國立交通大學
應用化學研究所
碩士論文
盤狀液晶化合物與 2,3-鄰二氟苯基之二苯乙炔
液晶化合物之合成
Synthesis of Rectangular and
2,3-Difluorophenylethynylbiphenyl Liquid Crystals
研究生：黃鈺婷 Yu-Tin Huang
指導教授：許千樹 博士 Dr. Chain-Shu Hsu
盤狀液晶化合物與 2,3-鄰二氟基之二苯乙炔液
晶化合物之合成
Synthesis of Rectangular and
2,3-Difluorophenylethynylbiphenyl Liquid Crystals
研 究 生：黃 鈺 婷 Student: Yu-Tin Huang
指導教授：許千樹 博士 Advisor: Dr. Chain-Shu Hsu
國立交通大學
應用化學研究所
碩士論文
A Thesis
Submitted to Institute of Applied Chemistry Colledge of Science
National Chiao-Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master of Science
in
Applied Chemistry September 2008
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
盤狀液晶化合物與 2,3-鄰二氟苯基之二苯乙炔
液晶化合物之合成
研究生：黃鈺婷 指導教授：許千樹 教授
國立交通大學應用化學研究所碩士班
摘要
本研究成功合成出三系列化合物：第一系列為合成以二炔基二亞 甲氧基為中心之盤狀液晶，並在二亞甲氧基尾端引入可進行光聚合反 應之二丙烯酸酯基，得到層列型液晶化合物 8，其液晶相溫度範圍在 46.1~74.8℃，且單體 8 對光與熱之穩定性較差，高溫下容易自行聚 合。第二系列，合成以 2,3-鄰二氟苯二炔基二苯基為主體之向列型棒 狀液晶分子，改變 2,3-鄰二氟苯基端與二苯基端之碳鏈長度，讓鄰二 氟苯二炔基端烷氧基之碳數少於二苯基端的碳鏈長度，發現隨著碳數 增加，熔點會隨之上升，而澄清點隨之下降，此系列化合物熔點範圍 為 86~113o C，澄清點溫度範圍為 179~216 oC，液晶相溫度範圍在 78~110 oC；其中以化合物 14c的熔點和沸點溫度最高，14f最低，液 晶相範圍也最窄，化合物 14a則有最寬廣的液晶相溫度範圍。第三系 列同樣以 2,3-鄰二氟苯二炔基二苯基為主體，但相對碳鏈長度和前一為 2 與 3，合成出向列型液晶化合物 19a與 19b，觀察到熔點與澄清
點溫度均較前一系列化合物低，熔點溫度下降約 20~30oC，澄清點溫
度下降約 50~70 oC，液晶相溫度範圍約 36~57 oC之間，期望能應用在
Synthesis of Rectangular and
2,3-Difluorophenylethynylbiphenyl Liquid Crystals
Student：Yu-Tin Huang Advisor：Prof. Chain-Shu Hsu
Department of Applied Chemistry
National Chiao Tung University
Abstract
Three series of liquid crystals were synthesized in this study. In the first part of this study, a rectangular liquid crystal, compound 8, with two ethynyl groups and two oxymethylene groups used to link to phenyl groups and biphenyl groups with the central phenyl core respectively exhibits smetic phases. This UV-curable liquid crystal has potential application in optical compensation film. In the second part of this study, we aim to synthesize two series of negative liquid crystals with either 4-(alkylbiphenylethynyl)-2,3-difluoro-1-alkoxybenzene (compound 14a-14f) or 4-(alkylbiphenylethynyl)-2,3-difluoro-1-n-hexylbenzene
(compound 19a-19b) mesogenic core. All these two series of liquid crystals show s nematic phase. The melting points of compound 14a-14f are in the range of 86.8 to 119.5 ℃ while their isotropic temperatures are in the range from 179.6 to 215.4 ℃. Their mesogenic temperature
19a and 19b are 43.9 ℃ and 74.8 ℃ respectively while their clearing temperatures are 92 ℃ and 112 ℃. Their mesogenic temperature ranges cover from 36 to 57 degrees. They are suitable for formulating eutectic mixture and for the applications in PDLC, reflective liquid crystal display, and IR modulator.
