前言

本實驗室的新公式架構在單雙體自結合，公式本身的特點就是 能獨立從IR光譜上的單體吸收鋒求到自結合平衡常數 K與單體的莫 耳吸收係數εm。同樣的，從IR光譜上的雙體吸收鋒也能獨立求得自 結合平衡常數K，雙體的莫耳吸收係數εd。並且由單體吸收鋒所求 到的平衡常數能夠與雙體吸收鋒所得到的平衡常數互相比較。

新公式已成功應用在高立體障礙的2,2-二甲基-3-乙基-3-戊醇 (2,2-dimethyl-3-ethyl-3-pentanol, 簡稱DMEP)³⁰的自結合，見圖3.1。 圖3.2 為DMEP溶於四氯乙烯下的 IR光譜。在3620 cm^-1與3520 cm^-1的吸收鋒分別為單體和環狀雙體的訊號。

圖3.1 2,2-二甲基-3-乙基-3-戊醇 (DMEP) 自結合示意圖，虛線代 表氫鍵。

36

3700 3600 3500 3400 3300

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Absorbance

Wavenumber / cm^-1

圖3.2 2,2-二甲基-3-乙基-3-戊醇 (DMEP) 在四氯乙烯，298K， 0.1958 M 下IR光譜的適解曲線。

[Adapted from Fig. 2 in ref. 30, J. S. Chen, C. C. Wu and D. Y. Kao, Spectrochimica Acta Part A 60, 2287 (2004).]

DMEP分子的 O-H基旁有許多的支鏈。因此DEMP 在自結合時 會有很大的立體障礙，不容易形成三體以上的多體。相反的，NMP 分子的 N-H 基旁沒有太多的支鏈，在濃度較高的情況下易形成多體。

因此需要控制NMP 溶液的濃度，並且以光譜上的擬合結果做為判斷 依據，只對沒有多體存在的情況下做進一步的分析。

NMP 的自結合方式與DMEP不同，DMEP 的單體與雙體各只 有一種構型。但NMP 的單體與雙體則各有兩種構型，分別為順式單 體 (cis monomer)、反式單體 (trans monomer)、環狀雙體 (cylic di-mer) 與線性雙體 (linear dimer)，見圖 3.3。因為共有四種可能的構 型存在，所以即使IR光譜上只表現出兩根吸收鋒 (如圖3.4 所示)

37

38

cis monomer N-H stretching (3426cm^-1)

linear dimer N-H stretching (3370cm^-1)

以NMP在四氯乙烯，濃度7.1×10^-3 mol L^-1，溫度 298K下的 IR 光譜圖為例，見圖3.4。從 NMP在 CDCl3，溫度 298K下的 NMR氫 譜 (圖 1.9) 已量測到反式單體 (trans monomer) 的含量高達 96.3%， 順式單體含量很少，可以判定NMP 主要是以反式單體存在。理論計 算則預測反式單體的N-H 基伸縮振動頻率在3459 cm^-1，順式單體為 3418 cm^-1。圖3.4 中位於3469 cm^-1的吸收鋒可合理認為是由反式單 體的N-H 基伸縮振動的訊號，而3426 cm^-1 處觀察到的微弱訊號則 是少量的順式單體N-H 基伸縮振動的訊號。

3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

Absorbance

Wavenumber / cm^-1

圖3.4 氮-甲基丙醯胺 (NMP) 在四氯乙烯，298K，7.1×10^-3 mol L^-1下IR 光譜的適解曲線。圖中3469 cm^-1、3426 cm^-1 與3370 cm^-1處的吸收鋒分別為反式單體 (trans monomer)、 順式單體 (cis monomer) 與線性雙體 (linear dimer) 所貢獻 的訊號。

trans monomer N-H stretching (3469cm^-1)

39

理論計算預測的線性雙體最大吸收鋒位置為3367 cm^-1，環狀雙 體為3200 cm^-1。圖3.4 位於在3370 cm^-1的吸收鋒可確定是由線性雙 體 (linear dimer) 所貢獻。環狀雙體的吸收鋒從圖3.4 中則完全未觀 察到。

實驗結果NMP 在CDCl3下的氫譜、C2Cl4下的IR光譜及理論計 算皆支持NMP 的自結合是以反式單體 (trans monomer) 自結合成線 性雙體 (linear dimer)，見圖 3.5。下一節將以第二章推導出的新公式 來求取此類 (圖 3.5所示) 自結合光譜上的各項參數，包括反式單體 N-H基伸縮振動總莫爾吸收係數、線性雙體端基 (linear dimer end group) N-H基伸縮振動總莫爾吸收係數、線性雙體受氫鍵擾動的 N-H基伸縮振動總莫爾吸收係數及單雙體自結合平衡常數。

圖3.5 氮-甲基丙醯胺 (NMP) 以反式單體 (trans monomer) 自結 合成線性雙體 (linear dimer) 的示意圖，圖中虛線代表氫鍵。

40