化合物 8 之合成

1,2-diiodo-4,5-dimethoxybenzene (1)

在室溫下將periodic acid (5.8 g，25.4 mmol)溶於 38 mL methanol 攪拌20 分鐘後加入 iodine (12.8 g，50.4 mmol)，攪拌 10 分鐘後再加 入Veratrol (8 mL，62.8 mmol)，在氮氣下加熱迴流 4 小時。將此熱溶 液倒入已稀釋的硫代硫酸鈉溶液，收集白色固體並用 methanol 洗去 雜質，最後用ethyl acetate 將白色固體溶掉後以無水硫酸鎂乾燥濃縮 即可得到一白色粉末固體，17.8 g，產率 72 %。

熔點：147 ^oC。 MS (GC-MS) m/z: 389。 ¹H-NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.21 (s, 2H, aromatic protons), 3.81 (s, 6H, -Ph-OCH3).

13C-NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 150.30, 123.53, 101.42, 56.22。

4,5-diiodobenzene-1,2-diol (2)

於乾燥的 250 mL雙頸瓶中加入化合物 1,2-diiodo-4,5-dimethoxy

將無水dichloromethane加入此反應瓶中。在-78 ℃下,逐滴地加入boron tribromide (in dichloromethane)(100 mL，100.00 mmol)後，讓此溶液 緩慢的回到室溫攪拌 12 小時後，加入蒸餾水以中止反應，並以乙醚 和水進行萃取，有機層再以10 % HCl水溶液清洗，有機層以無水硫 酸鎂乾燥除水。經濃縮後得到固體粗產物，再以 acetone/hexane做再 結晶純化。得到淡黃色固體，10.3 g，產率 85 %。

熔點：130 ^oC。MS (GC-MS) m/z: 361。 ¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.32 (s, 2H, aromatic protons), 5.33 (s, 2OH, -Ph-OH). ¹³C NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 144.46, 125.45, 95.70。

1,2-di(4-((phenoxy)methyl(3,4-diiodo)phenoxy)methanol (3) 於乾燥的250 mL 雙頸瓶中置入 4,5-diiodobenzene-1,2-diol (2) (6.0 g，16.6 mmol)，potassium hydroxide (1.86 g，33.16 mmol) 與 potassium iodide (0.1 g，0.30 mmol)，溶於 125 mL 丙酮，在氮氣下以加熱迴流 半小時後再以加液漏斗緩慢加入(4-(chloromethyl) phenyl)methanol (5.4 g，34.8 mmol)，於氮氣下加熱迴流 24 小時。將反應瓶冷卻至室 溫，抽乾溶劑後倒入蒸餾水，逐次加入濃鹽酸直至溶液呈酸性，經過 濾後得到固體粗產物後，進行管柱層析(EA:n-hexane＝1:5)，純化後 得到白色固體，9.68 g，產率 97 %。

MHz): δ 7.37-7.29 (m, 8H, aromatic protons), 7.27 (s, 2H, aromatic protons), 5.07 (s, 4H, -Ph-O-CH2-Ph), 4.67 (s, 4H, -Ph-CH2-OH).

13C-NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 159.60, 149.31, 135.48, 127.52, 127.06, 124.90, 96.76, 71.09, 64.92。

4-Bromo-4’-dodecyloxy biphenyl (4)

於乾燥的 250 mL 雙頸瓶中置入 4-bromo-4’-hydroxy biphenyl (5.0 g，20.1 mmol)，potassium carbonate (7.0g，50.2 mmol) 與 potassium iodide (0.1 g，0.30 mmol)，再加入 150 mL acetone，在氮氣下以加熱 迴流半小時後，再以加液漏斗緩慢加入 1-bromododecane (5.5 g，22.1 mmol)，在氮氣下加熱迴流 12 小時。將反應瓶冷卻至室溫，抽乾溶 劑後倒入蒸餾水，逐次加入濃鹽酸直至溶液呈酸性，經過濾後得到固 體粗產物後，進行管柱層析(EA:n-hexane＝1:5)，純化後得到白色固 體，8.10 g，產率 97 % 。

熔點：250 ^oC。MS (GC-MS) m/z:418。¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.54~7.40 (m, 6H, aromatic protons), 6.97~6.94 (d, 2H, aromatic protons), 4.01~3.97 (t, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.84~1.75 (m, 2H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 1.56- 1.27 (m, 18H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 0.88 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3).