誌 謝
感謝口試委員 林宏洲老師以及 鄭彥如老師抽空前來指導。 感謝恩師 許千樹老師兩年來在課業及生活上的鼓勵與教誨。 同時也謝謝勝雄、百哥、晉彥、永明、志楠、敏碩、宏旻、朝翔 和已畢業的建宏和智文幾位學長在實驗室裡的照顧，及一起打拚的好 同學，林芳和昀錚，還有天心、光輝、仁棋、秋翔、承叡等可愛的學 弟妹們，以及小燕姐在學校事務上的幫忙，有你們的陪伴，使我在實 驗室的生活更加地充實愉快! 最後感謝我的家人，有你們的支持和體諒，促使我完成這本論文。目錄
授權書 審定書 中文摘要…...….………Ⅰ 英文摘要………...…...Ⅲ 誌謝………...………...Ⅴ 目錄………...………...Ⅶ Scheme 目錄………...………Ⅸ Table 目錄………...………Ⅸ Figure 目錄……….Ⅹ 第一章 緒論………...1 1.1 液晶的簡介………...1 1.1.1 前言………...1 1.1.2 液晶的發展歷史………...2 1.2 液晶的種類………...3 1.2.1 液晶的分類………...3 1.2.2 熱相性液晶簡介………....4 1.3 盤狀(disc like)液晶………...6 1.4 棒狀(條狀)液晶分子………...111.4.2 棒狀液晶分子簡介………...11 1.5 文獻回顧與研究動機 ………...19 1.5.1 盤型液晶之分子設計………...19 1.5.2 棒狀液晶之分子設計………...21 第二章 實驗部份………..29 2.1 試藥………29 2.2 儀器………..29 2.2.1 核磁共振光譜儀………..29 2.2.2 偏光顯微鏡系統………..30 2.2.3 色層分析………..30 2.2.4 微差掃描卡計………..31 2.3 合成部分………..35 2.3.1 化合物 8 之合成……….35 2.3.2 化合物 14a~14f 之合成………42 2.3.3 化合物 19a 與 19b 之合成………...55 第三章 結果與討論………..………61 3.1 物性討論-液晶性質探討………...61 3.1.1 化合物 8 的液晶向與相變化過程………...61
3.1.3 化合物 19a 與 19b 的液晶相及相變化過程………74 3.2 棒狀液晶分子的液晶相與相變化溫度的比較………77 3.2.1 引入側向取代基對液晶相形成與相變化的影響……..77 3.2.2 化合物 14a~14f 與化合物 19a、19b 之比較……….79 第四章 結論………...81 第五章 參考文獻………...83 第六章 附圖………...87
List of Schemes
Scheme 1 Synthesis of compound 8………...32Scheme 2 Synthesis of compounds 14a-14f………...33
Scheme 3 Synthesis of compounds 19a-19b………..34
List of Tables
Table 1-1. 常見的核心環結構……….13Table 1-2. 常見的側鏈基……….14
Table 1-3. 常見的連接基……….15
Table 3-3. 以苯炔基二苯基為主之液晶分子的相變化過程…………..77 Table 3-4. 氟取代之苯炔基二苯基為主之液晶分子的相變化過程…..78 Table 3-5. 側相取代基為甲基之棒狀液晶分子的相轉移關係………..78 Table 3-6. 以氟作側相取代基之化合物的液晶相範圍………..79
List of Figures
Fig 1-1. 液晶相為介於固相與液相間之一個相………...1Figure 1-2 Cholesteryl benzoate………..3
