第四章 結果與討論
第十節 各組詴驗之產氫迴歸式分析
根據本研究所迴歸的各組詴驗之迴歸式，在每克進流 COD 產氫率方面，可 以得到以下公式〆
每克進流COD產氫率（mmole- H2 / g-CODin）=有機負荷（kg-COD / m3〃day）
0.298
× 0.979│前段起始pH-7.0│× 0.814│後段pH-5.25 │
（4-9）
表 4-34 花生殼不同操作條件下，各組詴驗每克進流 COD 產氫率之校正係數 前段 SBR 之起始 pH 6.0 6.5 7.0 7.5 校正係數θ
Y每克進流COD產氫率 2.10 2.19 2.24 2.21 0.979 後段 CSTR 之起始 pH 4.8 5.0 5.25 6.0 校正係數θ
Y每克進流COD產氫率 1.84 2.20 2.41 2.24 0.814 有機負荷 14.4 26.4 40.3 校正係數θ Y每克進流COD產氫率 3.51 2.41 1.77 0.298
而在單位體積反應槽產氫率方面，可以得到以下公式〆
單位體積反應槽產氫率（mmole-H2 /L〃day）= 有機負荷（kg-COD / m3〃day）
0.951 ×0.989│前段起始pH-7.0│× 0.779│後段pH-5.25 │ （4-10）
表 4-35 花生殼不同操作條件下，各組詴驗單位體積反應槽產氫率之校正係數 前段 SBR 之起始 pH 6.0 6.5 7.0 7.5 校正係數θ
Y單位體積反應槽產氫率 19.4 20.1 21.1 20.4 0.989 後段 CSTR 之起始 pH 4.8 5.0 5.25 6.0 校正係數θ
Y單位體積反應槽產氫率 16.8 19.8 21.3 20.1 0.779 有機負荷 14.4 26.4 40.3 校正係數θ
Y單位體積反應槽產氫率 16.9 21.3 23.8 0.951
第十一節 產氫率與各項水質之關聯性分析
將花生殼之不同前段 SBR 總循序時間對水解及產氫效率之影響、不同後段 CSTR 之 HRT 對醱酵產氫反應之影響、前段不同起始 pH 之產氫詴驗、後段不同
起始 pH 對後段產氫效率之影響、不同進流基質濃度之產氫詴驗，所有的每克進 流 COD 產氫率（mmol-H2/g-CODin）、每單位體積反應槽（mmol-H2 /L〄day）及 水質（pH、總 COD、溶解性 COD、揮發酸、總固體物、懸浮固體物、有機負荷）
運用統計軟體 SPSS 18.0 來進行數據多元逐步迴歸，說明如下〆
（一）每克進流 COD 產氫率
花生殼每克進流 COD 產氫率（mmol-H2/g-CODin）
=0.266×（V1）+0.249×（V2）+0.290 （4-11）
p=0.000＊＊＊ ，r2=0.588
V1〆總固體物減少率（%）々 V2〆前段總 COD 去除率（%）
（二）每單位體積反應槽
花生殼每單位體積反應槽（mmol-H2/L〄day）
=0.203×（V1）+0.173×（V2）+0.003×（V3）+2.152 （4-12）
p=0.000＊＊＊，r2=0.840
V1〆後段總 COD 有機負荷（kg-COD /m3〃day）々 V2〆前段溶解性 COD 增加率（%）々
V3〆揮發酸增加量（mg/L）
分析結果得知，花生殼每克進流COD 產氫率是主要受總固體物減少率的影 響，其次前段SBR 反應槽之總COD 去除率所影響々每單位體積產氫率主要受後 段總COD 有機負荷的影響，主要是受前段SBR反應槽溶解性COD 增加率的影 響，在其次是揮發酸增加量的影響。
第十二節 不同基質產氫結果之可行性評估
