錫-鋅-金三元系統相平衡與錫-9鋅銲料添加銅元素與金、鎳基材反應之研究( II )

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

錫-鋅-金三元系統相平衡與錫-9 鋅銲料添加銅元素與金、

鎳基材反應之研究(2/2) 研究成果報告(完整版)

計 畫 類 別 ： 個別型

計 畫 編 號 ： NSC 100-2628-E-011-003-

執 行 期 間 ： 100 年 08 月 01 日至 101 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學材料科學與工程學系

計 畫 主 持 人 ： 顏怡文

計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：林承寬 碩士班研究生-兼任助理人員：陳琬菁 博士班研究生-兼任助理人員：劉為開

公 開 資 訊 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 101 年 09 月 12 日

中 文 摘 要 ： 本研究主要藉由實驗的方式建立了在 160oC 溫度下之 Sn-Zn- Au 三元等溫橫截面圖，並針對(Sn-xZn)/Au、(Sn-

9Zn)+xCu/Au 和(Sn-9Zn)+ xCu/Ni 界面反應系統中介金屬相 (intermetallic compound ,IMC)的生成變化進行系統化研 究，並探討其生成機制。同時，也藉由 Sn-Zn-Au、Sn-Cu- Au、Sn-Zn-Cu、Sn-Zn-Ni 和 Sn-Cu-Ni 等三元系統等溫橫截 面圖解釋 IMC 的生成反應。研究結果顯示，Sn-Zn-Au 三元等 溫橫截面圖由 21 個單相區、17 個雙相區與 20 個三相區所構 成。在反應溫度 160oC 下反應 24 小時，當 Sn-Zn 合金中 Zn 的含量高於 7 wt%時，界面反應生成將為 AuZn/AuZn2/Au3Zn7 三層 IMC。AuZn2/AuZn/T 相(此相為 Sn-Zn-Au 的三元介穩相) 則會在 Sn-5Zn/Au 反應偶的界面上反應生成。此外，T 相 /AuSn2+AuZn/AuSn 相會生成於 Sn-3Zn/Au 反應偶的界面上。

當 Sn-Zn 合金中 Zn 的含量低於 3 wt%時，則

AuSn/AuSn2/AuSn4 三層 IMC 會生成於 Sn-Zn/Au 反應偶的界 面上。Sn-9Zn 銲料中分別添加 0、1、4、7 到 10 wt%的 Cu，

在溫度 160oC 下與 Au 基材反應 24 小時，銲料/界面間的反應 生成依序為：Au3Zn7/AuZn2/AuZn、AuZn2/AuZn、AuSn、

(Cu,Au)Sn/AuSn 和(Cu,Au)Sn/AuSn 相；而 Sn-9Zn 銲料中的 生成則分別依序為：Au3Zn7、(Au,Cu)3Zn7、Cu5Zn8、Cu5Zn8 和 CuZn 相。隨著界面反應時效時間增長至 800 小時，此時 Sn 原子轉變為主動擴散原子，於是界面上 IMC 將轉變成為 Au-Sn 的二元相以及 T 相。隨著 Sn-9Zn 銲料中 Cu 濃度的增 加，AuSn/Cu6Sn5 和 AuSn/(Cu,Au)Sn/Cu6Sn5 多層 IMC 則會 分別生成於(Sn-9Zn)+7 wt%Cu/Au 以及(Sn-9Zn)+10

wt%Cu/Au 界面反應系統的界面上。Sn-9Zn 銲料添加 0、1、

4、7 到 10 wt%的 Cu，在反應溫度從 240 到 270oC 下進行 1 小時與 Ni 基材之界面反應，Sn-9Zn/Ni 之界面上分別會有 Ni5Zn21、Cu5Zn8、(Ni,Zn,Cu)3Sn4、(Cu,Ni,Zn)6 Sn5 和 Cu6Sn5 相生成；銲料內部的生成相則依序為 Zn、Cu5Zn8、

Cu5Zn8、CuZn 和 CuZn 相。當反應時間延長為 5 到 24 小時，

而(Sn-9Zn)+xCu/Ni 系統中 Cu 含量為 1 wt%的界面反應生成 將由 Cu5Zn8 相轉變為(Cu5Zn8+Ni5Zn21)的兩層 IMC 結構。

在(Sn-9Zn)+4 wt%Cu/Ni 界面反應系統中，界面反應生成 (Ni,Zn)3Sn4 相中會混雜有些許的 Cu5Zn8 相。而在 10 wt%Cu 添加於 Sn-9Zn 銲料的反應系統，銲料中的 CuZn 相將被 (CuZn+Cu6Sn5)兩相所取代。此研究結果顯示，界面反應生成 IMC 的變化對於 Sn-9Zn 銲料中 Cu 濃度的改變相當的敏感，

同時也會受到反應時間變化的影響。

中文關鍵詞： Sn-Zn-Au 三元等溫橫截面圖、介金屬相、界面反應、三元介

穩相

英 文 摘 要 ： The isothermal section of the Sn-Zn-Au ternary system at 160oC was experimentally investigated in this study. The interfacial reaction in the (Sn-xZn)/Au, (Sn-9Zn)+xCu/Au and (Sn-9Zn)+xCu/Ni couples were investigated in a systematic way. The intermetallic compounds (IMC) evolution was explained based on Sn- Zn-Au, Sn-Cu-Au, Sn-Zn-Cu, Sn-Zn-Ni and Sn-Cu-Ni ternary isothermal sections. The experimental results indicated that Sn-Zn-Au isothermal section is

composed of twenty-one single-phase regions,

seventeen two-phase regions and twenty tie-triangles.

Three IMC layers, AuZn/AuZn2/Au3Zn7, were formed in the Sn-Zn/Au couples aged at 160oC for 24 h when the Zn content in the Sn-Zn alloy was more than 7 wt%.

The AuZn2/AuZn/T phase (Sn-Zn-Au ternary metastable phase), were formed in the Sn-5 wt%Zn/Au couple. The T phase/AuSn2+AuZn/AuSn phases were formed in the Sn- 3 wt%Zn/Au couple. When the Zn content in Sn-Zn alloy was less than 3 wt%, the AuSn/AuSn2/AuSn4 three layer IMC were formed at the Sn-Zn/Au interface.When 0, 1, 4, 7 and 10 wt% Cu was added to the Sn-9Zn solder the IMC evolution sequences at the (Sn-9Zn)+xCu/Au

interface were Au3Zn7/AuZn2/AuZn, Au3Zn7/AuZn, AuSn, (Cu,Au)Sn/AuSn and (Cu,Au)Sn/AuSn. Meanshile, the IMC evolution sequences in the Sn-9Zn solders were

Au3Zn7, (Au,Cu)3Zn7, Cu5Zn8, Cu5Zn8, CuZn phases.

When the aging time was extended to 800 h, Sn became a dominant diffusion element. When the Cu content in the Sn-9Zn solder was increased to 7-10 wt%, the AuSn/Cu6Sn5 and AuSn/(Cu,Au)Sn/Cu6Sn5 multi-layers IMC were formed in both (Sn-9Zn)+Cu/Au couples. The Ni5Zn21, Cu5Zn8, (Ni,Zn,Cu)3Sn4, (Cu,Ni,Zn)6Sn5 and Cu6Sn5 phases were formed on the Sn-9Zn/Ni interface and Zn, Cu5Zn8, Cu5Zn8, CuZn and CuZn were formed in the solder, when 0-10 wt% Cu was added to the Sn-9Zn solder then reacted with Ni at 240 to 270oC. When the reaction time was increased from 5 to 24 h, the

Cu5Zn8 phase would convert to the Cu5Zn8+Ni5Zn21 at interface in the (Sn-9Zn)+1 wt%Cu/Ni couple. Some of Cu5Zn8 phase were mixed into the interfacial reaction

products of (Ni, Zn)3Sn4 phase in the (Sn-Zn)+4 wt%Cu/Ni couple. When 10 wt% Cu was added into the Sn-9Zn solder, the (CuZn+Cu6Sn5) replaced the CuZn phase in the solder. The results in this study reveal that the IMC evolution in (Sn-9Zn)+xCu/Au and (Sn- 9Zn)+xCu/Ni interfacial reaction systems are very sensitive to the concentration of Cu in the Sn-9Zn solder and the reaction time.

