隨著電子產品設計不斷的創新及進步，構裝技術中的結合技術亦趨顯得重要，電子元件必須經由 銲料使待組裝的零件結合。傳統錫(Sn)-鉛(Pb)銲料因具有優良的銲接性質與可靠度，因而被產業界廣 泛使用，但近年因環保意識高漲，人們開始注意到傳統 Sn-Pb 銲料中的鉛及其化合物會毒害人體，並 會造成嚴重的環境污染，因此，歐盟及世界各國開始積極推動無鉛相關法規。歐盟立法通過廢電子電 機產品回收法(waste electrical and electronic equipment, WEEE)和禁用物質防制法(restriction of the use of certain hazardous substances, RoHS)兩項重大法案[1, 2]，明令自 2006 年 7 月 1 起歐盟會員國內禁止販售 含鉛的電子與電機設備產品。因此，電子構裝產業以無鉛銲料來取代原本的含鉛銲料已成為鋼鐵法律，
球柵陣列構裝(ball grid array, BGA)已取代QFP封裝在高腳數的應用，BGA以其具有高密度I/O (In and Out)及錫球銲接自動對位(self-alignment)功能等優點，滿足了電子產品微型化的需求。覆晶(Flip chip, FC) 印刷電路板(printed circuit board, PCB)中，Cu 是最主要的導線材料。在 IC 構裝產業中，Cu 也應用於凸 塊底層金屬化(under bump metallurgy, UBM)結構的金屬層中。鎳(Ni)由於具有與 Sn 基銲料反應緩慢的 特性，可以防止銲料和基材的快速反應，因此常被用來當做 BGA 與 FC 電子構裝接合中 UBM 結構的 阻障層材料。此外，Ni 也常廣泛做為導線架與印刷電路板之基材材料。
而金(Au)則具有高延展性、不易氧化，通常鍍於 Ni 層之外，作為防止氧化之用；也被廣泛應用於 電子產品之中，作為接點基材材料或者是導線材料。此外，Au 也是 FC 製程中主要的 UBM 金屬層材 料；同時，電子相關產業也經常會採用鍍金製程，其主要目的在於 Au 有良好的抗蝕性且不易氧化、低 電阻、高導電率，以及優異的可銲性。近來，更由於 Au 的凸塊銲接(stud-bump bonding, SBB)技術發展，
因其具有不須 UBM 製程的關係，因而大幅降低了電子構裝產業的成本，另其因具有多腳化與晶片級
BGA與FC已成為各式電子產品朝向輕薄短小的重要先進電子構裝技術，而Cu/銲料/Ni與Cu/銲料 /Au的三層結構則被大量運用於BGA與FC技術中，但隨著銲球體積縮小，銲球與基材間的界面反應將 會對於銲料中的銅濃度更加的敏感。此外，在科技進步導致電子元件不斷微型化的需求下，凸塊體積 的縮減也將導致Cu端的Cu原子擴散進入銲料的Cu含量因體積效應相對改變。而此現象即為台灣大學材 料系高振宏教授研究團隊所提出的「銅球體積效應」，說明了在為電子構裝中隨著錫球球徑變小，Cu 含量下降的比例會加劇，導致界面反應的結果與預期完全改變，因而影響整個電子元件接點的性質，
對於可靠度影響甚劇。
因此，不論是為了改善 Sn-9Zn 無鉛銲料的抗氧化性與銲接濕潤性而添加 Cu，或是 BGA 與 FC 先 進電子構裝製程中，由於 Cu 原子擴散進入銲料導致銲料中 Cu 含量的增加，均將使得銲球凸塊中 Cu 濃度，因體積效應而改變。前述的這些問題都將使得 Sn-9Zn 無鉛銲料中的 Cu 含量濃度產生變化，然 而 Cu 含量的改變也將使得 Sn-9Zn 無鉛銲料與基材之界面反應發生變化。
