每日產氫量結果，當起始pH 值為偏離7.0 的時候，產氣率也較為 偏低。