Fig 1-3. 液相性液晶………...4 Fig 1-4 向列型液晶排列示意圖………5 Fig 1-5. 層列型液晶示意圖………...6 Fig 1-6. 膽固醇型液晶示意圖………...6 Fig 1-7. 盤型液晶分子的細部排列形式………...7 Fig 1-8. 盤狀液晶之三種基本化學結構……….8 Fig 1-9. 盤狀液晶分子之柱狀排列………...10 Fig 1-10. 液晶分子之基本架構………...11 Fig 1-11. 具單軸、雙軸性向列相液晶分子的分子排列圖…………...20 Fig 1-12. 盤狀液晶之分子結構示意圖………20
Fig 3-1. 化合物 8 的層列型(Sx)液晶相紋理圖………62 Fig 3-2. 化合物 8 的DSC圖(2nd cooling)………...63 Fig 3-3. 化合物 8 的DSC圖(2nd heating)……….64 Fig 3-4. 化合物 14b 的向列型液晶相紋理圖………..67 Fig 3-5. 化合物 14d 的向列型液晶相紋理圖………..68 Fig 3-6. 化合物 14e 的向列型液晶相紋理圖………..69 Fig 3-7. 化合物 14b 的 DSC 圖………...70 Fig 3-8. 化合物 14c 的 DSC 圖………..71 Fig 3-9. 化合物 14f 的 DSC 圖………..72 Fig 3-10. 化合物 14a~14f 相轉移溫度對末端烷基碳數關係圖……...73 Fig 3-11. 化合物 19b 的向列型液晶相紋理圖………....75 Fig 3-12. 化合物 19b 的 DSC 圖………...76
第一章 緒論
1.1 液晶的簡介
1.1.1 前言
液晶之發現至今約一百多年，近年來，由於積體電路的發達及普 遍，使液晶顯示器快速的進入電子產品市場與很多技術應用的領域， 液晶電子產品而成為一種幾乎人人都用過或接觸過的數據與資料顯 示媒體。顧名思義，液晶就是液態晶體，也就是說具有晶性的液體， 物質的晶性，是由組成物質的分子有著整齊與規則的排列，同時也具 有液體的流動性與晶體的各向異性 (anisotropic) 如Fig 1-1.。 Fig 1-1. 液晶相為介於固相與液相間之一個相 固態物質晶體的分子不但排列整齊與具有嚴格的規則性，分子的 運動也受到許多選擇律的限制，可說是一種靜態物理模型，因此，固晶體的光學性質是物質的穩定特性，不易受環境或外力的影響而改 變。然而，液態晶體則迥然不同，液晶物質分子的排列有類似晶體 的規則性，分子卻有一定的運動自由度，如像液體一般的流動，但在 流動的情況下，分子間的排列仍然維持著一定方向的規則度，此顯 示著晶體的光學性質。因此，液態晶體可以說是一種動態的晶體，其 光學性質並不穩定，很容易受到外加力量影響（例如電場、磁場、溫 度、壓力等），而產生明顯的光學效應。
1.1.2 液晶的發展歷史
西元 1888 年奧地利植物學家 F. Reinitzer (1)觀察安息香酸膽固醇 酯的融解行為時，發現此物質在145 ℃融解後形成白濁狀液體，當 溫度上升至 179 ℃時形成均向性液體，若將溫度往下降低，同樣在 179 ℃時看到混濁不透明的液體，降至 145℃時，又會形成固體的結 晶(如 Fig 1-2 所示)。隔年(1889 年) F. Reinitzer 就將樣品交給當時對 相轉移及熱力學相當有研究的德國物理學家O. Lehman (2)作分析， 研究後發現，此物質呈混濁不透明狀時具流動性，且在直交的透鏡 下呈光學異向性，即具有雙折射性質(birefringence)。於是液晶最早 的代名詞 ”crystalline liquid” (有組織配向性的液體)，首度出現於世。O C O 145℃ 179℃ 均向性液體 固體 白濁狀液體
Figure 1-2 Cholesteryl benzoate
1.2 液晶的種類
1.2.1 液晶的種類
