本論文利用IR光譜、NMR氫譜、理論計算所得到的結果和本 實驗所推導出的新公式研究氮-甲基丙醯胺 (NMP) 在三氯乙烯、二 硫化碳、四氯乙烯、二氯乙烯、環己烷下的自結合，共得到了以下 結論。
1. 本實驗室發展的新公式應用在分子是以環狀方式形成環狀雙體 (cyclic dimer or close dimer) 時相當的成功，從單體的N-H 基伸縮 振動吸收鋒及雙體的N-H 基伸縮振動吸收鋒所得到的平衡常數是 一致 (見 3.1節與參考文獻30)。但當應用相同得公式在氮-甲基
丙醯胺 (NMP) 的自結合時，從單體的吸收鋒與雙體吸收鋒數據
所得到的兩個平衡常數有矛盾 (見 4.1節)，無法以實驗的誤差來 解釋。產生矛盾的原因是氮-甲基丙醯胺 (NMP) 在不同溶劑系統 的自結合並非以環狀方式自結合成環狀雙體，而是以線性方式形 成線性雙體。
2. 比較實驗所量測到的IR光譜以及理論計算上的結果 (見4.2節與 附錄A3) 解釋了氮-甲基丙醯胺 (NMP) 在不同溶劑系統下IR光 譜上所觀測到的N-H 基伸縮振動吸收鋒是由何種NMP 構型所貢 獻 (見圖 4.12至圖4.16)。吸收頻率較高、半高寬較小的吸收鋒 是由反式單體 (trans monomer) 吸收鋒及雙體端基 (linear dimer
126
end group) 吸收鋒貢獻，吸收頻率較低、半高寬較高的是由線性
雙體 (linear dimer) 所貢獻。NMP在不同溶劑系統下主要以反式 單體存在，反式單體在IR光譜上的 N-H基伸縮振動吸收鋒與線 性雙體端基N-H 伸縮振動吸收鋒是重疊在一起、無法分離的。
3. 由表3.2、表 3.4、及表3.6 與表3.10中觀察到的平衡常數K會隨 著溶劑介電常數增加而下降，∆Ho與∆So也同樣是隨著溶劑介電 常數增加而下降，這點與J. S. Franzen41等人所得到的結果一致。
溶劑的介電常數越高越不利於溶質的自結合。
4. 以本實驗室推導出的新公式加上從IR光譜所得到的數據，驗證 了NMP 在不同溶劑下是以線性自結合形成線性雙體 (見4.1 與 4.3 節) 並求得 NMP 的線性單雙體自結合平衡常數K，標準熵∆So、 標準焓∆Ho、反式單體N-H基伸縮振動總莫耳吸收係數、線性雙 體受氫鍵擾動的N-H 基伸縮振動總莫耳吸收係數、線性雙體端基 N-H基伸縮振動莫耳吸收係數 (見第三章)。最後以本實驗所得到 的結果與文獻做比較，∆Ho與∆So與文獻接近，但在平衡常數上 本論文所求得的值比文獻上的來的大 (見4.4 節)。而實驗室推導 出的新公式並無使用任何假設來求取熱力學參數∆Ho與∆So，平衡 常數與總莫耳吸收係數，在實驗方法上會比過去文獻所提供的 (見附錄A2) 更可靠。
127
128
129
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.00
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
[B]0
圖A.1 以氮-甲基丙醯胺 (NMP) 在四氯乙烯溶劑下，利用式 (A 1-15) 在不同平衡常數K 下，以η對
B 0作圖。圖中的四種線條分別為K = 24 ( )、K = 19 ( )、K = 14 ( )、K = 11 ( )。
由式 (A 1-15) 可知，在沒有自結合的情況下 (K = 0)，η = 0， 此時為理想溶液。有自結合時，由上圖可知，在製備濃度
B 0固定時，平衡常數K越大，則 η越大，越偏離理想溶液；在平衡常數K 固定時，製備濃度
B 0越大，則 η越大，越偏離理想溶液。130
附錄 A2
[Adapted from ref. 28, G. Ӧjelund, R. Skӧld and I. Wadsӧ, J. Chem.