英文關鍵詞： isothermal section of the Sn-Zn-Au ternary system；

interfacial reaction； intermetallic compound；

SnZnAu ternary metastable phase

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 ▇成果報告

□期中進度報告

錫-鋅-金三元系統相平衡與錫-9 鋅銲料添加銅元素 與金、鎳基材反應之研究(2/2)

計畫類別：▇個別型計畫 □整合型計畫 計畫編號：

NSC 100-2628-E-011-003

執行期間： 100 年 8 月 1 日至 101 年 7 月 31 日

執行機構及系所：國立臺灣科技大學材料科學與工程系

計畫主持人：顏怡文 共同主持人：

計畫參與人員：劉為開、林承寬、陳琬菁

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 ▇完整報告

本計畫除繳交成果報告外，另須繳交以下出國心得報告：

□赴國外出差或研習心得報告

□赴大陸地區出差或研習心得報告

▇出席國際學術會議心得報告

□國際合作研究計畫國外研究報告

處理方式：除列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

中 華 民 國 101 年 09 月

中文摘 要

本研究主要藉由實驗的方式建立了在 160^oC 溫度下之 Sn-Zn-Au 三元等溫橫截面圖，並針對 (Sn-xZn)/Au、(Sn-9Zn)+xCu/Au 和(Sn-9Zn)+ xCu/Ni 界面反應系統中介金屬相(intermetallic compound ,IMC) 的生成變化進行系統化研究，並探討其生成機制。同時，也藉由 Sn-Zn-Au、Sn-Cu-Au、Sn-Zn-Cu、Sn-Zn-Ni 和 Sn-Cu-Ni 等三元系統等溫橫截面圖解釋 IMC 的生成反應。研究結果顯示，Sn-Zn-Au 三元等溫橫截面 圖由 21 個單相區、17 個雙相區與 20 個三相區所構成。在反應溫度 160^oC 下反應 24 小時，當 Sn-Zn 合 金中 Zn 的含量高於 7 wt%時，界面反應生成將為 AuZn/AuZn2/Au3Zn7三層 IMC。AuZn2/AuZn/T 相(此相 為 Sn-Zn-Au 的三元介穩相)則會在 Sn-5Zn/Au 反應偶的界面上反應生成。此外，T 相/AuSn₂+AuZn/AuSn 相會生成於 Sn-3Zn/Au 反應偶的界面上。當 Sn-Zn 合金中 Zn 的含量低於 3 wt%時，則 AuSn/AuSn2/AuSn4

三層 IMC 會生成於 Sn-Zn/Au 反應偶的界面上。Sn-9Zn 銲料中分別添加 0、1、4、7 到 10 wt%的 Cu，

在溫度 160^oC 下與 Au 基材反應 24 小時，銲料/界面間的反應生成依序為：Au3Zn7/AuZn2/AuZn、

AuZn₂/AuZn、AuSn、(Cu,Au)Sn/AuSn 和(Cu,Au)Sn/AuSn 相；而 Sn-9Zn 銲料中的生成則分別依序為：

Au3Zn7、(Au,Cu)3Zn7、Cu5Zn8、Cu5Zn8 和 CuZn 相。隨著界面反應時效時間增長至 800 小時，此時 Sn 原子轉變為主動擴散原子，於是界面上 IMC 將轉變成為 Au-Sn 的二元相以及 T 相。隨著 Sn-9Zn 銲料中 Cu 濃度的增加，AuSn/Cu6Sn5和 AuSn/(Cu,Au)Sn/Cu₆Sn5多層 IMC 則會分別生成於(Sn-9Zn)+7 wt%Cu/Au 以及(Sn-9Zn)+10 wt%Cu/Au 界面反應系統的界面上。Sn-9Zn 銲料添加 0、1、4、7 到 10 wt%的 Cu，在 反應溫度從 240 到 270^oC 下進行 1 小時與 Ni 基材之界面反應，Sn-9Zn/Ni 之界面上分別會有 Ni₅Zn₂₁、 Cu5Zn8、(Ni,Zn,Cu)3Sn4、(Cu,Ni,Zn)6 Sn5和 Cu6Sn5相生成；銲料內部的生成相則依序為 Zn、Cu5Zn8、 Cu5Zn8、CuZn 和 CuZn 相。當反應時間延長為 5 到 24 小時，而(Sn-9Zn)+xCu/Ni 系統中 Cu 含量為 1 wt%

的界面反應生成將由 Cu₅Zn8 相轉變為(Cu₅Zn8+Ni5Zn21)的兩層 IMC 結構。在(Sn-9Zn)+4 wt%Cu/Ni 界面 反應系統中，界面反應生成(Ni,Zn)3Sn4相中會混雜有些許的 Cu5Zn8相。而在 10 wt%Cu 添加於 Sn-9Zn 銲料的反應系統，銲料中的 CuZn 相將被(CuZn+Cu₆Sn₅)兩相所取代。此研究結果顯示，界面反應生成 IMC 的變化對於 Sn-9Zn 銲料中 Cu 濃度的改變相當的敏感，同時也會受到反應時間變化的影響。

關鍵字：Sn-Zn-Au三元等溫橫截面圖、介金屬相、界面反應、三元介穩相

Abstract

The isothermal section of the Sn-Zn-Au ternary system at 160^oC was experimentally investigated in this study. The interfacial reaction in the (Sn-xZn)/Au, (Sn-9Zn)+xCu/Au and (Sn-9Zn)+xCu/Ni couples were investigated in a systematic way. The intermetallic compounds (IMC) evolution was explained based on Sn-Zn-Au, Sn-Cu-Au, Sn-Zn-Cu, Sn-Zn-Ni and Sn-Cu-Ni ternary isothermal sections. The experimental results indicated that Sn-Zn-Au isothermal section is composed of twenty-one single-phase regions, seventeen two-phase regions and twenty tie-triangles. Three IMC layers, AuZn/AuZn₂/Au₃Zn₇, were formed in the Sn-Zn/Au couples aged at 160^oC for 24 h when the Zn content in the Sn-Zn alloy was more than 7 wt%. The AuZn2/AuZn/T phase (Sn-Zn-Au ternary metastable phase), were formed in the Sn-5 wt%Zn/Au couple. The T phase/AuSn₂+AuZn/AuSn phases were formed in the Sn-3 wt%Zn/Au couple. When the Zn content in Sn-Zn alloy was less than 3 wt%, the AuSn/AuSn₂/AuSn₄ three layer IMC were formed at the Sn-Zn/Au interface.When 0, 1, 4, 7 and 10 wt% Cu was added to the Sn-9Zn solder the IMC evolution sequences at the (Sn-9Zn)+xCu/Au interface were Au3Zn7/AuZn2/AuZn, Au3Zn7/AuZn, AuSn, (Cu,Au)Sn/AuSn and (Cu,Au)Sn/AuSn. Meanshile, the IMC evolution sequences in the Sn-9Zn solders were Au₃Zn₇, (Au,Cu)₃Zn₇, Cu5Zn8, Cu5Zn8, CuZn phases. When the aging time was extended to 800 h, Sn became a dominant diffusion element. When the Cu content in the Sn-9Zn solder was increased to 7-10 wt%, the AuSn/Cu6Sn5 and AuSn/(Cu,Au)Sn/Cu₆Sn₅ multi-layers IMC were formed in both (Sn-9Zn)+Cu/Au couples. The Ni₅Zn₂₁, Cu5Zn8, (Ni,Zn,Cu)3Sn4, (Cu,Ni,Zn)6Sn5 and Cu6Sn5 phases were formed on the Sn-9Zn/Ni interface and Zn, Cu5Zn8, Cu5Zn8, CuZn and CuZn were formed in the solder, when 0-10 wt% Cu was added to the Sn-9Zn solder then reacted with Ni at 240 to 270^oC. When the reaction time was increased from 5 to 24 h, the Cu₅Zn₈ phase would convert to the Cu₅Zn₈+Ni₅Zn₂₁ at interface in the (Sn-9Zn)+1 wt%Cu/Ni couple. Some of Cu5Zn8 phase were mixed into the interfacial reaction products of (Ni, Zn)3Sn4 phase in the (Sn-Zn)+4 wt%Cu/Ni couple. When 10 wt% Cu was added into the Sn-9Zn solder, the (CuZn+Cu6Sn5) replaced the CuZn phase in the solder. The results in this study reveal that the IMC evolution in (Sn-9Zn)+xCu/Au and (Sn-9Zn)+xCu/Ni interfacial reaction systems are very sensitive to the concentration of Cu in the Sn-9Zn solder and the reaction time.