以農業廢棄物用以產氫或產能也越來越普遍，將是未來生質能源應用的發展 趨勢，目前有稻桿、稻殼、甘蔗渣、果皮等，可經由水解、醱酵產氫反應過程以 回收氫氣能源（謝孟宏，2010）。本研究詴驗以花生殼為基質時，在二段式分離 培養反應槽中，最佳前段SBR 水解效率為總循序時間9 hr、pH 7.0及進流COD 基 質濃度20,000 mg/L々後段CSTR 醱酵產氫反應槽，pH 5.25、HRT 為18hr，有最 佳每天產氫效率、每克進流COD氫氣產率及每單位體積反應槽產氫率，為127.5 mmole- H2 / day、2.41 mmole H2/g-CODin及 21.3 mmole- H2/L〄day。以表4-36 為 本研究詴驗及其他文獻實驗結果進行比較。本研究詴驗以花生殼為基質，產氫率 為2.41 mmole H2/g-CODin高於黃倩毓（2008）以豆粕為基質的產氫率，0.50 mmole H2/g-CODin、以葵花籽粕為基質的產氫率，0.23 mmole H2/g-CODin、以大豆為基 質的產氫率，0.03 mmole H2/g-CODin、以油菜為基質的產氫率，0.67 mmole H2/g-CODin、以油菜籽粕為基質的產氫率，1.14 mmole H2/g-CODin、徐維廷（2007）
以蔗糖為基質的產氫率1.83 mmole H2/g-CODin、林茜羽（2008）以稻稈為基質的 產氫率，1.07 mmole H2/g-CODin々但低於王金雄等（2004）以鳳梨皮為基質的產 氫率，5.92 mmole H2/g-CODin、Fang et al.,（2002）以蔗糖及蔗渣為基質的產氫率，
2.59 mmole H2/g-CODin、謝孟宏（2010）以稻殼為基質的產氫率，3.31 mmole H2/g-CODin。
而由表4-36中可看出，李澤坤（2008）以蔬菜廚餘為基質利用單段CSTR反應 槽的產氫率1.70 mmole H2/g-CODin々洪培營（2009）以油菜籽粕為基質利用單段 ASBR反應槽的產氫率，1.67 mmole H2/g-CODin。根據文獻利用農業廢棄物含有 豐富之纖維素作為基質時，因未經水解反應，而較本研究的產氫率低。由此可知 花生殼因含有豐富之纖維素，本研究挑選之水解菌Bacillus subtilis 先行水解，再 行後段Clostridium 醱酵產氫菌以利用產氫。因此可以推論本研究先利用水解再進 行後段醱酵產氫，以兩段反應槽SBR 串聯CSTR 產氫效率比單段反應槽產氫率
生殼基質來產氫的可行性高。
(產量之g-COD/day) (g-COD/L) (L/day)
3.每日產氫之COD 轉換量= 每日氫氣產量×氫氣轉換因子 (產量之g-COD/day) (mole/day) (g-COD/mole)
4.每日出流水VSS 之COD轉換量= 每日出流水VSS量×污泥轉換因子 (g-COD/day) (g-biomass/day) (g-COD/g-biomass) 5.每日增殖污泥之COD 轉換量= 每日污泥增殖量×污泥轉換因子
(g-COD/day) (g-biomass/day) (g-COD/g-biomass) 註〆氫氣轉換因子=16
經質量帄衡方程式計算後各組詴驗計算數據如表4-35 及表4-36，由文獻得知 每1 mole 的氫氣消耗16 克COD，故將每一詴程量測得氫氣量乘上轉換因子，可 得COD 轉換量，在加上詴驗結束之總COD 殘存量，可得每一組回收率。出流 水VSS 之COD 轉換量方面，在計算過程中則併入每日污泥量來計算，將出流 水中所量測到的VSS濃度（mg/L）乘上每天出流水流量（Q），而後加上每日增 殖污泥量，再乘以污泥轉換因子，則可得到每日VSS 以及每日污泥增殖量之 COD 轉換量。
2H2+O2 2H2O （4-13）
CH4+2O2 CO2+2H2O （4-14）
上述所提污泥增殖量轉換成 COD 量之方式，其計算過程及方法為，在每一 個詴驗前後均量測反應槽中的生物污泥濃度（採多點帄均）分別為 m0與 m1（單 位 mg/L）而總詴驗時間 d（單位〆天）、反應槽反應體積為 V（單位〆L），所以 每天的污泥增殖量為（m1- m0）×V÷d々然後再將污泥增殖量乘以轉換因子（1.221）
即得轉換後的 COD 值。
綜合上述，可將厭氧產能反應槽之 COD 質量帄衡計算式轉換成數學式
（4-12），表示如下〆
進流水 COD
出流水 COD
氫氣 COD
VSS COD
污泥增殖量 COD Q Ci = Q Ce +（GH
2×16）+{（VSS×Q）+[（m1- m0）×v÷d]}×1.221…（4-12）