一般以液晶形成原因不同，將液晶區分為二: 液向性液晶 (lyotropic liquid crystal)及熱向性液晶(thermotropic liquid crystal)。前者 液向性液晶是隨著成分相對濃度變化而有液晶相產生。當濃度很低 時，分子雜亂分佈於溶液中而形成等向性 (I, isotropic ) 溶液。當濃 度大於某一臨界濃度 ( C1 ) 時，分子已無足夠空間來形成雜亂分佈， 部分的分子聚集排列在一起以減少空間阻礙，因此形成了液晶相 ( LC )。在濃度略大於臨界濃度時，形成液晶態部分並不多，液晶相 為分散相，而等向性相為連續相( LC in I )。若濃度繼續提高，液晶相 會變成連續相 ( I in LC )。在分子濃度超過平衡 ( C2 ) 時，溶液完全 成為液晶相如Fig 1-3。
Fig 1-3. 液向性液晶 而熱向性液晶則是藉由溫度不同，液晶分子隨著溫度的上升，經 過一連串的向轉移變化，由固相變成液晶相，再轉變為等方向性液 體。這些熱相性液晶的物理性質，例如:雙折射率、介電異向性、彈 力係數和黏度都隨溫度改變而變化。
1.2.2 熱相性液晶簡介
依照液晶分子排列與結構之不同，可區分為向列型(Nematic)液 晶、層列型(Smectic)液晶及膽固醇型(Cholesteric)液晶： (a) 向列型(Nematic)液晶 Nematic 於希臘文為絲狀或線狀的意思。在這四種相中，向列相 液晶為最接近等方向性液體之中間相，亦即規律度最小，亂度最大的 中間相，具有一度空間的規則排列分子，所有分子的長軸以某一特定 方向排列，分子間並無任何位置上的關係(如 Fig 1-4)。由於配向容易，多數的顯示器元件都採用此類型液晶，是目前應用最為廣泛之一 種液晶。 Fig 1-4 向列型液晶排列示意圖 (b) 層列型(Smectic)液晶 Smectic 在希臘語為黏土或肥皂般的意思。此類液晶分子為一具 有二度空間之層狀規則排列，分子除長軸大致平行外，更有著側邊的 吸引力存在，導致形成分子並列為層，各分子與此層面成垂直或具有 一傾斜角度。目前依基本結構可細分為 SA～SK共 11 種層列相液晶; 而字母順序則代表此液晶發現的先後順序。其中以 SA及 Sc 最為常見 (如 Figure 1-5)。
Fig 1-5. 層列型液晶示意圖 (c) 膽固醇型(Cholesteric)液晶 其名來自於此類液晶分子大部份是由膽固醇(C27H46O)所衍生出 的化合物而得名。此種液晶相是由多層且含有旋光性分子之向列型液 晶所形成，各層分子漸次相差一角度而呈螺旋狀排列，分子軸方向轉 360o時之分子層厚度稱為螺矩(pitch)(如 Fig 1-6)，其螺矩會因溫度、 壓力、電場與磁場之改變而作變化。 Fig 1-6. 膽固醇型液晶示意圖，此為分子軸旋轉 180o(即 1/2 個 pitch) 的距離
1.3 盤狀(disc like)液晶
此類液晶分子幾何結構類似圓盤碟狀物，在空間排列上可形成一 維的碟狀向列型(Discotic Nematic Liquid Crystal)，或是二維以上有序 的碟狀層柱型液晶(Discotic Columnar Liquid Crystal)(如 Fig 1-7)。
Dho(ordered) Dhd(disordered) Fig 1-7. 盤型液晶分子的細部排列形式 西元 1977 年，第一個被合成即以 X-ray 粉末繞射鑑定出之有機 盤狀液晶報導誕生，之後數年才陸續合成出無機盤狀液晶。由分析發 現，無機盤狀液晶之基本化學結構可簡單表示成三種形式(如 Fig 1-8. 所示)。
Φh phase OR OR OR O O O O O O OR OR OR Cu Cu anti-phase discotic OR OR OR O O N N O O OR OR OR Cu Cu anti-phase discotic OR OR OR O O O OR OR OR Cu Cu O O OR OR OR O OR OR OR discotic phase Fig 1-8. 盤狀液晶之三種基本化學結構 Columnar Φh Phase ; 分子單體形狀成角錐狀而非圓盤狀，利用不 等數目分子與分子間之微弱之吸引力與排斥力旋轉排列成盤狀後，堆