Keyword: isothermal section of the Sn-Zn-Au ternary system; interfacial reaction; intermetallic compound;

SnZnAu ternary metastable phase

目錄

中文摘要... I 英文摘要... II 目錄... III 表索引... IV 圖索引... V

一、 前言... 1

二、文獻回顧... 3

2-1 無鉛銲料 ... 3

2-2 相平衡 ... 3

2-2-1 相平衡圖 ... 3

2-2-2 三元系統等溫橫截面圖基本理論 ... 4

2-2-3 Sn-Zn-Au 三元相平衡 ... 5

2-2-4 Sn-Cu-Au 三元相平衡 ... 7

2-2-5 Sn-Zn-Cu 三元相平衡 ... 8

2-2-6 Sn-Zn-Ni 三元相平衡... 9

2-2-7 Sn-Cu-Ni 三元系統的等溫橫截面圖 ... 11

2-3 界面反應理論 ... 12

2-3-1 無鉛銲料與金之界面反應 ... 13

2-3-2 無鉛銲料與鎳之界面反應 ... 14

2-4 界面反應路徑 ... 19

三、實驗方法... 21

3-1SN-ZN-AU三元系統相平衡... 21

3-2SN-ZN/AU反應偶之界面反應 ... 21

3-3SN-9 WT%ZN無鉛銲料添加 CU與 AU基材界面反應 ... 22

3-4SN-9WT%ZN無鉛銲料添加 CU與 NI基材界面反應 ... 22

四、結果與討論... 23

4-1SN-ZN-AU三元系統相平衡... 23

4-2SN-ZN/AU反應偶之界面反應 ... 29

4-3SN-9WT%ZN無鉛銲料添加 CU與 AU基材界面反應 ... 33

4-3-1 (Sn-9Zn)+ pCu/Au 系統(p<3 wt%) ... 33

4-3-2 (Sn-9Zn)+qCu/Au 系統(q: 3-6 wt%) ... 35

4-3-3 (Sn-9Zn)+rCu/Au 系統(r: 6-10 wt%) ... 36

4-4SN-9WT%ZN無鉛銲料添加 CU與 NI基材之界面反應 ... 40

4-4-1 (Sn-9Zn)+pCu/Ni 系統 (p<3 wt%) ... 40

4-4-2 (Sn-9Zn)+qwt%Cu/Ni 系統 (q: 3-6 wt%) ... 43

4-4-3 (Sn-9Zn) + rCu/Ni 系統 (r: 6-10 wt%) ... 45

五、結論... 50

六、參考文獻... 51

附件一: 國科會補助專題研究計畫成果報告自評表...53

附件二: 國科會補助專題研究計畫項下出席國際學術會議心得報告...54

附件三利用本兩年期計畫所發表之論文...57

A. SCI 論文...57

B. 國際研討會...57

C. 2012論文全文...58

表索引

表 2.1 金與無鉛銲料反應之結果 ... 14

表 2.2 鎳與無鉛銲料反應之結果 ... 18

表 4.1 本研究各種不同比例之 Sn-Zn-Au 合金在 160^oC 與 1000 小時相平衡溫度與時間條件下經實驗所 得之相平衡結果 ... 26

表 4.2 不同 Zn 含量對於 Sn-Zn/Au 反應偶在溫度 160^oC 之界面反應 IMC 的變化 ... 32

表 4.3 (Sn-9Zn)+xCu/Au 界面反應系統在溫度 160^oC 溫度 ... 39

表 4.4 (Sn-9Zn)+xCu/Au 界面反應系統在溫度 160^oC 時效 24 小時，銲料中 IMC 的反應生成 ... 39

表 4.5 (Sn-9Zn)+xCu/Au 界面反應系統在 160^oC 溫度時效 6 到 800 小時熱之界面 IMC 的反應生成結果 ... 39

表 4.6 (Sn-9Zn)+xCu/Ni 在溫度 240 到 270^oC 之界面 IMC 反應生成 ... 49

表 4.7 (Sn-9Zn)+xCu/Ni 界面反應系統在 255^oC 反應 1 到 24 小時，界面 IMC 種類 ... 49

表 4.8 (Sn-9Zn)+xCu/Ni 界面反應系統在 255^oC 反應 1 到 24 小時，銲料中 IMC 種類 ... 49

圖索引

圖 1.1 Cu 原子擴散進入銲料導致銲料中的 Cu 含量相對增高 ... 2

圖 2.1 典型 A-B 二元共晶系統相圖 ... 3

圖 2.2 A-B-C 三元系統之 Gibbs 三角形 ... 4

圖 2.3 A-B-C 三元合金系統溫度對組成的相圖示意圖 ... 4

圖 2.4 A-B-C 三元合金系統於溫度 T₁下之等溫橫截面示意圖 ... 5

圖 2.5 Sn-Zn 二元系統相圖... 6

圖 2.6 Au-Sn 二元系統相圖 ... 6

圖 2.7 Au-Zn 二元系統相圖 ... 7

圖 2.8 Sn-Cu 二元系統相圖 ... 7

圖 2.9 Cu-Au 二元系統相圖 ... 8

圖 2.10 Sn-Cu-Au 三元系統在 200^oC 的等溫橫截面圖 ... 8

圖 2.11 Cu-Zn 二元系統相圖 ... 9

圖 2.12 Sn-Zn-Cu 三元系統在 250^oC 下的等溫截面相圖... 9

圖 2.13 Ni-Zn 二元系統相圖 ... 10

圖 2.14 Sn-Ni 二元系統相圖 ... 10

圖 2.15 Sn-Zn-Ni 三元系統在 250^oC 下的等溫截面相圖 ... 10

圖 2.16 Cu-Ni 二元系統相圖... 11

圖 2.17 Sn-Cu-Ni 三元系統在 240℃下的等溫截面相圖 ... 11

圖 2.18 時效溫度和擴散區界面濃度的平衡關係圖... 12

圖 2.19 Clark 所繪製的擴散路徑說明示意圖 ... 19

圖 2.2 在 A-B-C 三元等溫橫截面圖中，四種可能擴散路徑與反應後的界面形態 ... 20

圖 3.1 不鏽鋼螺旋固定裝置組合成之 Sn-Zu/Au/Sn-Zn 三明治結構固/固反應偶示意圖 ... 21

圖 4.1 編號#13 合金(Au-55.0 wt%Sn-5.0 wt%Zn)的(a)BEI 微結構圖和(b)XRD 繞射圖 ... 23

圖 4.2 編號#18 合金(Au-20 wt%Sn-50 wt%Zn)的(a)BEI 微結構圖和(b)XRD 繞射圖 ... 23

圖 4.3 編號#20 合金(Au-10.0 wt%Sn-75.0 wt%Zn)的(a)BEI 微結構圖和(b)XRD 繞射圖 ... 24

圖 4.4 編號#27 合金(Au-25.0 wt%Sn-10.0 wt%Zn)的(a)BEI 微結構圖和(b)XRD 繞射圖 ... 24

圖 4.5 編號#1 合金(Au-5.0 wt%Sn-5.0 wt%Zn)的(a)BEI 微結構圖和(b)XRD 繞射圖 ... 25

圖 4.6 編號#3 合金(Au-5.0 wt%Sn-10.0 wt%Zn)在 160℃與 1000 小時相平衡溫度與時間條件下的 BEI 微 結構圖 ... 25

圖 4.7 編號#4 合金(Au-10.0 wt%Sn-10.0 wt%Zn)在 160℃與 1000 小時相平衡溫度與時間條件下的 BEI 微結構圖 ... 25