Thermodynamics 8, 45 (1976).]
線型自結合模型表示如下
131
132
b t f
[B] =[B] [B] ... . (A 2-8) 由式 (A 2-7) 可得到濃度[B]
2 1/ 2
2 f 2 f f
2
-( [B] 1) [( [B] 1) 4 [B] ]
[B]= 2
K K K
K K
(A 2-9) 利用式 (A 2-4)、式 (A 2-7)、式 (A 2-8)與式 (A 2-9)的關係可整理至 下式
1/ 2 1/ 2
b 1/ 2 f b
2
f b f b
[B] [B] [B]
([B] [B] ) K K ([B] [B] )
. (A 2-10)*
*對 (A 2-10) 式做綱量分析 (dimentional analysis)，若濃度單位為 M， K的單位為M-1，則等號兩式單位必同為M-1/2。因此參考文獻[ref.
27, I. M. Klotz and J. S. Franzen, J. Am. Chem. Soc. 84, 3461 (1962).]內 文第 (17) 式內的 k2應更正為k21/2。
133
附錄 A3
A3.1 氮-甲基丙醯胺 (NMP) 幾何結構最佳化
氮-甲基丙醯胺 (NMP) 的幾何結構上最佳化是以GAUSSIAN03 套裝軟體46B3LYP/6-31G**層次來計算。總共計算了NMP 順式單體 (cis monomer)、反式單體 (trans monomer) 及環狀雙體 (cylic dimer)、 線性雙體 (linear dimer) 共四種可能的構型。計算後所得到的3D幾 何結構見圖A.2及A.3，圖中( A.2 及A.3) 的原子分別以數字編號以 Cartesian座標分類於表 A.1、表 A.2、表A.3及表A.4。
圖A.2中的 NMP順式單體 (cis monomer) 為一平面結構，NMP 的碳、氮及氧原子皆處在同一個平面上。NMP反式單體 (trans mo-nomer) 則並非完全的平面結構，由N(3)-C(4)-C(1)-C(2)所組成的兩 面角 (dihedral angle) 為34 度。
圖A.3中由兩個順式單體所組成的NMP 環狀雙體 (cylic dimer) 為完全的平面結構，圖A.3中的氫鍵鍵長 (N-H…O=C) 為 1.849Å。 而 NMP 線性雙體 (trans monomer) 則是由兩個交錯的反式單體形成，
由O(21)-C(19)-N(3)-C(4)所組成的兩面角為 90度，NMP 線性雙體的 氫鍵鍵長 (N-H…O=C) 為1.981 Å。
134
順式單體 (cis monomer)
反式單體 (trans monomer)
圖A.2 以B3LYP/6-31G**層次計算氮-甲基丙醯胺 (NMP) 的反式 單體 (trans monomer，下圖) 與順式單體 (cis monomer，上 圖) 幾何結構圖。
135
環狀雙體 (cylic dimer)
線性雙體 (linear dimer)
圖A.3 以B3LYP/6-31G**層次計算氮-甲基丙醯胺 (NMP) 的環狀 雙體 (cylic dimer，上圖) 與線性雙體 (linear dimer，下圖) 幾何結構圖。
136
表A.1 氮-甲基丙醯胺 (NMP) 順式單體 (cis monomer) 在 Cartesian座標下的幾何參數。
Atom X (Å) Y (Å) Z (Å)
C(1) 0.7632 -0.7979 -0.0340
C(2) 2.2757 -0.5964 0.0201
N(3) -1.3657 0.4443 -0.0475
C(4) 0.0030 0.5265 -0.0125
C(5) 2.1775 -0.7566 0.0333
O(6) 0.5687 1.6130 0.0201
H(7) 0.4232 -1.4167 0.8075
H(8) 0.4791 -1.3518 -0.9392
H(9) 2.7933 -1.5601 -0.0031
H(10) 2.6173 0.0052 -0.8254
H(11) 2.5650 -0.0663 0.9306
H(12) -1.8229 1.3427 0.0234
H(13) -3.2172 -0.4893 -0.1664
