現代科技的發展，科技產品逐漸走向輕薄化以及提升產品續航力為最主要方 向，由於鋰離子電池使用的普及化，有越來越多關於鋰離子電池的力學研究誕生。
此外，也不斷傳出對於鋰離子電池的濫用導致產生災害的新聞，因此對於鋰離子 電池的機械性質需要更進一步的了解才能夠使鋰離子電池這項產品更加的輕薄、
高容量。
3.1 三星 Note7 電池門事件
在 2016 年 8 月時，三星發售了新一代的旗艦機 Note7，之後短短的一個月 內傳出多起的電池自燃事件，也被華航以及多家航空公司禁止攜帶上機。三星公 司在同年 9 月發布全面回收[1]，並在隔年 1 月，三星發布了與 UL 實驗室以及 EXPONENT 實驗室這兩家第三方實驗室的電池自燃結果分析[2]。在兩家實驗室 的結果報告中，排除了電池功率與負載匹配，充電電路等等的問題，顯示電池自 燃結果是由於電池的正負極內短路所造成。
造成三星電池內短路的主要型態有三種，第一種是在電池外觀中，發現了些 微的變形，而這些變形也是造成電池後續的內短路主要原因，如圖3-1 所示:
圖3-1.在電池的右上方發現了電池受到外部擠壓的痕跡[2]
第二種是在電池內部，發現集電器的焊接點由於焊點的突起部位發生了燃 燒的跡象，如圖3-2 所示:
圖3-2.紅圈內的斑點為焊點，以超音波焊接將電池集電器與外部銅片連接，而 紅圈與藍圈都是焊點的位置，藍圈燒毀前與紅圈具有相同的焊點[2]。
第三種，在部分的電池當中發現由於製程管理上的缺失，電池的組裝缺少或 位置不正確的絕緣膠帶。
故Note7 的電池門事件除了第三種為工廠管理的疏失之外，第一種與第二種 都是三星公司為了追求輕薄的電池而造成產品的機械誤差容忍程度降低，致使內 短路發生，也可以說是輕薄的電池對於變形的忍受力較低的結果。
此外，三星也於2017 年將原本 Note 7 生產的剩餘零件配合新的電池重製成 Note Fan Edition 發售，而比較其電池規格可以發現，電量由 13.48Wh 減少至 12.32Wh，而體積也減少 0.8%，重量減少 5%，可以看出三星以降低了電池的效 能與尺寸，更正舊有Note 7 的缺失。
3.2 期刊文獻回顧
對於上述的鋰離子燃燒的原因主因可歸納成電池發生了內短路，但是內短路 的成因就有許多的團隊進行了不同的解釋，主要有受壓造成的隔離膜破裂[8]與 鋰枝晶穿透隔離膜造成內短路[18]，若要了解鋰離子電池在正常使用情況下造成 內短路的原因的話，必須先了解鋰離子電池的機械性質與鋰金屬沉積的條件。
➢ 3.2.1 鋰金屬的沉積
鋰離子在不正確的位置還原成鋰金屬的機制，稱之為鍍鋰(Lithium plating) 而鍍鋰也可能會生長成枝條狀的鋰枝晶(Li dendrite)，兩者均被視為鋰離子電池劣 化的主要原因[3]。鍍鋰的形成，除了會造成鋰離子電池容量的減少，如果枝條狀 的鋰枝晶穿透隔離膜，亦將造成內短路的發生[4]。在 2015 年時，Cannarella 等
人[5]提出鋰離子電池當中的隔離膜受壓而造成孔隙閉合時，鋰離子將會在負極 與隔離膜交界面沉積成鋰金屬，而這種由於非均勻的隔離膜機械性質造成的電化 學反應，Cannarella 也引用 Newman[6]的二維電化學模型進行模擬，將孔隙閉合 的隔離膜與正負極交界面的邊界條件改為沒有鋰離子與電子通過的邊界條件，且 閉合的隔離膜內已經不存在電解液。模擬結果確實描述了充電過程鋰金屬沉積在 負極與隔離膜交界面的現象，但這僅是理論上的實驗與模擬的結果。而在隔年 2016 年，Bach 等人[7]也對商用 NMC 電池(Molicel IHR18650A,1.95Ah)進行循環 充放電實驗，發現鋰離子電池在受到壓縮區域產生了鋰金屬的沉積，且實驗用的 商用電池普遍存在因為捲繞製程而導致的不均勻受力的情形，如圖3-3 所示:
圖 3-3. Bach[7]實驗所發現的受壓導致裡金屬沉積的情形，製作如圖 a 所示的受 到鐵環縮緊的18650 鋰電池，再循換過後將其拆解如圖 b，可以發現鋰金屬沉積 在負極與隔離膜的交界處。
市面上目前有很多種類的鋰離子電池，而對於這些常見的商用鋰離子電池 LiNiCo、磷酸鋰鐵(LFP)與 NMC 都會出現鋰金屬沉積的問題 [14-16]。一般使用 鋰離子電池時，使用者能改變的只有工作溫度以及充放電電流，而在Ratnakumar 等人[14]的實驗當中，發現鋰離子電池在大電流充電或者是低溫下充電都會有較 高的鋰金屬沉積在負極上，因此避免在大電流下充電與低溫下充電能避免鋰金屬 沉積。另外在 Yang 等人[17]中的研究也顯示，在充電過程中有機會發生鍍鋰反
應，而在放電過程中鍍鋰反應產生的鋰金屬會再逐漸氧化成鋰離子，稱之為脫鋰 (Li stripping)。