圖 4.8 Sn-Zn-Au 於溫度 160^oC 之三元系統等溫橫截面圖 ... 28

圖 4.9 Sn-Zn-Au 於溫度 160^oC 之三元系統等溫橫截面富金區圖 ... 28

圖 4.10 Sn-7 wt%Zn/Au 反應偶在溫度 160^oC 反應 24 小時的界面反應 BEI 微結構圖 ... 29

圖 4.11 Sn-9 wt%Zn/Au 反應偶在溫度 160^oC 反應 24 小時的界面反應 BEI 微結構圖 ... 29

圖 4. 12 Sn-5wt%Zn/Au 反應偶在溫度 160^oC 溫度反應 24 小時的界面反應 BEI 微結構圖 ... 30

圖 4. 13 Sn-3wt%Zn/Au 反應偶在溫度 160^oC 溫度反應 24 小時的界面反應 BEI 微結構圖 ... 30

圖 4.14 Sn-1wt%Zn/Au 反應偶在溫度 160^oC 反應 24 小時的界面反應 BEI 微結構圖 ... 30

圖 4. 15 編號#36 (Au-70.0wt%Sn-5.0wt%Zn)合金的 BEI 微結構圖... 31

圖 4.16 於 Sn-Zn-Au 三元等溫橫截面圖上繪製 Sn-9 wt%Zn/Au、Sn-7 wt%Zn/Au 和 Sn-5wt%Zn/Au 反應 偶在溫度 160^oC 之反應路徑 ... 32

圖 4.17 於 Sn-Zn-Au 三元等溫橫截面圖上繪製 Sn/Au、Sn-1 wt%Zn/Au 和 Sn-3 wt%Zn/Au 反應偶在溫 度 160 ^oC 之反應路徑 ... 33

圖 4.18 Sn-9Zn/Au 反應偶在溫度 160^oC 時效 24 小時的(a)BEI 微結構圖和(b)界面反應機制示意圖 .... 33

圖 4.19 (Sn-9Zn)+1wt%Cu/Au 反應偶在溫度 160^oC 時效 24 小時的(a)BEI 微結構圖和(b)界面反應機制示 意圖 ... 34

圖 4.20 Sn-9Zn/Au 反應偶在溫度 160^oC 時效 800 小時之(a)BEI 微結構圖和(b)界面反應機制示意圖 .. 34

圖 4.21 (Sn-9Zn)+1wt%Cu/Au 反應偶在溫度 160^oC 時效 800 小時的(a)BEI 微結構圖和(b)界面反應機制 示意圖 ... 35

圖 4.22 (Sn-9Zn)+4 wt%Cu/Au 反應偶在溫度 160^oC 時效 24 小時的(a)BEI 微結構圖和(b)界面反應機制 示意圖 ... 36

圖 4.23 (Sn-9Zn)+4wt%Cu/Au 反應偶在溫度 160^oC 時效 800 小時的(a)BEI 微結構圖和(b)界面反應機制 示意圖 ... 36

圖 4.24 (Sn-9Zn)+7 wt%Cu/Au 反應偶在溫度 160^oC 時效 24 小時的(a)BEI 微結構圖和(b)界面反應機制 示意圖 ... 37

圖 4.25 (Sn-9Zn)+10 wt%Cu/Au 反應偶在溫度 160℃時效 24 小時的(a)BEI 微結構圖和(b)界面反應機制 示意圖 ... 37

圖 4.26 (Sn-9Zn)+10 wt %Cu 合金與 Au 基材在溫度 160^oC 時效 24 小時的深蝕刻之 BEI 微結構圖 .... 37

圖 4.27 (Sn-9Zn)+7 wt%Cu/Au 反應偶在溫度 160^oC 時效 800 小時的(a)BEI 微結構圖和(b)界面反應機制 示意圖 ... 38

圖 4.28 (Sn-9Zn)+10 wt%Cu/Au 反應偶在溫度 160^oC 時效 800 小時的(a)BEI 微結構圖和(b)界面反應機 制示意圖 ... 38

圖 4.29 Sn-9Zn 銲料與 Ni 基材於 255^oC 反應 1 小時 BEI 微結構影像 ... 40

圖 4.30 (Sn-9Zn)+1wt%Cu 銲料與 Ni 基材於 255^oC 反應 1 小時 BEI 微結構影像 ... 40

圖 4.31 (a)到(f)為本研究中元素的擴散通量與析出之界面反應示意圖 ... 41

圖 4.32 Sn-Zn-Cu 於 230^oC 之三元等溫橫截面圖... 42

圖 4.33 (Sn-9Zn)+1 wt%Cu/Ni 界面反應系統在溫度 255^oC 反應(a)3 小時和(b)24 小時之深蝕刻 BEI 微結 構影像 ... 42

圖 4.34 (Sn-9Zn)+1 wt%Cu/Ni 界面反應系統在溫度 255^oC 反應(a)3 小時和(b)24 小時之 BEI 微結構影像 ... 43

圖 4.35 (Sn-9Zn)+4wt%Cu 銲料與 Ni 基材於溫度 255^oC 反應 1 小時 BEI 微結構影像 ... 44

圖 4.36 Sn-Zn-Ni 於 250^oC 之三元等溫截面圖 ... 44

圖 4.37 (Sn-9Zn)+4wt%Cu /Ni 界面反應系統在溫度 255^oC 反應(a)9 小時和(b)24 小時之深蝕刻 BEI 微結 構影像 ... 44

圖 4.38 (Sn-9Zn)+4wt%Cu/Ni 界面反應系統在溫度 255^oC 反應(a)24 小時 BEI 微結構影像和(b)5 小時深 蝕刻 BEI 微結構影像 ... 45

圖 4.39 (Sn-9Zn)+7wt%Cu 銲料與 Ni 基材於溫度 255^oC 反應 1 小時 BEI 微結構影像 ... 46

圖 4.40 (Sn-9Zn)+10wt%Cu 銲料與 Ni 基材於溫度 255^oC 反應 1 小時 BEI 微結構影像 ... 46

圖 4.41 Sn-Cu-Ni 於 240℃之三元等溫截面圖 ... 47

圖 4.42 (a)(Sn-9Zn)+7 wt%Cu/Ni 和(b)(Sn-9Zn)+10 wt%Cu/Ni 界面反應系統在溫度 255^oC 反應 24 小時 之深蝕刻 BEI 微結構影像 ... 47

圖 4.43 (a) (Sn-9Zn)+7 wt%Cu/Ni 和(b) (Sn-9Zn)+10wt%Cu/Ni 界面反應系統在 255^oC 溫度下反應 24 小 時之 BEI 微結構影像 ... 48

圖 4.44 (Sn-9Zn)+10 wt%Cu/Ni 界面反應系統在 255^oC 溫度反應(a)3 小時和(b)24 小時，銲料中 IMC 生 成之 BEI 微結構影像 ... 48

一、 前言

隨著電子產品設計不斷的創新及進步，構裝技術中的結合技術亦趨顯得重要，電子元件必須經由 銲料使待組裝的零件結合。傳統錫(Sn)-鉛(Pb)銲料因具有優良的銲接性質與可靠度，因而被產業界廣 泛使用，但近年因環保意識高漲，人們開始注意到傳統 Sn-Pb 銲料中的鉛及其化合物會毒害人體，並 會造成嚴重的環境污染，因此，歐盟及世界各國開始積極推動無鉛相關法規。歐盟立法通過廢電子電 機產品回收法(waste electrical and electronic equipment, WEEE)和禁用物質防制法(restriction of the use of certain hazardous substances, RoHS)兩項重大法案[1, 2]，明令自 2006 年 7 月 1 起歐盟會員國內禁止販售 含鉛的電子與電機設備產品。因此，電子構裝產業以無鉛銲料來取代原本的含鉛銲料已成為鋼鐵法律，

相關業者之生產線也幾乎全面改成全無鉛化生產線，此舉也意謂著全球電子產品無鉛化的時代已經來 臨。

Sn-9 wt%Zn (Sn-9Zn)無鉛銲料由於具有價格低廉和迴銲溫度低的兩大優點，一直是極具發展潛力 的無鉛銲料。然而由於鋅(Zn)原子非常容易與氧反應，常導致 Sn-9Zn 無鉛銲料具有抗蝕性與濕潤性不 佳的問題，造成 Sn-9Zn 無鉛銲料無法廣範被產業界使用。近來已有相關研究指出在 Sn-9Zn 無鉛銲料 添加銅(Cu)，將可有效改善 Sn-9Zn 無鉛銲料的抗氧化性與銲接濕潤性，這使得 Sn-9Zn 無鉛銲料長久 以來所面臨的根本問題獲得解決。