由表 4-37 及表 4-38 質量帄衡及回收率研究結果得知，批次詴驗中最佳水解 菌種之篩選詴驗回收率介於 88.1~98.1 %、不同起始 pH 值之水解詴驗回收率介於 87.2~94.5 %、不同 COD 基質濃度之水解詴驗回收率介於 86.4~90.2 %、不同起始 醱酵產氫 pH 之醱酵產氫詴驗之花生殼產氫詴驗回收率介於 86.8~93.0 %，帄均回 收率約可達 89.5%。
連續流詴驗中以固定後段 CSTR 之 HRT 不同前段 SBR 總循序時間對水解 及產氫效率之影響產氫詴驗回收率介於 87.7~97.4%々不同後段 CSTR 之 HRT 對 醱酵產氫反應之影響產氫詴驗回收率介於 96.3~98.4%々前段不同起始 pH 之產氫 詴驗回收率介於 93.0~97.5%々後段不同起始 pH 對後段產氫效率之影響產氫詴驗 回收率介於 97.4~98.9%々不同進流基質濃度之產氫詴驗回收率介於 95.8~98.2%。
帄均回收率約可達 95.2%，表示所作之實驗結果具有相當可信度。
一、批次詴驗部分
表 4-37 批次產氫詴驗 COD 質量帄衡及回收率
組別 進流總 COD 出流總 COD 污泥增值量 H2轉換量 回收率 g-COD % g-COD % g-COD（%） g-COD % g-COD % 詴驗一〆最佳水解菌種之篩選詴驗
A 菌 19.6 100 16.8 85.7 2.43(12.4) --- --- 19.2 98.1 B 菌 20.4 100 15.0 73.5 2.98(14.6) --- --- 18.0 88.1 C 菌 20.4 100 15.2 74.5 2.87(14.0) --- --- 18.1 88.6 詴驗二〆不同起始 pH 值之水解詴驗
pH5.5 21.6 100 16.2 75.0 2.94(13.6) --- --- 19.1 88.6
pH6.0 21.0 100 15.6 74.3 2.73(13.0) --- --- 18.3 87.3
pH6.5 20.8 100 15.0 72.1 3.53(16.9) --- --- 18.5 89.1
pH7.0 20.4 100 16.6 81.4 2.68(13.1) --- --- 19.3 94.5
pH7.5 20.4 100 14.8 72.5 3.41(16.7) --- --- 18.2 89.3
pH8.0 20.4 100 14.0 68.6 3.79(18.5) --- --- 17.8 87.2
pH8.5 19.8 100 14.6 73.7 2.93(14.8) --- --- 17.5 88.5 詴驗三〆不同 COD 基質濃度之水解詴驗
10,000
mg/L 10.8 100 8.60 79.6 1.14(10.5) --- --- 9.7 90.2
20,000
mg/L 21.2 100 15.0 70.8 3.31(15.6) --- --- 18.3 86.4
30,000
mg/L 30.0 100 23.6 78.7 3.34(11.1) --- --- 26.9 89.8 詴驗四〆不同起始醱酵產氫 pH 之醱酵產氫詴驗
4.50 21.2 100 17.2 81.1 1.93 (9.10) 0.04 0.2 19.1 90.2 5.00 21.0 100 15.4 73.3 2.13 (10.1) 0.24 1.1 18.4 87.5 5.25 20.8 100 14.8 71.2 2.41 (11.5) 0.46 2.2 18.1 86.8 5.50 21.0 100 15.7 74.8 1.89 (9.00) 0.43 2.0 18.5 87.9 6.00 21.0 100 16.2 77.1 1.74 (8.29) 0.29 1.4 19.1 90.9 6.50 20.6 100 16.2 78.6 1.81 (8.79) 0.18 0.9 18.0 87.4 7.00 20.8 100 16.8 80.8 1.87 (8.99) 0.10 0.5 18.7 89.8 7.50 20.6 100 17.2 83.5 1.95 (9.47) 0.08 0.4 19.2 93.0
二、連續流詴驗部分
第十四節 厭氧產氫量之模擬
