鋰離子電池是一種供應電壓電流的元件，其操作模式與一般的電子元件類 似，都以電壓電流做為主要的操作條件，當外部電壓比電池OCV 低時電池開 始放電，產生由正極到負極的電流，所以可以對外做電功，並且隨著時間電池 的做功能力越來越低，電壓逐漸下降。而當電池電壓小於外部電壓時，電池開 始充電，隨著時間電壓逐漸增高，外部對電池做電功，能量由電池儲存起來。
4.1 等效電路模型
如果單純以描述電壓電流與時間的狀態而言，就能使用等效電路的模型進 行模擬[23]，而且將電池等效電路之後，就能方便地與外部的電路設計結合進 行電路的分析，也是電機領域常用模型。
圖 4-1.電池的等效電路，虛線框框內為電池的等效電路
圖4-1 是屬於二階 RC 等效電路，Uoc是只與 SOC 有關的開路電壓，R0是在不 同材料間電子移動的電雙層電阻，而Rp1與C 為活性極化電阻與電容，而p1 Rp2
與C 則為濃度極化電阻與電容。以等效電路的模型在表示鋰離子電池時，其p2
關注的角度以電池表現出電壓電流隨時間變化的結果為主，是一個使用上方便 為主的模型，但是對於其內部的物理行為較難以使用等效電路的方式進行闡
述，因此在描述電池內部的詳細的物理行為時，使用多物理行為耦合的電化學 較為適合。
4.2 電化學模型
電化學嘗試以物理的角度去描述電池的多種行為，以化學動力學、擴散與 歐姆定律等等的理論去預測出電池的電壓、電流與反應物等等，除了能解釋電 池的充放電電壓與電流，還包括溫度對電池充放電的影響、元素在電池內部的 氧化還原條件以及電池製造的尺寸對電性的影響等等。而電化學模型當中，以 真實的材料數據進行模擬，因此只要實驗出真實的材料參數，例如材料的電 位、鋰金屬氧化還原的速率等等，以及真實的幾何形狀，例如正極厚度、負極 厚度以及活性顆粒大小等等，就有機會預測出電池反應的情況。因此對於鋰離 子電池的設計與製造而言，電化學模型的預測能力是非常重要的，可以藉由模 擬的結果觀察設計是否得當。而鋰離子電池是一樣複雜的產品，雖然說電池最 主要的原理是物質的氧化還原反應，但是由於商業化的鋰離子電池通常以多孔 性材料進行製造，所以其內部的機制牽扯到非常多的物理行為，Newman 等人 [24]以多孔性電化學的理論進行描述，在多孔性電化學理論當中，考慮了鋰離 子在電池內的擴散、電位場在電池內部的分布與化學氧化還原導致鋰離子在固 體活性材料與電解液交界發生遷入遷出的反應，再代入鋰離子濃度與電位關 係，如圖4-2 所示:
圖二.放電過程鋰離子在電池內部的遷徙過程
在圖4-2 裡整理鋰離子在電池當中的移動所會經過的區域，以放電過程來說正 極接受到電子，在正極區域內電子配合鋰離子還原成鋰，接著遷入進正極固相 電極裡；在負極中，在負極固相電極裡的鋰氧化成鋰離子，釋放出電子。而綜 合地來看，正極吸收電子，負極釋放電子，但由於在電池內部正極與負極之間 具有隔離膜，保持正負極不接觸，所以電子就會藉由集電器通過外部電路從負 極回到正極，整顆電池保持電中性，且對外做功。而此過程也是可逆的反應，
將離子與電子移動方向顛倒即是充電過程，而鋰/鋰離子擴散是與濃度梯度有 關、電流的流動是與電位場梯度有關，所以在鋰離子的電化學模型中以描述鋰/
鋰離子的濃度場(cs/c )以及電解液電位場l l與正負極固相電位場s為主要的變 數，再以氧化還原把濃度與電位之間關係連結的物理模型。
➢ 4.2.1 Newman 的多孔性電化學模型
目前描述鋰離子電池的電化學模型主要以Newman 的多孔性電化學模型為 主，對於多孔性材料而言，其物理性質在空間中充滿了不連續性，也就是說，
在圖二的正負極就可以看見，正負極的活性材料是由固相的活性材料所組成，
而這些固相的活性材料以顆粒狀散佈在正負極空間，而固相的活性材料之間則 充斥著電解液，隔離膜也是如此。因此Newman 為了解決這種材料離散在空間 中問題，提出了一套多孔性電化學理論(Porous-Electrode Theory)[24]，將多孔性 的問題連續化，把鋰在固相的活性材料內的擴散局部虛擬化成單點連續的存在 在電池正負極空間當中，而對於鋰離子在電解液的擴散、正負極全域固相電位 與正負極全域液相電位如圖4-3 所示:
圖4-3. 電場與液相濃度仍然屬於電池空間的場，在電池空間具有固相電極與電 解液，而固相又分為電池空間的固相電極與虛擬的固相顆粒電極，顆粒內濃度 必須再增加一個維度進行描述，而此虛擬的維度再與電池空間耦合，固像顆粒 在電池的區域就如同一個點，連續的分佈在電池正極與負極當中，因此固相濃 度為r、x、y、z 的四維度的物理性質。
如圖4-3 所示 Newman 將多孔性材料的離散性質連續化，才讓多孔性電化學容 易進行運算，進而隨著有限元素軟體COMSOL 的使用而普及化。
➢ 4.2.2 廣義的統御方程式與邊界條件 1. 液相中的統御方程式與邊界條件
在電解液當中，牽扯到的反應有電解液電荷的遷移與鋰離子的濃度擴散，
而電解液中鋰離子的濃度擴散由於正負離子在電解液當中會互相交互作用，所 以會與Fick’s laws 稍微不同，以下式描述:
( ) (
1)
l
l l l l s
c D c a t j