由於電子產品輕薄短小的要求與設計，印刷電路板上置放的元件越來越小，數目越來越多，並且 隨著電子產品設計不斷的創新及進步，構裝技術中的結合技術亦趨顯得重要，電子元件必須經由銲料 使待組裝的零件結合。在先進電子構裝中，為了因應電子產品高功能及輕薄短小的需求趨勢，世界各 國無不致力於開發先進的構裝方法以滿足各式電子產品日益輕薄短小與高可靠度、多功能化的需求，

因此如何提高接合技術及密度，也已成為先進電子構裝技術首要建構的兩大主軸。在各項構裝技術中，

球柵陣列構裝(ball grid array, BGA)已取代QFP封裝在高腳數的應用，BGA以其具有高密度I/O (In and Out)及錫球銲接自動對位(self-alignment)功能等優點，滿足了電子產品微型化的需求。覆晶(Flip chip, FC) 構裝技術乃於晶粒之金屬墊上生成銲料凸塊，而於基版上生成與晶粒銲料凸塊相對應之接點，接著將 翻轉之晶粒對準基版上之接點將所有點接合。覆晶接合具有最短連接長度、最佳電器特性、最高輸出/

入接點密度，且能縮小IC尺寸，增加單位晶圓產能。因此，BGA與FC已成為各式電子產品朝向輕薄短 小的重要先進電子構裝技術。在覆晶製程中，銲料必須與基材有著良好的濕潤性，又必須避免銲料與 積體電路中的線路發生反應，所以在積體電路中金屬墊與銲料凸塊需加入許多其他的金屬層。一般的 接點結構包含了濕潤層、擴散阻障層與連結層之表面銲接處理技術稱為底層金屬層(under bump metallurgy, UBM)，而Cu/Ni/Au則是UBM中常見的三層結構。

Cu 在電子產業中是最常被使用的基材材料，Cu 在電子產業也一直佔有舉足輕重的地位。例如在 印刷電路板(printed circuit board, PCB)中，Cu 是最主要的導線材料。在 IC 構裝產業中，Cu 也應用於凸 塊底層金屬化(under bump metallurgy, UBM)結構的金屬層中。鎳(Ni)由於具有與 Sn 基銲料反應緩慢的 特性，可以防止銲料和基材的快速反應，因此常被用來當做 BGA 與 FC 電子構裝接合中 UBM 結構的 阻障層材料。此外，Ni 也常廣泛做為導線架與印刷電路板之基材材料。

而金(Au)則具有高延展性、不易氧化，通常鍍於 Ni 層之外，作為防止氧化之用；也被廣泛應用於 電子產品之中，作為接點基材材料或者是導線材料。此外，Au 也是 FC 製程中主要的 UBM 金屬層材 料；同時，電子相關產業也經常會採用鍍金製程，其主要目的在於 Au 有良好的抗蝕性且不易氧化、低 電阻、高導電率，以及優異的可銲性。近來，更由於 Au 的凸塊銲接(stud-bump bonding, SBB)技術發展，

因其具有不須 UBM 製程的關係，因而大幅降低了電子構裝產業的成本，另其因具有多腳化與晶片級 的構裝優勢，因此立刻成為一項非常具有吸引力的低成本 FC 製程的新技術[3]。

不論是印刷電路板、電子元件基座、導線架上之 Cu、Au 與 Ni 基材與 Sn-9Zn 無鉛銲料在接合的 過程中，會在銲點接觸面上形成：Cu/Sn-9Zn/Ni、Cu/Sn-9Zn/Au 的三層三明治結構，並且會在其界面 上形成 IMC。而這些 IMC 成長的特性與行為都會影響銲點的可靠度，進而影響整體產品的品質與壽期。

圖 1 為以 Sn-9Zn 銲料為金屬凸塊之 FC 示意圖，相關研究指出，晶片與電路板接合的過程中，Cu 端的 Cu 原子會向基材端擴散，因此在迴銲時，由於 Cu 原子會擴散進入銲料導致銲料中的 Cu 含量相對增 高。

BGA與FC已成為各式電子產品朝向輕薄短小的重要先進電子構裝技術，而Cu/銲料/Ni與Cu/銲料 /Au的三層結構則被大量運用於BGA與FC技術中，但隨著銲球體積縮小，銲球與基材間的界面反應將 會對於銲料中的銅濃度更加的敏感。此外，在科技進步導致電子元件不斷微型化的需求下，凸塊體積 的縮減也將導致Cu端的Cu原子擴散進入銲料的Cu含量因體積效應相對改變。而此現象即為台灣大學材 料系高振宏教授研究團隊所提出的「銅球體積效應」，說明了在為電子構裝中隨著錫球球徑變小，Cu 含量下降的比例會加劇，導致界面反應的結果與預期完全改變，因而影響整個電子元件接點的性質，

對於可靠度影響甚劇。

因此，不論是為了改善 Sn-9Zn 無鉛銲料的抗氧化性與銲接濕潤性而添加 Cu，或是 BGA 與 FC 先 進電子構裝製程中，由於 Cu 原子擴散進入銲料導致銲料中 Cu 含量的增加，均將使得銲球凸塊中 Cu 濃度，因體積效應而改變。前述的這些問題都將使得 Sn-9Zn 無鉛銲料中的 Cu 含量濃度產生變化，然 而 Cu 含量的改變也將使得 Sn-9Zn 無鉛銲料與基材之界面反應發生變化。

目前研究各種金屬基材與無鉛銲料的界面反應的相關文獻雖然不少。然而，有關 Cu 濃度對於 Sn-9Zn 和 Ni 以及 Au 基材界面反應 IMC 的生成與反應時間的相互關係，以及銲料中與界面上 IMC 的生成反應 行為與機制，卻鮮少被研究與探討。因此，本研究首先建立 Sn-Zn-Au 三元系統等溫橫截面圖(isothermal section)，並針對 Sn-9Zn 和 Au 以及 Ni 基材界面反應中 IMC 的生成與反應時間相互間的關係，進行系統 化研究並進一步探討其銲料中與界面上 IMC 的生成反應行為與機制。同時，也將藉由 Sn-Zn-Au、

Sn-Cu-Au、Sn-Zn-Cu、Sn-Zn-Ni 和 Sn-Cu-Ni 等三元系統等溫橫截面圖對 IMC 的生成反應路徑進行探討。

圖 1.1 Cu 原子擴散進入銲料導致銲料中的 Cu 含量相對增高

二、文獻回顧 2-1 無鉛銲料

鉛-錫(Pb-Sn)合金因其具有導電性良好、抗腐蝕性佳、抗氧化性佳、濕潤性良好、可銲性佳、熔 點較低、取得容易、價格低廉，且具備良好的機械性質、適當的物理性質和冶金特性[4-6]。因此，鉛- 錫合金一直是電子產業中，重要的銲接材料。然而，因為鉛為一有毒的重金屬，會對人體神經系統與 環境造成嚴重的威脅以及污染。近年來，隨著環保意識的抬頭，世界各國陸續通過各種法案，全面禁 止販售各種含鉛成份的電子產品，並開始徹底執行電子產業全面的無鉛(lead-free)化。

目前市售的無鉛銲料均以錫(Sn)為基底元素，添加銅(Cu)、銀(Ag)、鉍(Bi)、鋅(Zn)等微量元素之 合金為主。其中純Sn、Sn-3.5 wt% Ag (Sn-3.5Ag)、Sn-0.7 wt%Cu (Sn-0.7Cu)、Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%Cu (Sn-3.0Ag-0.5Cu)、Sn-9.0 wt%Zn (Sn-9Zn)等等，皆為熱門的無鉛銲錫。目前市面上主要的無鉛銲料為 Sn-Ag-Cu合金為主，其液相線溫度約為217℃。因為Sn-Ag-Cu擁有良好的機械性質、潤濕性及可靠度，

因此目前較被產業界接受，但Sn-Ag-Cu銲料仍存在有液相線溫度太高以及價格昂貴等缺點尚待克服。

相對於Sn-Ag-Cu銲料，Sn-9Zn系無鉛銲錫在日本已有20餘年之發展歷史，由於具有熔點較低(其液 相線溫度為198^oC)及成本低廉等優點，許多生產銲料的廠商仍不願因為耐氧化性不佳的缺點而放棄此 款合金。然而由於Zn原子非常容易與氧反應，常導致Sn-9Zn無鉛銲料具有抗蝕性與濕潤性不佳的問題，