13C-NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 139.8, 133.0, 132.2, 128.3, 127.9, 121.3, 115.8, 115.6, 68.9, 31.9, 30.2, 29.7, 29.6, 29.4, 29.3, 28.9, 26.0,

(4-dodecyloxybiphenyl)-2-methylbut-3-yn-2-ol (5)

於乾燥的 250 mL雙頸瓶中置入化合物 4-Bromo-4’-dodecyloxy biphenyl (4) (7.0 g，16.8 mmol)，triphenylphosphine (1.32 g，5.0 mmol)，

copper(I) iodide (0.5 g，2.5 mmol)，加入 120 mL acetonitrile與 30 mL triethylamine後，在氮氣下加入Pd(PPh₃)₂Cl₂ (0.47 g，0.67mmol)，在氮 氣下加熱至迴流，半小時後緩慢加入 2-methylbut-3-yn-2-ol (1.8 g，21.9 mmol)於氮氣下加熱迴流反應 12 小時。將反應鍋冷卻至室溫，過濾 分離固態鹽類得到澄清溶液，經濃縮後再以飽和氯化銨水溶液與乙醚 進行萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥除水。經濃縮後得到固體粗產 物，再以管柱層析(silica gel，EA/n-hexane＝1:10)為沖提液純化後得 到澄清淡黃色固體，5.94 g，產率 84 %。

熔點：422 ^oC。MS (GC-MS) m/z:420。¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.52~7.43 (m, 6H, aromatic protons), 6.97~6.94 (d, 2H, aromatic protons), 4.01~3.97 (t, 2H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 2.02 (br, 1H, -OH), 1.82~1.77 (m, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.63 (s, 6H, -C(CH₃)₂OH), 1.41~1.28 (m, 18H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 0.90~0.85 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2 -(CH2)9-CH3). ¹³C-NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 159, 134.1, 132.5, 128.5, 120.8, 114.8, 94.1, 82.1, 68.1, 65.1, 31.7, 29.6, 26.0, 22.6, 14.0.

4-(dodecyloxy)-4’-ethynyl biphenyl (6)

於乾燥的250 mL 雙頸瓶中置入化合物 4-(4’(dodecyloxy)biphenyl) -2-methylbut-3-yn-2-ol (5) (5.9 g，14.1 mmol)，potassium hydroxide (1.6

g，28.3 mmol) 與 125 mL 1,4-dioxane 混合後架置 Dean-Stark 裝置，

在氮氣下加熱迴流 12 小時。將反應鍋冷卻至室溫，過濾分離固態鹽 類得到澄清溶液，經濃縮後再以飽和氯化銨水溶液與乙醚進行萃取，

再對移除的水層以乙醚做反萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥除水。經 濃縮後得到固體粗產物，再以管柱層析(silica gel，EA/n-hexane＝1:5) 為沖提液純化後得到棕色固體，4.63 g，產率 90.5 %。

熔點：235 ^oC。MS (GC-MS) m/z:362。¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.56~7.49 (m, 6H, aromatic protons), 6.98~6.96 (d, 2H, aromatic protons), 4.01~3.98 (t, 2H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 3.11 (s, 1H, -C≡C-H), 1.84~1.77 (m, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.45~1.19(m, 18H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 0.90~0.87 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2 -(CH2)9-CH3,). ¹³C-NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 158.3, 140.5, 132.8, 132.4, 129.7, 129.2, 121.0, 114.9, 82.5, 68.1, 31.8, 29.6, 29.3, 25.9, 22.7, 14.1.