目前研究各種金屬基材與無鉛銲料的界面反應的相關文獻雖然不少。然而，有關 Cu 濃度對於 Sn-9Zn 和 Ni 以及 Au 基材界面反應 IMC 的生成與反應時間的相互關係，以及銲料中與界面上 IMC 的生成反應 行為與機制，卻鮮少被研究與探討。因此，本研究首先建立 Sn-Zn-Au 三元系統等溫橫截面圖(isothermal section)，並針對 Sn-9Zn 和 Au 以及 Ni 基材界面反應中 IMC 的生成與反應時間相互間的關係，進行系統 化研究並進一步探討其銲料中與界面上 IMC 的生成反應行為與機制。同時，也將藉由 Sn-Zn-Au、
Sn-Cu-Au、Sn-Zn-Cu、Sn-Zn-Ni 和 Sn-Cu-Ni 等三元系統等溫橫截面圖對 IMC 的生成反應路徑進行探討。
圖 1.1 Cu 原子擴散進入銲料導致銲料中的 Cu 含量相對增高
二、文獻回顧 2-1 無鉛銲料
鉛-錫(Pb-Sn)合金因其具有導電性良好、抗腐蝕性佳、抗氧化性佳、濕潤性良好、可銲性佳、熔 點較低、取得容易、價格低廉，且具備良好的機械性質、適當的物理性質和冶金特性[4-6]。因此，鉛-錫合金一直是電子產業中，重要的銲接材料。然而，因為鉛為一有毒的重金屬，會對人體神經系統與 環境造成嚴重的威脅以及污染。近年來，隨著環保意識的抬頭，世界各國陸續通過各種法案，全面禁 止販售各種含鉛成份的電子產品，並開始徹底執行電子產業全面的無鉛(lead-free)化。
目前市售的無鉛銲料均以錫(Sn)為基底元素，添加銅(Cu)、銀(Ag)、鉍(Bi)、鋅(Zn)等微量元素之 合金為主。其中純Sn、Sn-3.5 wt% Ag (Sn-3.5Ag)、Sn-0.7 wt%Cu (Sn-0.7Cu)、Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%Cu (Sn-3.0Ag-0.5Cu)、Sn-9.0 wt%Zn (Sn-9Zn)等等，皆為熱門的無鉛銲錫。目前市面上主要的無鉛銲料為 Sn-Ag-Cu合金為主，其液相線溫度約為217℃。因為Sn-Ag-Cu擁有良好的機械性質、潤濕性及可靠度，
因此目前較被產業界接受，但Sn-Ag-Cu銲料仍存在有液相線溫度太高以及價格昂貴等缺點尚待克服。
相對於Sn-Ag-Cu銲料，Sn-9Zn系無鉛銲錫在日本已有20餘年之發展歷史，由於具有熔點較低(其液 相線溫度為198oC)及成本低廉等優點，許多生產銲料的廠商仍不願因為耐氧化性不佳的缺點而放棄此 款合金。然而由於Zn原子非常容易與氧反應，常導致Sn-9Zn無鉛銲料具有抗蝕性與濕潤性不佳的問題，
造成Sn-9Zn無鉛銲料無法廣範被產業界使用。而以Sn-Zn為主的銲料，對於與一般常用的Cu基材間的界 面反應，已有許多學者進行研究[7-17]，研究結果也都發現其潤濕性及機械性質較差。但根據日經BP社 報導，2004年第33屆日本國際電子封裝和產品展覽會暨討論會上，日商Genma及Superior各自推出其 Sn-9Zn無鉛錫膏，藉由助焊劑的改良，Genma宣稱其Sn-9Zn無鉛錫膏可連續印刷達12小時，並已完全 克服了傳統Sn-9Zn無鉛銲錫的缺點。且近來已有相關研究指出在Sn -9Zn無鉛銲料添加Cu、Al、Ag等元 素，將可有效改善Sn-9Zn無鉛銲料的抗氧化性與銲接濕潤性[18-20]，這使得Sn-9Zn無鉛銲料長久以來 所面臨的根本問題獲得解決，也使Sn -9Zn無鉛銲料變得更具實用性。
2-2 相平衡 2-2-1 相平衡圖