H(14) -2.1357 -1.2369 1.0205
H(15) -1.8773 -1.4940 -0.7179
137
表A.2 氮-甲基丙醯胺 (NMP) 順式單體 (trans monomer) 在 Cartesian座標下的幾何參數。
Atom X (Å) Y (Å) Z (Å)
C(1) -1.2657 -0.0786 -0.4222
C(2) -2.3000 0.3966 0.6000
N(3) 1.1066 -0.6683 -0.3548
C(4) 0.1621 0.2498 0.0153
C(5) 2.5203 -0.4905 -0.0793
O(6) 0.4360 1.2743 0.6301
H(7) -1.4305 0.4327 -1.3802
H(8) -1.3736 -1.1521 -0.6208
H(9) -3.3162 0.2670 0.2167
H(10) -2.2149 -0.1630 1.5367
H(11) -2.1377 1.4519 0.8281
H(12) 0.8092 -1.4895 -0.8584
H(13) 2.9161 -1.3179 0.5201
H(14) 2.6240 0.4382 0.4826
H(15) 3.1044 -0.4157 -1.0039
138
139
140
A3.2 氮-甲基丙醯胺 (NMP) 的 N-H 基伸張頻率及吸收係數 氮-甲基丙醯胺 (NMP) 的 N-H基伸縮振動頻率與吸收強度上的 計算，採用PBE1PBE/6-311++G**層次幾何結構最佳化後計算 N-H 伸縮振動頻率與強度。根據Milani等人47研究顯示PBE1PBE/
6-311++G**層次在預測IR光譜 C-H伸縮振動上最好的準確度。溶 劑的模型為SCRF = (PCM, SES)。
以 PBE1PBE/6-311++G**計算氮-甲基丙醯胺 (NMP) 於三氯乙烯、
二硫化碳、四氯乙烯、四氯化碳、環己烷的N-H基伸縮振動頻率及 吸收強度，所有溶劑計算溫度均在298K下。NMP 單體和雙體的四 種構型 (cis monomer、trans monomer、cylic dimer、linear dimer) 伸 縮振動頻率及吸收強度共有六組數據，分別來自反式單體 (trans monomer)、順式單體 (cis monomer)、線性雙體端基 (linear dimer end group) 的N-H 基伸縮振動頻率以及線性雙體 (linear dimer) 與環 狀雙體 (cylic dimer) 受氫鍵擾動的N-H 基伸縮振動頻率，計算結果 整理於表A.5。
NMP在不同溶劑系統下的反式單體與線性雙體端基的N-H基 伸縮振動頻率相當接近 ( < 4 cm-1)，見圖 A.4、圖 A.5、圖 A.6、圖 A.7與圖A.8。
141
表A.5以PBE1PBE/6-311++G**層次計算氮-甲基丙醯胺 (NMP) 的反式單體 (trans monomer)、順式單體 (cis monomer)、線性雙體端基 (linear dimer end group) 、線性雙體 (linear dimer) 與環狀雙體(cylic dimer) 在環己烷、四氯化碳、四氯乙烯、二硫化碳與三氯乙烯中的N-H 基伸縮振動頻率及強度。吸收頻率 (Freq.) 單位為 cm-1 、吸收強度 (Intensity) 為單位為cm-2 mol-1 L。 C2HCl3 Intensity 10700 11700 11200 74800 205300 7.
Freq. 3561 3557 3519 3494 3342 3308
CS2 Intensity 8330 9940 9220 69800 206000 0.
Freq. 3585 3585 3546 3509 3338 3303
C2Cl4 Intensity 7230 9070 8270 67500 206800 1.
Freq. 3601 3605 3563 3510 3336 3299
CCl4 Intensity 6480 8260 7170 64500 206100 0.
Freq. 3612 3614 3573 3514 3336 3297
C6H12 Intensity 8890 7110 8170 67000 206200 0.