t = + − +
(4-1) 其中c 表示鋰的單位體積莫爾濃度，l l表示電解液在電池空間所佔之體積分 率，D 是與孔隙率(Porosity)與曲折率(Tortuosity)有關的擴散係數，於 4.4.1 詳細l
說明，a 表示單位體積的固相顆粒表面積，s t+為陽離子在電解液當中的轉移 數，於4.4.4 詳細說明， j表示單位面積的莫爾反應速率，通常用鋰的氧化反應 表示，於4.3.1 詳細描述。
在電池的邊界，由於不具有可以讓鋰離子穿透的物質，所以在整個電池的
反應， 為正表示鋰遷出電解液的還原反應，是故遷入與遷出相等而兩者相il 度(Particle pseudo dimension)，以 Fick’s laws 表示:
( )
正極固相顆粒與電解液的交界處，如式(4-8)，而也使得電池內部正極與負極的
0 ln red (Activity coefficient)，理想狀態活度係數為 1。
Nernst 方程式的由來則必須從化學勢能(Chemical potential)開始提起，
再進一步的描述化學勢對外做功的限制。對於一個熱力系統而言，雖然系統可 能具有很高的能量，但是能對外做功的僅僅只有一部份，而能對外做功的一部 分則稱為自由能，這就是熱力學第二定律所提到的其中一個概念，也是判斷一 個過程有沒有可能發生的依據。對於自由能而言，常見的有兩種自由能表示，
分別為Helmholtz free energy 與 Gibbs free energy，兩者都是描述一個系統能對 外做的功，例如有一個系統的自由能為F ，而自由能與內能(E)扣掉熵乘上溫
1. 化學勢能(Chemical potential)
首先先考慮一個系統內存在兩種狀態的粒子(狀態 1 與狀態 2)，而單一個粒 子在狀態1 時的 Gibbs 自由能為g ，總共有1 n 個粒子處在狀態 1，以此類推狀1 態2。所以這個系統所存在的 Gibbs 自由能為此兩種狀態粒子的 Gibbs 自由能的
合:
2. Boltzmann's entropy formula
在式(4-12)中的 S 為熵(Entropy)，物理意義上稍微複雜，有系統紊亂程度的
2
A B 可以反應商數(reaction quotient)表示:
[ ] [ ] 在由將式(4-20)與式(4-21)代入式(4-22)與(4-23)可得 Nernst 方程式:
0 B ln red
遷入遷出電極的通量( j)以 Butler-Volmer 如下表示:
其中a為陽離子轉移係數(Charge transfer coefficient)，c為陰離子轉移係數，
兩者相加等於一。i 為交換電流密度，單位為(0 A / m2)，是與濃度還有轉移係數 rate constant)通常與溫度還有驅動反應的活化能有關，而此活化能與 Gibbs 自由 能相關，以Arrhenius equation 進行描述:
其中R與O為還原速率與氧化速率。c 與O c 代表氧化物的濃度與還原物R
( )
離子轉移數(Charge transfer coefficient)，c表示還原離子轉移數，是對稱的係數 ( a+ c = )，其意義為氧化與還原可能有不同的自由能屏障(the free energy 1barrier)導致氧化還原的活化能需要進行修正，而通常在這裡a=c =0.5[3]。
而對於正極來說，反應的機制與負極相同，對於正負極而言重新再以上標i表 示，其中i= + ' ' or ' '− :
( )
假設鋰金屬不能再氧化回鋰離子，所以使用單純只有還原方向的Tafel equation
而電池正負極隔離膜疊加的方向在均勻的模型下(幾何性質、材料性質與 x、y 無關)通常也是電流流動的方向，但如果幾何性質、材料性質與 x、y 有關的 話，則必須使用到二維、三維的模型進行描述。如果材料與幾何具有軸對稱性 質的話，也可以選用藍色的座標以極座標進行模擬。
➢ 4.4.1 多孔性材料的幾何形狀與修正係數
通才商業用的鋰離子電池由於製程的關係，正極、負極以極隔離膜都屬於 多孔性材料，孔隙內的物質皆為電解液，而孔隙率的定義與體積分率大致相 同，所以對於一顆電池會出現以下幾種孔隙率以及常見的表示形式:
i i i 1
s l other
+ + = (4-51)
其中i= + − , ,sep，而si在正極當中表示正極固相顆粒，在負極當中表示負極固 相顆粒，在隔離膜當中表示隔離膜高分子材料纖維。 則在正極、負極與隔離li
膜當中表示電解液的體積分率。otheri則表示在正極、負極與隔離膜當中加入的 其他物質，例如黏著劑，但通常體積分率很小，才不至於影響電性。而在多孔 性材料當中，除了體積分率是多孔性材料的一個很重要的因子，曲率
(Tortuosity)也會影響粒子在多孔性材料中的移動，如圖 4-5:
圖4-5.左圖與右圖橘色所佔的體積分率相同，但是由於顆粒大小不同，導 致物質在藍色空間內移動的路徑與阻力也不同。
因此對於粒子在多孔性材料內部的移動，材料性質必須以Bruggeman
因此對於粒子在多孔性材料內部的移動，材料性質必須以Bruggeman