在先前的章節中，建立了力學與電化學的模型，將應變轉換成孔隙率與幾何 形狀進行二為軸對稱的電化學求解，如圖一所示:
圖6-1.建立模型的過程，在此章節將會討論計算的模型與結果。
6.1 不同的幾何形狀與邊界條件對鍍鋰的影響
在此以討論半徑為6mm 的球體以 0.138mm 的位移(3%相對於電池厚度)壓縮 電池的例子，先建立出符合現實邊界條件的模型。由於實際電池的幾何形狀複雜，
在此節將會討論不同的形狀，再以接近真實情況的幾何形狀進行接續的模擬與整 理。
➢ 6.1.1 網格與幾何形狀
半徑為6mm 的球體以 0.138mm 的位移擠壓電池後，電池的孔隙率如圖 6-2，
第一層的形狀如圖6-3 所示:
圖6-2. 6mm 的球體以 0.138mm 的位移(3%相對於電池厚度)的孔隙綠分布
圖6-3.電池遭到擠壓後第一層的形狀，b 為球體與電池接觸的半徑，計算過後的 結果為1.28mm。R 為電池的邊界。r 為加密網格的區域，如圖四所示:
圖6-4.計算用的網格，其中加密區域網格大小約 7um。非加密區域約為 14um。
由於此模型的長寬比極大，因此在網格大小會較接近單層的厚度。電池單層 厚度約為加密處的13 倍，但寬度是網格大小的 7000 倍，造成計算時間冗長，以 i7 處理器 12GB 記憶體為例，充電過程的計算時間約在 40 分鐘至 1 小時之間。
➢ 6.1.2 邊界條件距離的影響
在圖 6-3 中的 R 距離也會對模型造成影響，因此改變 R 以觀察邊界條件對 距離之影響，如圖6-5 所示。
圖6-5. 改變 R 以觀察右下箭頭所指處的過電位 s− ，在 R 為 5mm 之後過電位l 已經不再改變，而通常電池的寬度約在50mm，因此在之後的模型中都將 R 定為 50mm 以方便進行比較。
➢ 6.1.3 不同層數的結果
在第五章的結果中，可以看見第一層的形狀與第二十層的形狀會有不同，但 是孔隙率的分布都是相同的。因此模擬第一層與第二十層的結果，取充電至第 3600 秒時在負極與隔離膜的交界處的鋰金屬沉積過電位進行比較。圖 6-6 為第 一層的計算結果，圖6-7 為第二十層的計算結果，圖 6-8 為圖 6-6 與圖 6-7 的差 值。
圖6-6.充電第 3600 秒時，第一層負極與隔離膜交界處的過電位
圖6-7. 充電第 3600 秒時，第二十層負極與隔離膜交界處的過電位
圖八.圖五與圖六之間的差值，可以發現兩者差異極小。
由於第二十層與第一層的差異僅僅只有形狀，因此藉由圖六至圖八可以發現 形狀的改變其實對電池鍍鋰反應的程度影響極少，所以在之後的結果討論都以第 一層為主。
➢ 6.1.4 不同鍍鋰反應動力的結果
在第三章文獻回顧的表一提到的4 種關於鍍鋰的反應式，所以在此節將討論 此四種不同反應式的模擬結果，以這 4 種鍍鋰反應動力再加上更改式(4-40)的 Butler-Volmer 為 0.2、a,2 為 0.8 為新增的鍍鋰反應式進行模擬，並解觀察與c,2 圖六相同隔離膜與負極交界處的鍍鋰過電位場。
圖九.文獻[20]所使用的鍍鋰反應式與在各個時間的過電位計算結果
圖十.文獻[5]所使用的鍍鋰反應式與在各個時間的過電位計算結果
圖十一.此論文更改 為 0.2、a,2 為 0.8 為新增的鍍鋰反應式與在各個時間的過c,2 電位計算結果。
圖6-12. 文獻[6]所使用的鍍鋰反應式與在各個時間的過電位計算結果。
圖6-13. 文獻[7]所使用的鍍鋰反應式與在各個時間的過電位計算結果。