(4,4’-(4,5-Bis(4’-dodecyloxy)biphenyl-1-yl)-1,2-phenylene)bis(me -thylene)bis(4,1-phenylene)dimethanol (7)

於乾燥的 25 mL 雙頸瓶中置入化合物 1,2-di(4-((phenoxy)methyl

(0.1 g，0.5 mmol)，與copper(I) iodide (0.1 g，0.5 mmol)，以 80 mL acetonitrile 與 20 mL triethylamine溶解後，在氮氣下加入Pd(PPh3)2Cl2

(0.4 g ， 0.5 mmol) ， 室 溫 下 於 氮 氣 中 攪 拌 ， 半 小 時 後 緩 慢 滴 入 4-(dodecyloxy)-4’-ethynyl biphenyl (6) (4.6 g，12.8 mmol)，在氮氣下 反應 12 小時。反應結束後，過濾分離固態鹽類得到澄清溶液，經濃 縮後，以飽和氯化銨水溶液與乙醚進行萃取，有機層以無水硫酸鎂乾 燥 除 水 。 經 濃 縮 後 得 到 固 體 粗 產 物 ， 再 以 管 柱 層 析(silica gel，

EA/n-hexane＝1:2)為沖提液純化後得到棕色固體，2.91 g，產率 51 %。

MS (GC-MS) m/z:1071。¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.69-7.31 (m, 10H, aromatic protons), 7.41 (s, 2H, aromatic protons), 7.12 (s, 8H, aromatic protons), 6.96~6.93 (d, 2H, aromatic protons), 5.17 (s, 4H, -OCH₂-Ph-), 4.70 (s, 4H, -Ph-CH₂OH), 4.00~3.96 (t, 4H, -Ph-OCH2-(CH2)10-CH3), 2.09 (br, 1H, -Ph-CH2OH), 1.82~1.76 (m, 4H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 1.66~1.26 (m, 36H, -Ph-O-CH₂-CH₂ (CH2)9- CH3), 0.89~0.84 (t, 6H, -Ph-O-CH2-CH2 -(CH2)9- CH3). ¹³C- NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 159.1, 149.3, 140.6, 136.7, 132.6, 128.2, 121.5, 119.6, 114.9, 70.9, 68.1, 31.9, 29.62, 26.0, 22.7, 14.1.

1,2-di(4-((4,5-di(3-(2-(4’-(dodecyloxy)biphenyl)ethynyl)phenoxy) methyl) phenoxymethyl acrylate (8)

於乾燥的 50 mL 雙頸瓶中置入化合物 1,2-di(4-((4,5-di(3-(2-(4’-

g ， 2.7 mmol) ， triethylamine (1.1 g ， 10.9 mmol) 與 20 mL dichloromethane 後，在冰浴下以加液漏斗緩慢滴入 acryloyl chloride (0.9 mL，10.9 mmol)後，由 0 ℃回到室溫後攪拌 1 小時。反應結束後，

將溶液濃縮至乾，先加入蒸餾水再加入乙醚進行萃取，有機層以無水 硫酸鎂乾燥除水。經濃縮後得到固體粗產物，再以管柱層析(silica gel，EA/n-hexane＝1:4)為沖提液純化後得到淡黃色黏稠固體，1.03 g，

產率32%。

1H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.59~7.33 (m, 10H, aromatic protons), 7.10 (s, 2H, aromatic protons), 6.96~6.93 (d, 4H, aromatic protons), 6.48~5.82 (d, 2H, -C=C-H_a), 6.42~5.85 (d, 2H, -C=C-H_b), 6.21~6.15 (m, 2H, -C=O-CH-C=C), 5.18 (s, 4H, -Ph-CH2 OH), 5.11 (d, 4H, -Ph-OCH₂-Ph), 4.00~3.96 (t, 4H, -Ph-O-CH₂-CH₂ (CH₂)₉-CH₃), 1.83~1.74 (m, 4H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.42~1.26 (m, 36H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 0.89~0.85 (t, 6H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉ -CH3). ¹³C-NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 185.7, 177.0, 159.0, 149.5, 140.6, 136.7, 132.5, 128.2, 121.54, 119.62, 114.9, 70.7, 68.1, 31.9, 29.6, 26.0, 22.7, 14.0.