疊成筒狀。Anti-phase discotic；分子單體形狀成半盤狀，利用分子與
分子間之微弱吸引力與排斥力旋轉 180o 形成圓盤狀後，二分子上下
交錯互相堆疊成類似筒狀。Discotic phase ; 分子單體形狀本身即成圓
盤 狀 ， 利 用 分 子 與 分 子 間 之 微 弱 吸 引 力 ， 上 下 互 相 堆 疊 成 柱 狀 (Columnar)。其中有機分子之設計多為 discotic 形式，而 anti-phase
discotic 及 columnar Φh phase 形式，由於分子間吸引力需較強，因此
無機盤狀液晶分子較有可能形成。
無機盤狀液晶所形成之筒狀堆疊，由柱和柱之間之排列方式可 區分出三種不同之筒狀形式排列方式：(1)Dh : hexagonal phase(2) :
Dr : rectangular phase 及 (3) ND : nematic discotic phase。其分子排列
Fig 1-9. 盤狀液晶分子之柱狀排列
Dh: 分 子 上 下 堆 疊 排 列 成 筒 狀 ， 筒 跟 筒 之 間 以 六 角 形 排 列
(hexagonal)，而又層與層間堆疊距離不同，可細分為 Dho (ordered
hexagonal phase)和 Dhd (disordered hexagonal phase) (如 Fig 1-9. 所
示)。Dho指分子軸垂直方向形成層與層之堆疊間距相等者柱狀結構；
Dhd 指分子軸垂直方向形成層與層之間堆積間距不相等之柱狀結構者
稱之。Dr指分子軸以傾斜方向之柱狀結構，而柱狀結構彼此間依四邊
形排列。ND 是指分子軸無法排列成為柱狀結構，以類似向列型般雜
1.4 棒狀(條狀)液晶分子
1.4.1 液晶形成的條件
Fig 1-10. 液晶分子之基本架構 液晶的形成條件，從許多的例子與經驗歸納而言，一般形成液 晶分子一般需具備下列之特性(3): 1. 基本的結構中，存在堅硬的核心部份(rigid core) 和具有一柔軟之 長鏈結構(flexible side chain)；此部份通常為 alkyl 或 alkoxyl group 與核心連接。 2. 柔軟基的部份與堅硬之核心通常存在某一適當之長寬比(aspect ratio)，較為有利於形成液晶相，但目前尚無法預估其值。 3. 分子間作用力，如：氫鍵、偶極作用力、瞬間分散力、凡得瓦爾 力或配位作用力等等。藉此微弱吸引力，使分子間容易以某種規 則性排列而導致液晶相之產生。1.4.2 棒狀液晶分子簡介
液晶化合物的分子結構對於此化合物呈現何種液晶相、相轉移溫f lexible side chain f lexible side chain
rigid core rigid core
度、光學性質、光電特性等物理性質扮演極重要之角色，一般而言， 向列型與層列型液晶的分子結構類似棒狀，又稱為棒狀液晶。 一般棒狀液晶分子的化學結構如下： R D Z X A B A、B為兩個或兩個以上的飽和或不飽和環，通常稱為核心基 (core)，作為主幹。Z為連接基(linking group)、R為側鏈基(side chain group)、X為末端基(terminal group)、D為側向取代基(lateral substitution group)。
核心基：通常由環狀物（表1-1）組成，環越多越長所形成的液 晶相溫度也越高；整個主幹（主軸）上共振結構越長，雙折射率也越
Table 1-1. 常見的核心環結構
側鏈基：側鏈基的長度及彈性（彎曲性、柔軟性），對於液晶分 子的相轉移溫度與液晶相種類有很大的影響，隨著碳鏈長度的增加會
Table 1-2. 常見的側鏈基
