第二章 文獻探討
第一節 加氯消毒副產物
濃度的影響。
四、運用曲線配適—最小平方迴歸分析法，估計上游泳課學生每人帶 入有機物的量，並比較其沖洗介入前、後之估算值。
五、計算使用龍安國小泳池之小學生的終身致癌風險，並比較沖洗介 入前、後，其致癌風險值之變化。
第二章 文獻探討
本章將會針對加氯消毒副產物的定義、生成影響因素、對於人體危 害、有機物反應量估計以及氯消毒副產物的致癌風險評估等項目，做逐 一的介紹。
第一節 加氯消毒副產物
一、加氯消毒副產物的定義Pourmoghaddas 認為加氯消毒副產物是藉由消毒劑(次氯酸鹽)的使 用，以降低水中致病菌的含量，確保水質的安全，為目前自來水最普遍 的使用方式。但加氯消毒在反應的過程當中，氯容易與水中的有機物（腐 植酸等）、藻類、溴離子發生反應，產生許多致癌性的含鹵素的消毒副產 物(Pourmoghaddas & Stevens, 1995; Plummer & Edzwald, 1998; Dojlido, 1999; Batterman, Zhang, & Wang, 2000)。
二、游泳池加氯消毒副產物的種類
加氯消毒是自來水常用的消毒方法，游泳池亦同，然而此種消毒法
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卻會伴隨加氯消毒副產物(disinfection by products, DBPs)的產生。加氯消 毒副產物是由於自由氯添加入水中並且與存在的有機物反應而生成，這 些生成的消毒副產物包括有：氯仿(CHCl3)、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯 乙(ClAA、Cl2AA、Cl3AA)，若水中含有溴離子則可能生成溴仿(CHBr3) 及一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸(BrAA、Br2AA、Br3AA)，甚至是溴化 與氯化的混合副產物(Singer, 1999)。Jolley and Suffet (1987)的報告指出，
地表水經由加氯程序所衍生出的有機鹵化物約可分為九大類，其類別有 三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)、鹵代乙腈(HANs)、鹵代酮(HKs) 、氯 酚類(Chlorophenols) 、氯氰類(Cyanogen chloride) 、有機氯化胺類
(N-Organochoroamines)、氯化醛類(Chloral hydrate)及三氯亞硝基甲烷 (Chloropicrin)等。到目前為止，有超過 600 種的自來水消毒副產物曾被檢 測出來，種類包括鹵酸類(haloacids)、鹵甲烷類(halomethanes)、鹵代乙睛 類(haloacetonitriles)、鹵代醛類(haloaldehydes)、鹵代酮類(haloketones)、
鹵代硝基甲烷類(halonitromethanes)、鹵代酰胺(haloamides)等和屬於無機 的氯胺類化合物(chloramines) (Krasner et. al., 2006)，其中僅不到 100 種有 毒性性質或定量的研究發表。Weinberg, Krasner, Richardson, and
Thruston(2002)和 Krasner et al.(2006)的研究中發現(如圖 1)，就已知的物 質而言，三鹵甲烷(THMs)13.5%及鹵乙酸 (HAAs)11.8%所佔的比例較大，
其餘物質：鹵代硝基甲烷、鹵代乙酰胺、鹵代酮、鹵代醛、鹵代乙腈等，
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在加氯消毒的反應過程中，氯會先與水中的無機物進行反應，當 無機物的耗氯量達到飽和時，多餘的氯會與有機物反應，此時三鹵甲 烷生成量與加入的氯量成正比(曾治乾，2013)。
2. 鹵乙酸(HAAs)
鹵乙酸跟醋(學名乙酸，分子式 CH3COOH)是同樣化學結構，
主結構都是一個烷基跟一個羧基所構成（圖 2），差別在於乙酸上 有 3 個氫原子(如圖 2 打圈之元素)，當被鹵素家族（氯、溴、碘）
取代後就成為鹵乙酸(金翁正，2010)。
圖 2 鹵乙酸(一氯乙酸)結構示意圖(金翁正，2010)
鹵乙酸種類，乙酸的烷基有三個氫，當有氯、溴、氫三顆球 可以選擇時，列出排列組合，算出共有 9 種組合，若將碘也納入，
則可組合出 19 種含氯、溴、碘的鹵乙酸類，但目前並非所有鹵乙 酸都可以被檢測出來，只有 9 種含氯、溴之鹵乙酸可以被檢測出 來。Jolley and Suffet(1987)發現氯和溴之鹵乙酸類共有九種含氯溴 之消毒副產物(Disinfection Byproducts)分別為一氯乙酸
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(Monochloroacetic acid, MCAA)、二氯乙酸(Dichloroacetic acid, DCAA）、三氯乙酸(Trichloroacetic acid, TCAA)、一溴乙酸 (Monobromoacetic acid, MBAA)、二溴乙酸(Dibromoacetic acid, DBAA)、三溴乙酸(Tribromoacetic acid, TBAA) 一溴一氯乙酸 (Bromochloroacetic acid, BCAA)、一溴二氯乙酸
(Bromodichloroacetic acid, BDCAA)、一氯二溴乙酸