Freq. 3603 3602 3565 3511 3337 3300
N-H Stretching trans monomer linear dimer end group cis monomer linear dimer cyclic dimer cylic dimer
142
3650 3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150 0
3650 3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150 0
143
3650 3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150 0
3650 3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150 0
144
圖A.8 以PBE1PBE/6-311++G**層次預測氮-甲基丙醯胺 (NMP) 於環己烷系統中，順式單體 (cis monomer)、反式單體 (trans monomer)、線性雙體 (linear dimer) 與環狀雙體 (cylic dimer) 的 N-H基伸縮振動強度對吸收位置圖。
3650 3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150 0
50000 100000 150000
200000 3336
cyclic dimer
3514 linear dimer
3573 cis monomer 3612
trans monomer 3614
linear dimer end group Intensity/ cm-2 mol-1 L
Wavenumber / cm-1
145
A3.3 氮-甲基丙醯胺 (NMP) 的能量和偶極矩
能量上的計算採用MP2/6-311+G(2d,p) 層次，溶劑模型同樣為 SCRF = (PCM, SES)。在溫度298K下計算NMP 的標準自由能ΔGo 與標準焓ΔHo。偶極矩 (dipole moment，單位Debye) 的計算則是以 PBE1PBE/6-311++G**層次幾何結構最佳化，再以
MP2/6-311+G(2d,p) 層次計算偶極矩。
計算時以氮-甲基丙醯胺 (NMP) 的順式單體 (cis monomer) 做 為能量的參考點 (ΔHo與ΔGo等於0)。不同溶劑下的反式單體 (trans monomer)，線性雙體 (linear dimer) 與環狀雙體 (cylic dimer) 的ΔHo列於表A.6 及圖A.9、ΔSo列於表 A.7及圖A3.10、ΔGo列 於表A.8及圖 A3.11，而偶極矩則列於表A.9及圖A.12。
由圖A.9可明顯發現 NMP環狀雙體在ΔHo上明顯比線性雙體 低，但隨著溶劑的介電係數增加，環狀雙體的ΔHo也會增加。在三 氯乙烯溶劑中，環狀雙體的ΔHo反而是比線性雙體高的。對於NMP 單體來說，反式單體無論在任何溶劑時，ΔHo都是比順式單體低。
在分子偶極矩上的結果，圖A.12，環狀雙體因為是對稱的平面 結構，在不同溶劑下所得到的偶極矩均為零。線性雙體則具有最大 偶極矩，且會隨著溶劑介電係數增加而上升。
146
表A.6以 MP2/6-311+G(2d,p) 層次計算氮-甲基丙醯胺 (NMP) 的順式單體 (cis monomer)、反式單 體 (trans monomer)、線性雙體 (linear dimer) 與環狀雙體 (cylic dimer) 在真空、環己烷、四 氯化碳、四氯乙烯、二硫化碳及三氯乙烯下的標準焓ΔHo 。(表內單位均為kJ mol -1 ) C2HCl3 0 -3.73 -16.01 -11.75
CS2 0 -3.93 -18.02 -17.57
C2Cl4 0 -4.28 -19.84 -20.78
CCl4 0 -4.08 -18.59 -20.84
C6H12 0 -4.27 -19.98 -23.27
Vacuum 0 -6.72 -31.21 -44.56
cis monomer trans monomer linear dimer cyclic dimer
147
圖A.9 以MP2/6-311+G(2d,p) 層次計算氮-甲基丙醯胺 (NMP) 於 真空 (vaccume)、環己烷 (C6H12)、四氯化碳 (CCl4)、四氯 乙烯 (C2Cl4)、二硫化碳 (CS2)、三氯乙烯 (C2HCl3) 下的 標準焓ΔHo。圖中的四種線條分別代表順式單體 ( )、 反式單體 ( )、線性雙體 ( )、環狀雙體 ( )。
-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5
Vacuum C6H12 CCl4 C2Cl4 CS2 C2HCl3
RelativeEnthalpy / kJ mol-1