連接基：用來連接環狀物，延長液晶分子結構，常見的連接基如 表1-3 (1)所列。
Table 1-3. 常見的連接基
末端基：通常為極性官能基，如：F、CF3、CN、NO2、NH2、NCS。
末端基主要決定液晶分子的介電常數（dielectric constant, ε）及介 電異向性（dielectric anisotropy, Δε），此兩項物性對於驅動電壓
有決定性影響，介電常數與介電異向性越大，驅動電壓越小，才能符
合液晶顯示器的需要。其數學關係示如下(2)：
Vth= π[ Kll / ε0 ․Δε]1/2
Vth：驅動液晶盒所需電壓（threshold voltage）
Kll：彈性係數（splay elastic constant）
ε0：真空導電常數（permittivity） Δε：液晶材料的介電異向性（dieletric anisotropy） 側向取代基：側向取代基會破壞分子排列，使排列規則性下降， 降低分子熔點。
1.5 文獻回顧與研究動機
本研究分為兩個部分：第一部分為盤狀液晶之合成與研究，以盤 狀液晶進行聚合反應製備高分子薄膜以做為光學補償膜，並期許能 取代現有之盤狀液晶材料系統，發展出一新興的液晶材料；第二部 分為棒狀液晶分子之合成與研究，期望能找出低熔點、液晶相範圍 寬廣，且低焓值(enthalpy，ΔH)的負型液晶分子。1.5.1 盤型液晶之分子設計
LCD) 是最被廣泛應用的顯示技術，以向列型棒狀液晶分子受電場 控制而改變其排列型態，控制入射光的明暗變化，但靠近配向層之 液晶分子，因不能受電場控制改變其排列，導致光通過這些液晶分 子時，產生嚴重的漏光問題，造成視角過窄的缺點。近年來已有許 多新的改良技術被提出，在實用上仍是以添加光學補償膜為主。光 學補償膜由於製作容易且不影響傳統 LCD 製程，一直被廣泛地使 用在改善 LCD 的視角問題(3, 4)。其中又以盤狀液晶最為常用，其固 有的負雙折射率特性與液晶性質，可利用不同的配向技術來製備具 有不同光學性質之補償膜。1997 年日本富士公司首先利用可光聚合 之碟狀液晶分子製作出具混成結構之光學補償膜(5)，並大量地應用 在各種液晶顯示器上，此後相關的技術大多侷限於該系列之材料。 其結構為 Triphenylene 之衍生物，依據不同的側取代基可產生柱狀 及向列型碟狀液晶相，不論在導電或光學性質上均具有良好之特性 (6)。 自 1970 年 Freiser 首先提出雙軸性向列型液晶相可能存在時， 陸續有許多方法來證明這樣的理論。具雙軸性之液晶材料，預測對 於施加電場後的反應會比傳統的單軸性液晶材料快。具雙軸性向列 相之液晶相分子持續被研究著，1980 年，Yu 與 Saupe (7) 發現具雙 軸 性 向 列 相 的 濃 致 性 (lyotropic) 液 晶 ， 在 1986 年 Hessel 與
Finkleman (8) 則報導了具雙軸性向列相的高分子液晶。如 Fig 1-11 (a) ~ Fig 1-11 (b) 所示 (9)，具盤形液晶相之分子與桿形液晶相之分 子大部分為單軸性。根據理論計算，雙軸性液晶分子的雙軸參數 η (biaxiality parameter)，是介於盤型(η=1)與桿形(η=0) (10) 之間，因此 推測感型與盤型之混合物可能具有雙軸性液晶相。於是，有許多的 研究致力在發展將桿形與盤型液晶進行混合、近一步經由實驗證 實，將桿形與盤型兩具有光學單軸性的液晶分子混合，確實可以發 現雙軸性向列型液晶相，(如 Fig 1-11 (c) 所示) (11, 12)。利用混合方 式有二，其一為利用溶劑或介面活性劑將其混合；另一種將一個盤 型液晶分子及一個桿形液晶分子利用共價鍵將其連結。將兩個不同 性質及形狀的分子進行混合時，需考慮到其混合的比例、互溶性的 問題以避免相分離現象；而利用共價鍵聯結之方式，有可能會彼此 互相影響液晶性質而導致雙軸性向列相不存在。另外，Samulski 發 現，具有彎曲且鋼硬核心之迴力棒狀 (boomerang-shaped) 化合物易 可行成雙軸性向列相其中一個軸為沿著分子長軸，另一軸則在分子 的扁平面上，(如 Fig 1-11 (e) 所示)。另外，也有科學家將單一分子 的形狀設計成介於桿形與盤型之間的板狀，(如 Fig 1-11 (d) 所示)， 以其研究其形成雙軸向列相之可行性。 盤狀液晶是一種新型的液晶材料，其結構介於棒狀與碟狀液晶之