(Chlorodibromoacetic acid, CDBAA)等九種，合稱為 9 種鹵乙酸 (HAA9)，其中又以二氯乙酸最容易被解測出來(王根樹，2004；洪 崇軒，2005；郭崇義、張哲誠、廖勇柏、簡伯珊、施政甫，2006)。
不過多數國家僅規範前五種鹵乙酸(HAA5)的水體濃度(洪崇軒，
2005)，如美國環保署已將鹵乙酸中 5 種鹵乙酸（HAA5，包含一 氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸）總濃度納 入法規管理(金翁正，2010)。
三、游泳池加氯消毒副產物的生成影響因素
Singer(1999)指出影響消毒副產物生成的因子包含有有機物質、反應 時間、溫度、pH 值、加氯量及餘氯量和溴離子濃度等。另外 Aggazzotti、
Fantuzzi、Tartoni and Predieri(1990)認為游泳者在游泳過程中攪動池水，
會增加水體表面積，促使三鹵甲烷揮發到空氣中。故人數也是影響空氣 三鹵甲烷的重要因素。
9 (一)有機物質(TOC)
有機物質是自來水加氯處理時產生消毒副產物的主要前驅物質。三 鹵甲烷為氯加入水中，會解離成 HOCl 與 OCl- 並與有機物質反應而產生，
而 Dojlido et al.(1999)指出腐植酸和黃酸是有機物質中生成鹵乙酸的主要 前驅物質。Kim, Shim, and Lee(2002)的研究結果指出，人體的有機物為加 氯消毒泳池中加氯消毒副產物(三氯甲烷、三氯乙醛、二氯一溴甲烷、二 氯乙腈、1,1,1 三氯丙烷)的重要來源，有機物量越多將生成更多的加氯消 毒副產物。因此，若能夠控制有機物進入游泳池的量，消毒副產物的生 成量勢必也可以獲得控制。而有機物的來源，除了水中原有的腐植酸外，
最主要的來源為游泳者身上使用的防曬乳、汗水、尿液、唾液與毛髮(Judd and Black, 2000)。Kim, Shim, and Lee(2002)的研究中證實，泳客帶進游泳 池裡的並不只是病原體，還有毛髮、皮膚、汗液、汙垢、尿液、化妝品 等，都是有機物的來源，這些有機物與氯反應之後會生成對人體具有危 害性的消毒副產物。另外，Singer(1999)萃取不同水源的的腐植酸，在 pH 為 7，溫度為 20℃，加氯量為 20mg/L 的條件下，反應三天，發現三鹵甲 烷及其他消毒副產物的生成與 TOC 及 Cl2的消耗有關。
羅子寧(2011)的研究發現，由於游泳池水中之有機物多數都是來自泳 客排出之生物性污染物，泳客人數變多，泳池中的消毒副產物也會跟著 增加。
10 (二)反應時間
Kim, Shim, and Lee(2002)在實驗瓶中加入地下水與地面水各 300 mL，
加入氯 0.84 - 6.0 mg/L，並將人體有機物(如毛髮、唾液、皮屑等)分別加 入，在平均溫度= 30℃，pH = 7 的情境下，反應 24 小時與 72 小時，發現 反應 72 小時的消毒副產物生成量皆比反應 24 小時之生成量要來的多。
Batterman et al.(2000)指出加氯消毒副產物之濃度與反應時間呈現正 相關，消毒副產物中無論是三鹵甲烷還是鹵乙酸，其生成量均會隨著反 應時間增加而增大。
(三)溫度
Knocke, West, and Hoehn(1986)的研究發現，2℃時，三鹵甲烷的生成 量約是 22℃時的 60%－70%。可知溫度確實會影響三鹵甲烷的生成速率，
且 Uyak et al.(2006)分析伊斯坦堡淨水廠數據，發現溫度與總三鹵甲烷的 生成量呈現良好正相關(r =.921)。在相同情境下，溫度越高，理論上化學 反應速率就越快，因此可以推測在較高溫度下，加入量相同的氯，含氯 消毒副產物的生成速率會較在低溫時快。
羅子寧(2011)的研究發現，無論何種類型的游泳池，夏天的三鹵甲烷 (THMs)及鹵乙酸(HAAs)濃度都比冬天高出許多(夏天：HAAs 為 90.98－
296.52 μg/L，THMs 為 28.07－85.24 μg/L；冬天：HAAs 為 51.24－149.55 μg/L，THMs 為 3.85－19.61 μg/L)。
11 (四)pH 值
Liang and Singer(2003)在不同的 pH 值，對三鹵甲烷與鹵乙酸做了形 成電位的測試，發現在 pH 為 8 時，三鹵甲烷的生成量大於鹵乙酸，而在 pH 為 6 時，則為鹵乙酸的生成量大於三鹵甲烷；Singer(1999)的研究指出，
總三鹵甲烷的生成量會隨 pH 值上升而越多，而鹵乙酸的生成量則會 pH 值上升而越少。在一般的情況下，為了讓游泳者有著舒適的游泳環境，
pH 值多半會控制在 7.2－7.8 之間(World Health Organization[WHO], 2006)。
(五)加氯量及餘氯
在高的加氯量及餘氯量下，較易形成鹵乙酸（和三鹵甲烷比較）；形 成含三個鹵化物的(thrihalogenated)鹵乙酸形成量會大於含兩個鹵化物的 (dihalogenated)及一個鹵化物的(monoholagenated)的鹵乙酸；而形成含氯 (chlorinated)之三鹵甲烷及鹵乙酸會大於含溴(brominated)及混合含溴、氯 之三鹵甲烷及鹵乙酸的形成量。當餘氯耗盡時則副產物之形成將會終止，
僅一些消毒副產物會繼續水解反應。
(六)溴離子濃度
當水中存有溴離子(Br -)時，會形成較多含溴及混合含溴和氯的副產 物；因為氯會將水中的溴化物氧化成次溴酸(HOBr)，且次溴酸與有機物 所進行的取代反應約為次氯酸(HOCl)的 25 倍(Paull & Barron, 2004)；因
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此，當溴離子與氯離子同時存在於水中時，含溴之消毒副產物物種的生 成會比較快(Ichihashi et al., 1999)。