Tang[6]用電極與電解液之間的過電位 來表示鍍鋰的發生( s − l 0 )，
Cannarella 則將此過電位作為 Butler–Volmer 氧化還原化學反應動力描述鋰金屬 的生成量。在隔離膜孔隙閉合之處不存在電解液，所以當在充電的時候，電流由 正極流向負極，途中不經過閉合的隔離膜，電流的流動方向如圖3-4 所示:
圖3-4.充電過程電流在電池內部流動的方向
由於幾何形狀的不均勻性，電池內部電流密度不再是均勻的，所以在負極位 於隔離膜閉合處的周邊出現較大的電流密度，進而類似於過度充電的效應，產生 了鋰金屬沉積。
Butler–Volmer 表示式中過電位大於零時表示鋰金屬氧化成鋰離子，但是對 於鋰金屬沉積反應動力的描述，還是有其他不同的做法。Perkins 等人[19]使用了 修正型的 Butler–Volmer，忽略鋰金屬氧化時的反應，一旦鋰金屬沉積，便不能再 氧化回鋰離子了。
再者，Yang 等人[21]描述老化由線性進入非線性老化中，非線性的老化也是 鋰金屬沉積導致的結果，描述鋰金屬沉積的反應動力學採用的是單方向的還原 Tafel 表示式，此種表示式不論在什麼情況下鋰離子都會還原成鋰金屬，只是過 電位大於零時反應速度較慢。在此將不同團隊的各團隊鋰金屬沉積表示式整理成 表3-1，表 3-1 為鋰金屬沉積的數學式與物理假設，其中 j為反應量，單位為 mol2
m s
，
表示在單位面積內生成的莫爾數，i0為交換電流密度，單位為 A2
Perkins et al.[19]
0 exp exp 0
變型後產生的內短路，模擬結果顯示當一個12.7mm 的剛性球壓痕器擠壓一顆厚 整顆電池受力後變形的情況。於2014 年時，Cannarella 等人[10]因為隔離膜在鋰 離子電池內的角色至關重要，一旦隔離膜破損，將會導致內短路的發生，因此進 行了關於隔離膜的壓縮實驗，由於隔離膜是由高分子聚合物所組成的多孔性材料，
故機械性質與應變速率以及方向性有關，且壓縮的應力應變關係當應變速率小於 0.001(1/s)時並沒有差異太大。而在 2016 年時，Sahraei 等人[11]為了瞭解受力之 後電池內部的正負集電器、正負極材料與隔離膜的變形情況，對上述五種材料進 行了壓縮與拉伸等等的力學實驗，實驗結果顯示正負極與隔離膜的蒲松比 (Poisson’s ratio)接近於 0。接著在 2018 年時，Zhu 等人[11,12]也提出以顆粒材料 搭配離散元素法的方式描述石墨負極的力學行為。
圖3-5. 一維的力學模型，假設只有 z 方向的應力應變
如圖 3-5 所示，Sahraei 已經將電池內部複雜的複合材料的行為簡化成一維 的材料力學問題，以解決電池受到壓痕之後的變形與合力之間的關係。但是實際 上現在常見的電池內部層狀結構都是以下圖3-6 所表示:
圖3-6.左圖表示電池上的單位結構，目前的製造方式都是在正極集電器的正 面與背面都塗上正極材料，負極也是雙面塗層，在將正負極以隔離膜區分堆疊而 成如右圖，因此可以節省製造程序。而堆疊的層數與堆疊的第一層與最後一層依 照不同廠商的電池可能會有所不同。
因此電池的材料實際上是由許多材料所組合而成，為了確定鋰離子電池受壓 之後各層的變形，Sahraei 等人[11]對 NMC 材料的電池進行詳細的力學實驗，其 中包含了負極集電器、負極材料、隔離膜、正極材料與正極集電器五種材料的拉 伸、壓縮等等的力學實驗，因此在 Sahraei 的文獻當中可以找到電極活性材料在 壓縮時的應力應變關係。Khlystov 等人[22]則對銅與鋁金屬進行壓縮的力學實驗。
3.4 內短路原因的歸納
因此對於電池內短路之成因，可以歸納為鋰枝晶穿透隔離膜與隔離膜受壓破
裂兩種解釋方式，因此將結論整理成表3-2。
表3-2.電池內短路的分類
內短路原因 分類 發生時的狀態
隔離膜受壓破裂[8] 力學因素
電池受到較大的變形時，且造成立即性的 短路
鋰枝晶生長穿透[18] 化學因素
發生鍍鋰的條件充足時，在初期難以發 現，可能會隨著時間的推移發生內短路 但是單純以隔離膜受壓變形破裂為理由解釋三星發生自燃時的狀態並不合 適，因為三星的電池並不是在變形發生時隨即產生自燃。單純以鋰枝晶生長穿透 隔離膜也不合適，因為鋰金屬沉積通常是發生在電池老化階段達到SOH 為 80%
之後[21]，但是三星的手機均使用不到一個月。雖然 Cannarella 的論文中也提出 隔離膜受壓後孔隙閉合之現象，鋰金屬產生的反應過電位也與材料的孔隙率有關，
但是在Cannarella 的模型當中無法將力學與電化學結合。
因此本篇論文將建立力學與電化學相關之模型，探討變形造成鋰金屬生長進 而穿透隔離膜的條件，進而量化出電池在仍然安全的條件下所能夠承受的變形狀 態。