間，具有雙軸液晶相之特性(7)。文獻上曾報導四炔苯化合物為一種具 有向列型液晶相之板狀化合物，然而其液晶相形成並不穩定，只能在 降溫時觀測到(13)。本研究將中心結構的兩個炔基改為亞氧甲基，期望 使之成功出現穩定的向列型液晶相，其外接上對稱及不對稱團基(包 括雙苯環或含旋光性側鏈)以降低溫度。分子末端再接上可聚合之丙 醯酸酯基，進行聚合反應製備高分子薄膜以做為光學補償膜，並期能 取代現有之盤狀液晶材料系統。
Fig 1-11. 具單軸、雙軸性向列相液晶分子的分子排列圖(a) 具 單軸性向列相的桿形液晶分子；(b) 具單軸性向列相的盤形液晶分 子；(c) 具雙軸性向列相的盤形及桿形液晶分子的混合； (d)具雙 軸性向列相的板形液晶分子; (e) 彎曲行雙軸性向列形液晶分子。 OCH2 OCH2 R1 R1 R2 R2 Fig 1-12. 盤狀液晶之分子結構示意圖
1.5.2 棒狀液晶之分子設計
液晶顯示工業在近年發展迅速，顯示模式由早期的扭轉向列型 (TN)及超扭轉向列型(STN) 發展至今日的薄膜電晶體(TFT)、鐵電性 液晶(FLC)、反鐵電性液晶(AFLC)及ECB等液晶顯示器，產品種類繁 多，要求也越來越嚴格。一般液晶顯示器發展隻趨勢是朝向低驅動電 壓(low driving voltage)、快速應答速度(fast response time)、高對比度 及寬廣的視角(wide view angle)等方向發展，而這些性質只要取決於 液晶材料的性質，目前向列型液晶材料發展之趨勢如下： (1) 具有寬廣的液晶相溫度範圍(-30~100 oC)。 (2) 具有化學及光學穩定性。 (3) 低黏度，黏度越低，應答時間越短。 (4) 有較大的介電異向性，Δε越大，驅動電壓越小。 (5) 適度的雙折射率：一般適用於STN-LCD的液晶材料需有高 Δn值(0.15~0.20)，適合TN及TFT-LCD使用的液晶材料則需較 低的Δn值(0.05~0.1)。 1972年起，G. W. Gray(14~16)陸續發表下列化合物1、2、3。由三者 的液晶相轉移溫度來看，在分子主軸上導入參鍵及苯環皆可提高相轉 移溫度，而苯環的效果顯著許多。
CN C5H11 C5H11 CN C5H11 CN K 24 N 35 I K 80 (N 71) I K 130 N 239 I 1 2 3 1978年，Grant首先合成出並探討以下含對稱雙苯基雙乙炔基化合 物(17, 18)： R R RO OR RO CN 4 5 6 R=n-alkyl 這些化合物都具有向列型液晶相，雙烷氧基系列，則是在碳數大 於14時出現層列型液晶相。Ozcayir等人(19)和Miliunm (20~25)合成許多以 雙苯基雙乙炔基為分子主軸之化合物，這些化合物皆具有很長的共軛 結構，熔點都大於120 oC。因為雙乙炔基和雙苯環的共軛長度，約等 於四個苯環的液晶基分子，且以炔作連接基和苯環連接基作比較，有 相同的折射率，但黏度和熔點也相對地比四苯環液晶分子低很多(15, 18, 26~28)。 本實驗室(27~29)曾合成出下列化合物7、8、9。其中9以二苯乙炔