由圖九至圖十三可以看出以不同的鍍鋰反應動力進行模擬都會有類似的結果，但 是如果討論再一段時間過的的總沉積量則會有所不同，在此以 1C 充電再以 1C 放電之後的鋰沉積在隔離膜與負極交界處單位體積莫爾數場，而單位體積莫爾數 的場數學表示為:
2 0
planting t s
mol j a
volume F dt
= −
− (6-1) 結果如圖6-14 至圖 6-19:圖6-14.各種反應動力模型由 1C 充電至 3600 秒在接著 1C 放電至 7200 秒，3600 秒時抵達截止電壓4.2 伏特。充電時每種模型都有類似的充電電壓結果。但在放 電時由於放電時 j 較大，將會導致負極鋰的遷出量較高，造成負極電位較高的情2 況。而總體電位為正極減去負極，因此高估鋰金屬生成量的模型將會導致放電末 階段電位較低。換句話說，如果有某些條件造成鋰金屬在負極的生成量過高，將 會導致負極鋰碳化合物內的鋰濃度過低，也有可能會造成電池損壞。而修正的 Butler-Volmer 與 Tafel 的電壓曲線相當接近，但 Tafel 的電壓會略低於修正的 Butler-Volmer，在 7200 秒時 Tafel 的電壓比修正的 Butler-Volmer 低了 0.009 伏 特。
圖 6-15.在a,2 =0.5,c,2 =0.5時在負極與隔離膜交界面單位體積的鋰金屬生成莫
體積生成量。下圖為充電最後時刻的只計算生成鋰金屬的單位體積生成量。由上 圖可以發現對於沉積的鋰金屬而言，大部分的時間都是會再氧化回鋰離子的，因 此在充放電過後鋰金屬的沉積量都是負值。而從中間圖可以發現在充電末階段時，
鋰金屬的生成量依然為負值，但是脫鋰的數量較少，原因可以由下圖得知，隨著 充電的電量越來越多，脫鋰的數量會越來越少，而鍍鋰會逐漸發生，直到充電末 階段會是最大值(圖 6-9 至 6-13)。
圖 6-16.在a,2 =0.33,c,2 =0.67時在負極與隔離膜交界面單位體積的鋰金屬生成 莫爾數。上圖為充放電最後時刻的單位體積生成量。中間圖為充電最後時刻的單 位體積生成量。下圖為充電最後時刻的只計算生成鋰金屬的單位體積生成量。與 圖 6-17 比較可以發現總體而言鋰金屬氧化量變少了，而鋰金屬的生成量卻是相 差不多。
圖 6-17 在a,2 =0.2,c,2 =0.8時在負極與隔離膜交界面單位體積的鋰金屬生成莫 爾數。上圖為充放電最後時刻的單位體積生成量。中間圖為充電最後時刻的單位 體積生成量。下圖為充電最後時刻的只計算生成鋰金屬的單位體積生成量。與圖 6-15、6-16 比較可以發現總體而言鋰金屬氧化量變少了，而鋰金屬的生成量卻還 是相差不多。
圖6-18.使用 Tafel 時在負極與隔離膜交界面單位體積的鋰金屬生成莫爾數。上圖 為充放電最後時刻的單位體積生成量。下圖為充電最後時刻的單位體積生成量。
由上圖與下圖可以發現在充電與放電過程中電池的各個區域都會產生鍍鋰的情 況，而且放電過程也會發生鍍鋰，只是數量比充電過程少。
圖6-19.使用修正的 Butler-Volmer 時在負極與隔離膜交界面單位體積的鋰金屬生
單位體積生成量。下圖為充電最後時刻的只計算生成鋰金屬的單位體積生成量。
由下圖可以發現在充電過程中電池的各個區域都會產生鍍鋰的情況，而由上圖與 下圖的比較可以發現在放電過程中，沉積的鋰金屬也不會在氧化成鋰離子。
比較圖 6-15 至圖 6-17 可以發現，在此主要調控 改變還原速率與氧化速c,2 率的關係，使用Butler-Volmer 的理論鍍鋰會再全部脫鋰，但是文獻[5,7]的實驗卻 發現在充電末階段會有鋰金屬的沉積，所以鍍鋰的反應動力還需要再進行調整。