造成Sn-9Zn無鉛銲料無法廣範被產業界使用。而以Sn-Zn為主的銲料，對於與一般常用的Cu基材間的界 面反應，已有許多學者進行研究[7-17]，研究結果也都發現其潤濕性及機械性質較差。但根據日經BP社 報導，2004年第33屆日本國際電子封裝和產品展覽會暨討論會上，日商Genma及Superior各自推出其 Sn-9Zn無鉛錫膏，藉由助焊劑的改良，Genma宣稱其Sn-9Zn無鉛錫膏可連續印刷達12小時，並已完全 克服了傳統Sn-9Zn無鉛銲錫的缺點。且近來已有相關研究指出在Sn -9Zn無鉛銲料添加Cu、Al、Ag等元 素，將可有效改善Sn-9Zn無鉛銲料的抗氧化性與銲接濕潤性[18-20]，這使得Sn-9Zn無鉛銲料長久以來 所面臨的根本問題獲得解決，也使Sn -9Zn無鉛銲料變得更具實用性。

2-2 相平衡 2-2-1 相平衡圖

所謂的相平衡(phase equilibrium)，一般指的是其各相的自由能最低，且內部並無化學勢(chemical potential)與內應力存在。將平衡相存在的區域以有系統的參數方式表現出來的圖，一般稱之為相平衡 圖或相圖。而相律(phase rule)：F =C－P+ 2，則是相平衡圖中重要的定律，式中的F為自由度(degree of freedom)，C則是組成系統成分數目，P為系統中相的數目，2為溫度及壓力兩個因素。當材料系統為單 一相時，即P=1，則F=2，表示該系統可存在兩個變數，一般使用溫度與成份的T-X圖來描述此系統的 平衡狀態。而如果是兩相混合，則P=2，F=1，圖2.1為一典型的A-B二元共晶系統相圖，圖中L代表液 相區，α及β為兩不同的單相區。而(α + L)、(β + L)則分別代表單相區+液相區，另外(α + β)則代表雙相 共存的區域。一般材料系統在討論其相平衡時，大都為固態與液態兩種狀態，材料系統在固態與液態 狀態下，壓力的影響通常並不顯著。所以一般材料的相平衡圖都是在壓力固定的狀態下，去描述溫度 與組成的關係。簡言之，也就是當系統給定一溫度時，就會有一組相對應的平衡組成[21]。

圖 2.1 典型 A-B 二元共晶系統相圖

2-2-2 三元系統等溫橫截面圖基本理論

三元系統等溫橫截面圖，是由 A-B-C 三元合金依據不同比例分佈在 Gibbs 三角形中的成份所組成 的試片(如圖 2.2 所示)，經長時間的相平衡所得的三元合金相平衡實驗結果，配合相關二元相圖(A-B、

B-C、A-C 三個二元相圖)所構成的[22]。

圖 2.2 A-B-C 三元系統之 Gibbs 三角形[22]

依據相律(phase rule)：F = C－P＋2，式中F是自由度的數目(degree of freedom)，C則是組成系統成 分的數目，P為系統中相的數目，最後加2為溫度及壓力兩因素的影響。在三元合金系統中，系統參數 有溫度、壓力以及組成等四個參數。對固相或液相而言壓力對平衡的影響可忽略。但在不考慮壓力或 定壓下仍有溫度及組成等參數，而須以三維立體圖形呈現，如圖2.3所示[21]。

在三元系統中，系統參數除了原來之總壓、溫度外，另外還有兩個組成參數。因此，在定壓的條 件下，三元系統仍必須使用三個參數來描述。但為了簡化系統並兼具有理解的方便性，通常將定溫下 之相平衡資料抽出，藉以描述三元系統的相平衡狀態，一般將其稱為等溫橫截面圖(isothermal section) 或相平衡圖，如圖5所示，該相平衡圖提供了各種相穩定存在與平衡的關係，對於探討特定溫度下界面 反應所生成的介金屬相提供了有用且必要的相關資訊。

圖 2.3 A-B-C 三元合金系統溫度對組成的相圖示意圖[21]

圖 2.4 A-B-C 三元合金系統於溫度 T1下之等溫橫截面示意圖[22]

相圖是最能夠代表系統中相平衡的工具，同時也是瞭解相變化(phase transformations)、固化 (solidification)、界面反應(interfacial reaction)，以及這些現象所伴隨微結構(microstructure)變化的重要參 考。材料系統相平衡的資訊，也是改善現有材料與發展新式材料的重要關鍵，更重要的是隨著相圖熱 力學模式(thermodynamic modeling)快速發展，從相圖中獲得的資訊不再僅限於單一相的相穩定(phase stability)或是多相間的化學(界面)反應。相變化、化學(界面)反應和擴散過程的驅動力(driving forces)也 因為該材料系統相圖熱力學模式的建立，而可以被量化且推算。若配合諸如：固化模式(solidification modeling)或擴散模式(diffusion modeling)等的材料動力學模式（kinetic modeling)，則將可大幅縮短各種 新式材料發展的時間。近年來由於環保的要求，各種無鉛銲料的開發已如火如荼的展開，由相圖資訊 所建立的各種相圖熱力學模式與動力學模式也被廣泛運用於這種新式環保材料的開發上[23]。

近來在電子產業中，除了無鉛銲料開發的重要議題外，無鉛銲料與各種金屬基材接合的過程中，

也衍生出一些新興的問題，最典型的莫過於界面反應的相關問題，由於在界面反應的過程中，無鉛銲 料與金屬基材間將會生成介金屬相(intermetallic compound, IMC)。這些IMC攸關電子元件接合的可靠度 與穩定性，因此探討這些IMC的成長機制與原因，也成為一項刻不容緩的研究課題。

然而，這些無鉛銲料大都是二元或三元的合金，當這些合金與基材接合並反應時，在界面上或銲 料中的反應大都為三元的反應模式，因此三元等溫橫截面圖所提供的相平衡與相變化以及其所衍生的 擴散理論與動力學的各種資訊，都將有助於我們更進一步了解界面上與銲料中IMC的成長機制與原 因，也因此三元系統等溫橫截面圖成為研究無鉛銲料與各種金屬基材間界面反應不可獲缺的重要利器。

三元等溫橫截面圖的製作，多以實驗的方法配製不同組成之(合金)溶液，經長時間恆溫熱處理後，

分析各平衡相的組成，來完成該系統之平衡相圖。此外，也有許可研究運用計算的方法繪製等溫橫截 面圖，即利用熱力學模型及選擇適當的熱力學參數來描述各平衡相能量與組成的關係，並滿足特定溫 度下，平衡相中各組成元素的化學勢必須相等的關係，加以計算求得。但計算的結果必須與實驗數據 相吻合。若不相符，則須修正熱力學參數或模型，直到計算結果與實驗數據ㄧ致方可被接受。近年來，

雖不斷有新的相圖計算軟體被開發出來，如THERMODATA、Pandat等等，使得相圖的計算更快速更有 效。但終究不能沒有相平衡實驗數據的佐證，而獨力計算得到可信實用的相圖。故以實驗方法完成相 圖，仍是探討相平衡的主要基礎及必要手段，而無法被相圖計算所完全取代。

2-2-3 Sn-Zn-Au 三元相平衡

相圖是瞭解不同反應系統界面反應機制與成因相當有效的工具，過去對於Au-Zn、Au-Sn和Sn-Zn[24]

等二元系統相圖的研究已相當成熟，但對於Sn-Zn-Au三元系統相平衡，卻鮮少被研究。

(a) Sn-Zn 二元系統相圖

Moser 等[24]於 1985 年發表 Sn-Zn 二元系統之相平衡圖，如圖 2.5 所示。此系統非常簡單，僅於 198.5^oC 有 1 個共晶(eutectic)反應，此共晶組成為 Sn-9 wt%Zn (Sn-15 at.%Zn)。

圖 2.5 Sn-Zn 二元系統相圖[24]

(b) Au-Sn 二元系統相圖

Okamoto 等人[24] 針對此系統研究，Au-Sn 二元系統相圖，如圖 2.6 所示。此二元系統中共有 2 個共晶(eutectic)反應，3 個包晶(peritectic)反應，4 個共析(eutectoid)反應，1 個包析(peritectoid )反應，