148
表A.7以 MP2/6-311+G(2d,p) 層次計算在氮-甲基丙醯胺 (NMP) 的順式單體 (cis monomer)、反 式單體(trans monomer)、線性雙體 (linear dimer) 與環狀雙體 (cylic dimer) 在真空、環己 烷、四氯化碳、四氯乙烯、二硫化碳及三氯乙烯下的標準熵ΔSo 。(表內單位均為kJ mol -1 ) C2HCl3 0 -1.54. -127 -168
CS2 0 -5.10. -139 -174
C2Cl4 0 -0.57. -129 -164
CCl4 0 -7.68. -143 -177
C6H12 0 -1.57. -130 -167
Vacuum 0 0.33 -125 -160
cis monomer trans monomer linear dimer cyclic dimer
149
圖A.10 以 MP2/6-311+G(2d,p) 層次計算氮-甲基丙醯胺 (NMP) 於 真空 (vaccume)、環己烷 (C6H12)、四氯化碳 (CCl4)、四氯 乙烯 (C2Cl4)、二硫化碳 (CS2)、三氯乙烯 (C2HCl3) 下的 標準熵ΔSo。圖中的四種線條分別代表順式單體 ( )、 反式單體 ( )、線性雙體 ( )、環狀雙體 ( )。
-200 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0
Vacuum C6H12 CCl4 C2Cl4 CS2 C2HCl3 Relative Entropy / J mol-1 K-1
150
表A.8以 MP2/6-311+G(2d,p) 層次計算在氮-甲基丙醯胺 (NMP) 的順式單體 (cis monomer)、 反式單體 (trans monomer)、線性雙體 (linear dimer) 與環狀雙體 (cylic dimer) 在真空、 環己烷、四氯化碳、四氯乙烯、二硫化碳及三氯乙烯下的∆Go 。(表內單位均為kJ mol -1 ) C2HCl3 0 -3.27 22.09 38.33
CS2 0 -2.41 23.41 34.51
C2Cl4 0 -4.11 18.67 28.26
CCl4 0 -1.79 24.19 32.15
C6H12 0 -3.80 18.85 26.60
Vacuum 0 -6.82 6.06 3.30
cis monomer trans monomer linear dimer cyclic dimer
151
圖A.11 以 MP2/6-311+G(2d,p) 層次計算氮-甲基丙醯胺 (NMP) 於 真空 (vaccume)、環己烷 (C6H12)、四氯化碳 (CCl4)、四氯 乙烯 (C2Cl4)、二硫化碳 (CS2)、三氯乙烯 (C2HCl3) 下的 標準自由能ΔGo。圖中的四種線條分別代表順式單體 ( )、反式單體 ( )、線性雙體 ( )、環狀雙體 ( )。
-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
Vacuum C6H12 CCl4 C2Cl4 CS2 C2HCl3
Relative Gibbs free energy / kJ mol-1
152
表A.9以 MP2/6-311+G(2d,p) 層次計算在氮-甲基丙醯胺 (NMP) 順式單體 (cis monomer)、反 式單體 (trans monomer)、線性雙體 (linear dimer) 與環狀雙體 (cylic dimer) 在真空、環 己烷、四氯化碳、四氯乙烯、二硫化碳及三氯乙烯下的偶極矩，表內單位均為Debye。 C2HCl3 5.16 4.93 10.27 0.00
CS2 5.00 4.72 9.93 0.00
C2Cl4 4.90 4.60 9.77 0.00
CCl4 5.16 4.60 9.51 0.00
C6H12 4.85 4.53 9.41 0.00
Vacuum 4.29 3.97 8.38 0.00
cis monomer trans monomer linear dimer cyclic dimer
153
圖A.12 以 MP2/6-311+G(2d,p) 層次計算氮-甲基丙醯胺 (NMP) 於 真空 (vaccume)、環己烷 (C6H12)、四氯化碳 (CCl4)、四氯 乙烯 (C2Cl4)、二硫化碳 (CS2)、三氯乙烯 (C2HCl3) 下的 的偶極矩。圖中的四種線條分別代表順式單體 ( )、反 式單體 ( )、線性雙體 ( )、環狀雙體 ( )。
0 2 4 6 8 10 12
Vacuum C6H12 CCl4 C2Cl4 CS2 C2HCl3
dipole moment / Debye
154
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