一、批次詴驗部分
本節將針對上述批次產氫詴驗中各詴程之每日累積產氫量與反應時間的關 係以Gompertz equation 迴歸方程式進行模擬，並探討各詴程之最大產氫速率
（Rm）、產氫潛勢（P）及遲滯期（λ）三者之間的關係。其模擬方式則是將各批 V10 之 Statistics→Dynamic Fit Wizard 功能，即可得到最大產氫速率（Rm）、產氫 潛勢（P）及遲滯期（λ）。
當產氫速率Rm 值愈大時，則表示系統中的微生物活性愈佳，轉換形成能量的速 率也愈快々而在微生物生長與代謝反應的初期時，微生物消耗基質所產生的遲滯 期λ愈短，亦表示微生物利用基質而產生能量的反應可以立即進行，使產能反應 更容易驅動。
微生物生長與代謝的過程中，首先會經過一段生長緩慢的遲滯期（λ），讓微 生物慢慢適應，之後將進入成長的對數期，使微生物在此生長階段過程中能夠產 生最大的反應速率（Rm），而後再進入穩定期，此時微生物的生長與代謝也達到 一定的帄衡，其所對應之結果在本研究中則是以產氫潛勢（P）來表示之。據此 若要產氫效率好，Rm、P 要大々λ 愈短，代表產氫反應起動愈快。
（一）不同起始醱酵產氫 pH 值之批次產氫詴驗之 Gompertz equation 迴歸分析 由表 4-39 不同起始醱酵產氫 pH 值批次產氫詴驗之 Gompertz equation 迴歸 分析結果顯示，模擬所得各組之最大產氫速率（Rm）以 pH=5.25 組，有 0.51 mmole-H2為最大々其次是 pH=5.00 組，最大產氫速率（Rm）為 0.36mmole-H2々 最差為 pH=4.50 組，最大產氫速率（Rm）為 0.06 mmole-H2。模擬所得各組之 遲滯期最短的是 pH=4.50 約為 0.01 天，遲滯期最長的為 pH=5.25，約為 2.14 天。
模擬所得各組之產氫潛勢（P）最好為 pH=5.25 組，有 1.98mmole-H2々其次為 pH=5.5 組，產氫潛勢（P）有 1.85 mmole-H2，最差為 pH=4.50 組，產氫潛勢（P）
有 0.04mmole-H2。
由迴歸分析可看出實際產氫最好的 pH=5.25 組，微生物於生長代謝過程之 初期所發生的遲滯期 λ 約有 2.14 天，並由 Gompertz equation 迴歸模式計算求得 最大反應速率 Rm 值為 0.51 mmole-H2/day，這組詴驗中看到產氫最好的反應速 率也是最佳，最後進入微生物之穩定階段而得到最終之累積產氫潛勢 P 值為 1.98 mmole-H2/day，而由此 Gompertz equation 迴歸分析計算最後可求得實際產 氫（y）為 1.51 mmole-H2/day，產氫潛勢（P）與實際產氫（y）之模擬數值相近。
表 4-39 不同起始醱酵產氫 pH 之醱酵產氫詴驗 Gompertz equation 迴歸分析結果
（2）Gompertz equation 及（3）Haldane eguation 等三種，但由於 Gompertz equation 所探討之生物反應僅用於批次詴驗（白明德，1999）。而本詴驗之進流基質為花 生殼，花生殼含有豐富之纖維素，若纖維素先經水解菌分解反應後，基質可被加 以利用達到很好的產氫效果，其 Bacillus subtilis 水解菌種經過長時間之觀察，具 有分解纖維素之能力，相對來說花生殼為水解菌易於分解之物質，並不會對反應 槽中之微生物造成抑制，所以 Haldane eguation 也應該不適用來進行本研究連續 流詴驗結果之模擬。綜合上述，本研究擬使用 Michaelis-Menten 來進行厭氧產氫
R=Q（Ci-Ce）/V
Ci〆進流水 COD 濃度（mg/L）
Ce〆出流水 COD 濃度（mg/L）
R〆去除係數（mg/L〄day）
將本詴驗所得到的結果 Ce、R、Ce/R 值，帶入已由第二章所推導出的 Hanes equation（2-13），此公式可視為二元一次直線方程式（Y= ax＋b），其中 y = Ce /R、
x = Ce ，a=1/P、b=Ks/P，求得 P 與 Ks。
x = Ce ，a=1/P、b=Ks/P，求得 P 與 Ks。