與 2 個一致變態(congruent)。並且有 β-(Au₁₀Sn)、ζ、ζ’-(Au₅Sn)、δ₂-(AuSn)、ε₃-(AuSn₂)與 η₂-(AuSn₄)等 6 個相存在於此系統之中，在富 Au 區的邊界並不十分的明確，均以虛線表示。Evans 等人[25]認為 Au-Sn 相中的 Au₅Sn 相會形成完全互熔的固體溶液(solid solution)，形成單一相。

圖 2.6 Au-Sn 二元系統相圖[27]

Legendre等人[26]則是針對Au-Sn二元相圖中的富Au區，也就是Sn原子含量低於25 at.%的區域，以 差式熱掃描卡計(Differential scanning calorimeter, DSC)的分析方式，對多組Au-Sn合金進行相關的研 究，確認了L+Au↔β與L+β↔ζ 2兩包晶反應的溫度，分別為532與519^oC及在此兩反應中的各金屬相的組 成。Okamoto[27]再根據Ciu[28]及Liu[29]等人的相關研究，重新修正了於1993年發表的Au-Sn二元系統 相圖。該圖中增加了200^oC以下的β及ζ兩相，如圖2.6所示，該圖為經由計算所得之相圖，雖然與1993 年Okamoto所發表的Au-Sn二元相圖並沒有衝突，但是圖中的β、ζ及ζ’等相，仍有待實驗來充分證明。

(c) Au-Zn 二元系統相圖

Okamoto 和 Massalski [24]針對 Au-Zn 二元系統進行研究，Au-Zn 二元系統相圖如圖 2.7 所示。發 現此二元系統有 2 個熔化態(melting)(419.58、1064.43^oC)、5 個一致變態(congruent)(175、270、420、667、

758^oC)、2 個共晶(eutectic)反應 (659、683^oC)、1 個共析(eutectoid)反應 (403^oC)、3 個包晶(peritectic)反 應 (483、490、585^oC)、6 個包析(peritectoid)反應 (170、180、215、300、300、520^oC)。在 1064.43^oC 時為L ↔ Au，在 300^oC 為 Au＋α₁ ↔ α′₁；在 420℃時為(Au) ↔ α₁，在 270^oC 時為 α₁ ↔ α₂，在 403^oC 時為(Au) ↔α1＋β′，在 215 ^oC 時為 α1＋α2 ↔α′2，在 683^oC 時為 L ↔ (Au)＋β′，在 758^oC 時為 β′↔β1， 在 180^oC 時為 β′＋γ↔ δ，在 659^oC 時為 L ↔ β′＋γ，在 667^oC 時為 L ↔ γ，在 585^oC 時為 L＋γ ↔ γ₃，

在 520℃時為 γ＋γ₃ ↔ γ₂，在 490^oC 時，為 L＋γ₃ ↔ ε；在 170℃時為 L＋γ₃ ↔ ε′，在 438 ^oC 時為 L＋ε ↔ (Zn)，在 419.5 ^oC 時為 L ↔ (Zn)。並且有 α3、α1、α’2、α2、Au5Zn3、β’ (AuZn)、δ(AuZn2)、γ(Au3Zn7)、

γ2(AuZn3)、γ3(AuZn4)、ε’ (AuZn7)、ε(AuZn8)等 12 個介金屬相存在於此系統之中。

A ssessed A u - Z n p h ase d i ag r am .

圖 2.7 Au-Zn 二元系統相圖[24]

2-2-4 Sn-Cu-Au 三元相平衡

構成Sn-Cu-Au 三元系統相平衡的三個二元相圖包括：Sn-Cu、Au-Sn及Au-Cu二元系統。

(a) Sn-Cu 二元系統相圖

圖 2.8 為 Saunders 等人[24]探討 Sn-Cu 系統所製得的二元相圖。共有 1 個共晶(eutectic)反應，3 個 包晶(peritectic)反應，4 個共析(eutectoid)反應，2 個包析(peritectoid)反應，一個固相包晶(metatectic)反 應。此外，於各二元相區間存在 8 個介金屬相或固溶相，其構成相當的複雜。

圖 2.8 Sn-Cu 二元系統相圖[24]

(b) Cu-Au 二元系統相圖

Okamoto等人[24]針對此系統研究，由圖2.9發現此系統可分為兩個部分，一為高溫時Au與Cu形成 完全互溶的液相，另一為低於410^oC時會形成多種(Au,Cu)完全互溶的固相溶液。

(c) Sn-Cu-Au 三元系統相圖

Yen 等人[30]則發表 Sn-Cu-Au 三元系統在 200^oC 的等溫橫截面圖，如圖 2.10 所示。研究結果指 出：於 200^oC Sn-Cu-Au 三元系統平衡時，存在兩連續固溶相，χ 及(Au、Cu)相。AuSn₂及 AuSn₄相對 Cu 溶解度十分有限，但 Cu 在 ζ 中有很大的溶解度，可高達 28 at.% Cu；而 Au 在 Cu3Sn 相具有 10 at.%

Au 的 溶 解 度 。 相 圖中 含 有 三 個 三 元化 合物 A 、 B 及 C 分 別具 有 Au₄₆Cu₃₃Sn₂₀-Au₄₃Cu₃₇Sn₂₀、 Au35Cu45Sn20-Au20Cu60Sn20及 Au34Cu33Sn33-Au32Cu35Sn33的組成。此外，相圖中包括 10 個單相區，18

個雙相區及 10 個三相區。

圖 2.9 Cu-Au 二元系統相圖[24]

圖 2.10 Sn-Cu-Au 三元系統在 200℃的等溫橫截面圖[30]

2-2-5 Sn-Zn-Cu 三元相平衡

構成Sn-Zn-Cu 三元系統相平衡的三個二元相圖包括：Sn-Zn、Cu-Zn及Cu-Sn二元系統。

(a) Cu-Zn 二元系統相圖

圖2.11為Cu-Zn二元系統相圖，圖中可以觀察到有β-CuZn、γ- Cu5Zn8、δ-CuZn3和ε-CuZn5等4個IMC 生成，並有5個包晶反應與1個共析反應，而其反應則分別如下： 902^oC溫度下α + L = β的包晶反應、

834^oC溫度下β + L = γ的包晶反應、700^oC溫度下γ + L = δ的包晶反應、598^oC溫度下δ + L = ε的包晶反 應、425^oC溫度下ε + L = Zn的包晶反應以及560^oC溫度下δ = γ + ε的共析反應。

(b) Sn-Zn-Cu 三元系統相圖

Chou等人[31]曾對Sn-Zn-Cu在210、230、250^oC下的等溫截面相圖，進行研究，研究結果顯示並沒 有三元IMC被發現，而Sn在二元CuZn5相的溶解度非常的少。Zn在Cu6Sn5相的溶解度大約是6 at.%，而 在Cu₃Sn的溶解度大約為9 at.%，另外Sn在CuZn相的溶解度大約是6 at.%。圖2.12顯示Sn-Zn-Cu三元系

統在250^oC下的等溫截面相圖，該圖是經由實驗結果配合相關二元相圖所獲得。從圖中可以觀察到液相 有縛線(tie-lines)連結所有Cu-Zn二元相。此外，圖中也發現有一相對較大的L+ Cu6Sn5+β'-CuZn之三相區 (tie-triangle)區域。

圖 2.11 Cu-Zn 二元系統相圖[24]

圖 2.12 Sn-Zn-Cu 三元系統在 250^oC 下的等溫截面相圖[31]

2-2-6 Sn-Zn-Ni 三元相平衡

構成Sn-Zn-Ni三元系統相平衡的三個二元相圖包括：Sn-Zn、Ni-Zn及Ni-Sn二元系統。

(a) Ni-Zn 二元系統相圖

圖2.13為Ni-Zn二元系統相圖[24]，圖中可以觀察到Ni在Zn的固溶度很小，圖中可以觀察到有CsCl 結構的β-NiZn、γ-Cu5Zn8結構的γ- Ni5Zn21和CoZn13結構的δ-Ni3Zn22等3個IMC生成，並在1040^oC有1個包 晶、675^oC有1個共析反應與810^oC有1個包析反應。