所謂的相平衡(phase equilibrium)，一般指的是其各相的自由能最低，且內部並無化學勢(chemical potential)與內應力存在。將平衡相存在的區域以有系統的參數方式表現出來的圖，一般稱之為相平衡 圖或相圖。而相律(phase rule)：F =C－P+ 2，則是相平衡圖中重要的定律，式中的F為自由度(degree of freedom)，C則是組成系統成分數目，P為系統中相的數目，2為溫度及壓力兩個因素。當材料系統為單 一相時，即P=1，則F=2，表示該系統可存在兩個變數，一般使用溫度與成份的T-X圖來描述此系統的 平衡狀態。而如果是兩相混合，則P=2，F=1，圖2.1為一典型的A-B二元共晶系統相圖，圖中L代表液 相區，α及β為兩不同的單相區。而(α + L)、(β + L)則分別代表單相區+液相區，另外(α + β)則代表雙相 共存的區域。一般材料系統在討論其相平衡時，大都為固態與液態兩種狀態，材料系統在固態與液態 狀態下，壓力的影響通常並不顯著。所以一般材料的相平衡圖都是在壓力固定的狀態下，去描述溫度 與組成的關係。簡言之，也就是當系統給定一溫度時，就會有一組相對應的平衡組成[21]。
圖 2.1 典型 A-B 二元共晶系統相圖
2-2-2 三元系統等溫橫截面圖基本理論
三元系統等溫橫截面圖，是由 A-B-C 三元合金依據不同比例分佈在 Gibbs 三角形中的成份所組成 的試片(如圖 2.2 所示)，經長時間的相平衡所得的三元合金相平衡實驗結果，配合相關二元相圖(A-B、
B-C、A-C 三個二元相圖)所構成的[22]。
圖 2.2 A-B-C 三元系統之 Gibbs 三角形[22]
依據相律(phase rule)：F = C－P＋2，式中F是自由度的數目(degree of freedom)，C則是組成系統成 分的數目，P為系統中相的數目，最後加2為溫度及壓力兩因素的影響。在三元合金系統中，系統參數 有溫度、壓力以及組成等四個參數。對固相或液相而言壓力對平衡的影響可忽略。但在不考慮壓力或 定壓下仍有溫度及組成等參數，而須以三維立體圖形呈現，如圖2.3所示[21]。
在三元系統中，系統參數除了原來之總壓、溫度外，另外還有兩個組成參數。因此，在定壓的條 件下，三元系統仍必須使用三個參數來描述。但為了簡化系統並兼具有理解的方便性，通常將定溫下 之相平衡資料抽出，藉以描述三元系統的相平衡狀態，一般將其稱為等溫橫截面圖(isothermal section) 或相平衡圖，如圖5所示，該相平衡圖提供了各種相穩定存在與平衡的關係，對於探討特定溫度下界面 反應所生成的介金屬相提供了有用且必要的相關資訊。
圖 2.3 A-B-C 三元合金系統溫度對組成的相圖示意圖[21]
圖 2.4 A-B-C 三元合金系統於溫度 T1下之等溫橫截面示意圖[22]
相圖是最能夠代表系統中相平衡的工具，同時也是瞭解相變化(phase transformations)、固化 (solidification)、界面反應(interfacial reaction)，以及這些現象所伴隨微結構(microstructure)變化的重要參 考。材料系統相平衡的資訊，也是改善現有材料與發展新式材料的重要關鍵，更重要的是隨著相圖熱 力學模式(thermodynamic modeling)快速發展，從相圖中獲得的資訊不再僅限於單一相的相穩定(phase stability)或是多相間的化學(界面)反應。相變化、化學(界面)反應和擴散過程的驅動力(driving forces)也 因為該材料系統相圖熱力學模式的建立，而可以被量化且推算。若配合諸如：固化模式(solidification modeling)或擴散模式(diffusion modeling)等的材料動力學模式（kinetic modeling)，則將可大幅縮短各種 新式材料發展的時間。近年來由於環保的要求，各種無鉛銲料的開發已如火如荼的展開，由相圖資訊 所建立的各種相圖熱力學模式與動力學模式也被廣泛運用於這種新式環保材料的開發上[23]。
近來在電子產業中，除了無鉛銲料開發的重要議題外，無鉛銲料與各種金屬基材接合的過程中，
也衍生出一些新興的問題，最典型的莫過於界面反應的相關問題，由於在界面反應的過程中，無鉛銲
也衍生出一些新興的問題，最典型的莫過於界面反應的相關問題，由於在界面反應的過程中，無鉛銲