第四章 實驗結果討論
4.2 理論計算與實驗數據比較
理論計算 (見附錄 A3) 可幫助確認氮-甲基丙烯胺 (NMP) 的雙 體在不同溶劑下，主要是以線性雙體 (linear dimer) 存在，並非環狀 雙體 (cylic dimer)。且理論計算也可證明單體吸收鋒Am是否如式 (2-29) 所示，無法從IR光譜中分離出反式單體吸收鋒總吸收度Am,t 及線性雙體端基總吸收度Am,2是因為反式單體的N-H基伸縮振動與 線性雙體端基的振動頻率很接近，導致單體吸收鋒Am是由兩個訊號
A 與m,t Am,2所組成。
以 PBE1PBE/6-311++G**層次 (level) 分別計算 NMP 的順式單 體 (cis monomer)、 反 式 單 體 (trans monomer)、 線 性 雙 體 (trans dimer) 與環狀雙體 (cylic dimer) 分別在不同溶劑下，溫度為 298K 的 N-H 基伸縮振動頻率。由 PBE1PBE/6-311++G**層次所計算得到 的伸縮振動頻率根據 J. P. Merrick 等人31,32的建議 scale factor 為 0.9594，所有以 PBE1PBE/6-311++G**層次計算出的伸縮振動頻率必
須乘上0.9594做修正。NMP 在不同溶劑下由理論計算所得到結果見
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理論計算所預測的NMP 線性雙體端基 (linear dimer end group) 與反式單體的N-H (trans monomer) 基伸縮振動頻率差異在三氯乙烯 下為4 cm-1；在二硫化碳下為1 cm-1；在四氯乙烯下為4 cm-1；在四 氯化碳下為1 cm-1；在環己烷下為2 cm-1，見表 4.8。理論計算預測 NMP在這幾五種溶劑下反式單體與線性雙體端基的 N-H基伸縮振 動頻率的差異皆小於4 cm-1，可以確認反式單體的N-H基伸縮振動 頻率與線性雙體端基N-H 基伸縮振動頻率很接近，所以IR光譜上 無法分離出來。
理論計算則預測線性雙體受氫鍵擾動的 N-H 基伸縮振動頻率則
與 IR 光譜上所得到的最大雙體吸收鋒位置一致，見圖 4.12 到圖 4.16 與表 4.9。因此可以確定 NMP 雙體是以線性雙體存在，並非環 狀雙體。
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表4.8以PBE1PBE/6-311++G**層次 (level) 預測氮-甲基丙醯胺 (NMP) 在三氯乙烯、二硫化碳、 四氯乙烯、四氯化碳與環己烷系統，溫度298K下，反式單體與線性雙體端基的N-H基伸縮 振動頻率以及由實驗的IR光譜圖所得到的最大單體吸收鋒位置。 環己烷 3465 cm-1 3467 cm-1 3474 cm-1
四氯化碳 3456 cm-1 3457 cm-1 3471 cm-1
四氯乙烯 3455 cm-1 3459 cm-1 3469 cm-1
二硫化碳 3439 cm-1 3440 cm-1 3460 cm-1
三氯乙烯 3412 cm-1 3416 cm-1 3466 cm-1
反式單體 (PBE1PBE/6-311++G**) 線性雙體端基 (PBE1PBE/6-311++G**) 最大單體吸收鋒 (experiment)
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表4.9以PBE1PBE/6-311++G**層次 (level) 預測氮-甲基丙醯胺 (NMP) 在三氯乙烯、二硫化碳、 四氯乙烯、四氯化碳與環己烷系統，溫度298K下，線性雙體受氫鍵擾動的N-H基伸縮振動 頻率以及由實驗的IR光譜圖所得到的最大雙體吸收鋒位置。 環己烷 3371 cm-1 3385 cm-1
四氯化碳 3368 cm-1 3370 cm-1
四氯乙烯 3367 cm-1 3370 cm-1
二硫化碳 3366 cm-1 3362 cm-1
三氯乙烯 3352 cm-1 3356 cm-1
線性雙體 (PBE1PBE/6-311++G**) 最大雙體吸收鋒 (experiment)
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氮-甲基丙烯胺 (NMP) 在不同溶劑下的 IR 光譜圖中 (見圖 3.6、 3.6、3.12、3.18、3.24) 可觀察到單體吸收鋒與雙體吸收鋒之間會觀 察到一根微弱的訊號。理論計算預測此訊號為NMP 單體的構型異構 物，亦即順式單體 (cis monomer)，見圖4.12、圖 4.13、圖4.14、圖 4.15 與、圖 4.16 中由理論計算所求出的順式單體 (cis monomer ) N-H 基伸縮振動位置。因為從 NMR 的氫譜量測到的 NMP 在室溫下，
CDCl3系統順式單體僅占 3.3%，見圖 1.10。NMP 不同溶劑下的 IR 光譜順式單體訊號很微弱難以單獨分離出來，順式單體含量很少所 以忽略不計，因此 IR 光譜的數據分析上並未考慮順式單體訊號的影 響。
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