(b) Sn-Ni 二元系統相圖

圖2.14為Sn-Ni的二元系統平衡相圖[24]，圖中可以發現到總共包括了五個共晶反應、兩個的一致 變態、一個包晶反應以及一個polymorphic。在此二元系統中最主要的介金屬相為Ni3Sn、Ni3Sn2 及 Ni3Sn4 三個平衡相。其中Ni在Sn中的溶解度低於0.005 at.%，而Sn在Ni中的溶解度約為9.7 at.%。至於 介金屬相方面，Ni3Sn的組成範圍介於23.3-25.6 at.%Sn之間，其結構為Mg3Cd-type之結構，當溫度增加 到977^oC且含Sn量為25 at.%時其結構將會轉變為六方堆積結構(hexagonal structure)。在低於600^oC下 Ni3Sn4 組成範圍為55.5-57 at.%Sn，到了794.5^oC時期組成範圍狹窄到55.5 at.%Sn。

(c) Sn-Zn-N 三元系統相圖

Chou等人[32]也針對Sn-Zn-Ni在250^oC下的等溫截面相圖，進行研究，研究結果也顯示並沒有三元 相被發現，而Zn固溶在Sn-Ni二元相相當明顯，大約有24.6 at.%固溶在Ni3Sn中。Sn固溶在Ni5Zn21和NiZn 相中分別大約是3.0和18.9 at.%。圖2.15為根據三元相平衡實驗結果與三個(Ni-Sn、Ni-Zn、Sn-Zn)二元 相圖所組成的Sn-Zn-Ni三元系統在250^oC下的等溫截面相圖。圖中顯示，液相只有縛線(tie-lines)連結 Ni₅Zn₂₁和Ni₃Sn₄兩個相，並且圍出兩個較大的組成區分別為：液相+ Ni₅Zn₂₁+Ni₃Sn₄和液相+ Ni₅Zn₂₁+Zn 的兩個三相區區域。

圖 2.13 Ni-Zn 二元系統相圖[24]

圖 2.14 Sn-Ni 二元系統相圖[24]

圖 2.15 Sn-Zn-Ni 三元系統在 250℃下的等溫截面相圖[32]

2-2-7 Sn-Cu-Ni 三元系統的等溫橫截面圖

構成Sn-Cu-Ni三元系統相平衡的三個二元相圖包括：Sn-Cu、Cu-Ni及Ni-Sn二元系統。

圖2.16為Cu-Ni的二元系統平衡相圖[24]，在此二元系統中，Cu 和Ni之間的互溶性相當高，且其具 有較高的強度以及韌性。從Cu-Ni 的二元相圖中，可以將系統分為一是Cu與Ni於高溫時所形成完全互 溶的液相，另一則形成(Cu1-xNix)完全互溶的連續固溶相。在液相中，不管Cu和Ni的比例為何，在適 當溫度下均為穩定的液相態。

在溫度354.5^oC，當(Cu1-xNix)固溶液中含67.3 at.%Ni 時，會有相分離現象變成α1+α2 相。然而，此 相分離的現象實際上是經由計算上所得到的。在實際觀察中，低溫下並沒有觀察到相分離的現象。此 外從二元相圖中發現，並無任何介金屬相存在於Cu-Ni的二元系統中。

圖 2.16 Cu-Ni 二元系統相圖[24]

Wachtel等人[33]曾對Sn-Cu-Ni在647^oC下的等溫截面相圖，以及Cu3Sn與Ni3Sn之間的溫度-組成(T-X) 之關係圖進行研究。Gupta等人[34]曾對Sn-Cu-Ni三元系統文獻做過一些整理，包含了1090、1050、1025 和700^oC的等溫截面相圖。Miki等人[35]發表靠近Cu-Ni區域在550^oC下的Sn-Cu-Ni相圖，在25at.%Sn的 區域，可分為三個平衡相，(Cu4Sn(HT),Ni3Sn(HT))互溶相，其結構為DO3；Cu2Ni13Sn5 的三元化合物，

其結構為2H；Ni₃Sn(LT)的IMC，其結構為DO₁₉。由金相照片上，並不能看出這三相的差異，只能藉由 X-ray 繞射的圖譜來分析這些相結構上的差異。Lin等人[36]也曾對Sn-Cu-Ni三元系統於240^oC下進行研 究。由圖2.17可知在240^oC溫度下，其平衡相包含Cu-Ni的固溶相、Ni₃Sn、Cu₃Sn、Ni₃Sn₂、Cu₆Sn₅、Ni₃Sn₄ 相及液相。而且在240^oC時，Cu與Ni以及Cu3Sn與Ni3Sn相生成連續的固溶相。

圖 2.17 Sn-Cu-Ni 三元系統在 240℃下的等溫截面相圖[36]

2-3 界面反應理論

當兩個不同的金屬結合成為反應偶，兩金屬間會有擴散或反應現象發生於兩金屬接合面的界面之 上，不同金屬原子的擴散會由化學勢(chemical potential)較高的往較低的方向移動，最後在最小的自由 能狀態下達到平衡。此時擴散或反應將會終止，而反應系統將處於平衡狀態。此同時也會有些介金屬 相(intermetallic compound, IMC)會生成於反應偶的界面上。目前已有許多固態的質傳(mass transfer)機制 模式被提出，Kidson 根據費克第一定律(Fick’s frist law )，發展了擴散成長層在雙相擴散的物理理論，

如圖 2.18 所示，在 A-B 相圖中有兩穩定的 γ 和 δ 介金屬相，當此兩元素 A 和 B 接合時，其溫反應溫 度為 T1時，A 和 B 原子相互擴散形成 γ 或 δ 相以降低界面的自由能，根據在 A-B 相圖，界面上的平衡 濃度，依據時效溫度和擴散區界面濃度的關係可以標示為界面Ⅰ的 Cαγ和 Cγα、界面Ⅱ的 Cγβ和 Cβγ、界 面Ⅲ的 Cβδ和 Cδβ[37]。

圖 2.18 時效溫度和擴散區界面濃度的平衡關係圖[37]

van Loo 根據相律推測在雙相擴散偶的界面上會有單相的界面反應區。在時效熱處理的情況下，

濃度的變化在界面上仍處於一穩定的常數狀態，也因此界面上的反應生成會呈現平坦狀，此系統也幾 近似於局部界面平衡。但對三元擴散偶而言，其自由度為 3 減相的數目，換言之，兩相的界面反應生 成是可能產生的，而其界面反應的形態將可能不是平坦的[38]。

在多元合金成份的無鉛銲料中，IMC的產生不僅僅是在銲錫本身，銲錫與基材之間也會因為元素 的相互擴散而形成銲錫與基材界面處的IMC，而界面間IMC的產生與基材元素熔入銲錫，皆會影響銲 點的可靠度。在界面處適量形成的IMC對於界面處的鍵結有強化的作用，而IMC也是一個有效的擴散 阻障層可減緩基材與熔融銲錫的相互擴散，但若是形成的量太多，反而會導致界面的破壞，因為IMC 具有硬脆的機械性質，因此經過高溫長時間的成長之後，破壞面經常會在發生在IMC層。並且IMC層 之導電性差，因此若IMC在電子元件內過量形成，對於元件內電子訊號的傳遞也會有不良的影響。因 此進一步瞭解時效熱處理對於Sn-9Zn+xCu合金與Ni、Au基材間界面反應的影響，也將有助於電子相關 產業精確有效掌握最佳時效熱處理條件，以確保產品品質，提升產品可靠度與壽期。

在銲料合金與基材接觸進行迴銲時，銲料熔於基材表面並與基材進行液/固反應。兩者間所發生的 界面反應，以熱力學而言，由於銲料、基材兩側化學勢的不同，使得銲料原子與基材原子互相擴散移 動，並於銲料及基材間生成 IMC，形成局部區域平衡(local equilibrium)。這在短時間內，原子交互擴散 所形成的區域平衡，雖仍屬非平衡狀態，但各相間之界面仍遵行相平衡的定律。銲料合金與基材間 IMC 的生成，雖可以熱力學之相平衡關係解釋。但在特定溫度與時間條件下，某些反應偶的界面反應 IMC，

並不存在於相圖中的熱力學穩定相。因此，動力學的因素亦需加以考量[39]。

若銲料中，持續提供界面反應動態平衡的某種元素發生變化時，界面上的界面反應生成相，將會