因此嘗試 Tafel 與修正的 Butler-Volmer 進行模擬，如圖 6-18 與 6-19，隨然 圖6-18 與圖 6-19 中可以計算出總共的鋰金屬沉積量，積分過後不再是負值。而 Tafel 在充電時仍然會有鋰金屬沉積，修正的 Butler-Volmer 則是只在充電末階段 會有鋰金屬沉積。
圖6-2 至圖 6-19 是 3%應變的結果，並沒有觀察到明顯的鋰金屬沉積量，因 此在此以同樣6mm 的球體以 0.368mm 的位移(8%相對於電池厚度)的模型進行模 擬觀察不同的鋰金屬沉積反應動力學對鋰金屬的沉積量的影響。而孔隙率分佈如 圖6-20。
圖 6-20. 6mm 的球體以 0.368mm 的位移(8%相對於電池厚度)的孔隙率分佈，可 以發現隔離膜已經開始出現較大的變形。
圖6-21.比較 8%相對位移的高應力狀態與 3%位移的低應力狀態的充電過程的鋰 金屬負極與隔離膜處的沉積密度，越高的應力狀態將會導致充電過程中產生較多 的鋰金屬沉積。
圖6-22.8%相對位移a,2 =0.33,c,2 =0.67的充電末狀態鋰金屬生成量場，與圖 6-21 中黃色虛線的模型相同。可以發現在壓痕中心處出現了較多的鋰金屬沉積，
也出現了較大的梯度。
➢ 6.1.5 結果與模型的確立
圖6-17 與 6-18 會造成鋰金屬生成之後不再有氧化的機會，也與文獻[5,7]觀 察到放電過程中鋰金屬會再度氧化的情況不符合，因此在此採用折衷的模型 (a,2 =0.33,c,2 =0.67)進行後續的模擬。而各種鋰金屬沉積的反應動力學模型的
優缺點在此整理成表6-1。
圖6-23.充電第 3600 秒時的結果。箭頭表示電解液中電流的流向，箭頭大小表示 電流的大小。顏色表示電解液的電位。可以發現在受壓中心處的正極最上方(與 集電器接觸的位置)出現了最高的電位，而在負極的集電器處則出現了最低的電 位。而由於隔離膜孔隙率的降低，導致了接近隔離膜附近的電流有繞道的現象，
電解液中電流的流動會避開孔隙率較低的位置。
圖 6-24.充電過程第 3600 秒的固體電極電位場(s)與固體電極電流的方向(i )。s 可以看見充電過程中電流從負極流出經由外部電流再流回正極。而由於固體電極 具有良好的電導率，所以正極保持在接近 4.2V 的電位，而負極則在接近 0V 的 電位。
➢ 6.2.2 各點的濃度SOC cs
在充電過程中，鋰會由正極往負極移動，因此在此觀察充電過程中，固體電極顆 粒表面的濃度SOC ，而濃度cs SOC 的數學表示式為: cs
,max ,min
; ,
i s
cs i i
s s
SOC c i
c c
= = + −
− (6-2) 因此在各個時間狀態下的顆粒表面SOC 如圖 6-25 至圖 6-27。 cs
圖6-25.充電前的SOC ，正極接近 0.95，負極接近 0.1 cs
圖6-26.充電 1600 秒時的狀態，可以發現受壓處靠近隔離膜的負極先充電。
圖6-27. 充電末狀態的SOC ，受壓處的cs SOC 梯度較大，難以將接近負極集電器cs 受壓處的顆粒進行充電。
➢ 6.2.3 CCCV 充電過程的結果
6.2.2 節都是在定電流充電下的結果，因此在這一節將會討論定電流充電至 4.2 伏之後再以定電壓充電的結果，而藉由圖十四中邊界條件給定的定電流求得
6.2.2 節都是在定電流充電下的結果，因此在這一節將會討論定電流充電至 4.2 伏之後再以定電壓充電的結果，而藉由圖十四中邊界條件給定的定電流求得