（tolane）為主軸，烷基及烷氧基於為末端基之化合物呈現出較理想 的溫度範圍。8的溫度範圍較窄，7則未出現液晶相。 C5H11 F K 64 I 7 C5H11 F K 86 N 89 I 8 C5H11O C2H5 K 69 N 124 I 9 1990年，V. Percec(30)發表化合物10、11之合成，但由於末端的長 碳鏈烷氧基，不利於向列型液晶相的生成。 OC7H15 C7H15O 10 OC7H15 C7H15O 11 近年來垂直排列的液晶顯示器已逐漸發展，S.T. Wu(31)曾證明垂直 排列的液晶顯示器有許多優點，例如：視角教寬、對比度高、應答速 度快及不受LC雙折射率、cell厚度和溫度影響等。不過垂直排列的液 晶顯示器需要介電異向性為負值之液晶分子，茲以簡單的向量示意圖 如下說明：
於垂直分子主軸的方向引進極性官能基，由Δε=Δε//-Δε┴，
大的Δε┴值會使整個分子的介電亦向性為負值。早期是將氰基導入
液晶分子的側面(32)，但由於凡得瓦體積（Van Der Waal Volume）太
大，使均向點溫度提高，黏度增加，且不易溶於液晶host，和光學不 穩定等缺點。此外，S.T. Wu.曾證明應用於高複折射率的液晶分子於 ECB顯示模式，在無彩色濾光板的條件下藉由電壓的控制而顯現出五 種顏色。本實驗室曾以氟取代氰基(33)，設計化合物12和13，兩化合物 的熔點溫度相近，但化合物13的均相點溫度較高，液晶相溫度範圍較 寬廣： C6H13 F F CnH2n+1 n= 3~6 12 F F C6H13 CnH2n+1 13
本實驗室亦(34)合成出化合物14和15，發現引入側鏈基可使熔點產 生明顯的下降，但均向點（Ti）溫度僅些微下降，換言之大幅加寬液 晶相的範圍，達到110℃左右。 C6H13 C2H5 K 57 N 160 I K 134 N 191 I 14 C6H13 C2H5 15 實驗室亦嘗試在苯環上引進萘基或環己烷基，或在苯環上加 入一極性氟基，試圖降低熔點，結構如下，結果顯示這些化合物的液 晶相溫度範圍較寬，但均向點溫度仍然過高： RO F RO F F R F R F F 16 17 18 19 2006年，本實驗室合成以下化合物(35)：
H2n+1Cn F 20 n=2~6 H2n+1Cn C2H5 n=3~6 21 F CnH2n+1 X Y 22 X=Y=H, n=2~5 X=CH3, Y=H, n=2~5 X=H, Y=CH3, n=3 SCN CnH2n+1 X Y X=Y=H, n=3 X=F, Y=H, n=2 X=CH3, Y=H, n=2, 3, 4, 6 X=H, Y=CH3, n=2,3 23 結果顯示含側邊取代基的分子其熔點與均相點溫度都比直線型 分子低，熔點下降幅度較大，使含側邊取代基的分子其液晶相範圍較 直線型液晶分子來得寬廣，但均向點溫度仍然過高，不利於商業化的 應用。 接著本實驗室合成以下化合物，以探討分子含氟之側邊取代基與 否對液晶分子的排列狀態與液晶相溫度範圍之影響，以及側邊取代基 的不同能否有效降低液晶分子的熔點與均向點溫度，使其落在適用之 溫度範圍(31):
H2n+1Cn 24 X=H, Y=F, n=2~5 X=Y=H, n=5 NCS X Y C5H11O F NCS X Y X=Y=H X=H, Y=F X=F, Y=H 25 NCS X Y C5H11 X=Y=H X=H, Y=F X=H, Y=C2H5 X=CH3, Y=H 26 NCS X Y H2n+1CnO X=Y=H, n=2~5 X=H, Y=F, n=2~5 27 結果顯示側邊取代基能降低熔點溫度，縮小液晶相溫度範圍，但 熔點與均向點溫度仍然過高。其中以萘環取代之分子，側邊取代基的 引入對其熔點及均相點溫度的改變並無顯著的影響。 綜合前面所述，本研究以苯炔基二苯基為分子主軸，並在側邊位 置引入相鄰的二氟基，在兩端接上不同長度之碳鏈，期望能得到低黏 度、低熔點，同時具有較寬廣的液晶相範圍之液晶分子：
F F CnH2n+1 H2m+1CmO m= 2, 3, 4 n= 4, 5, 6 2,3-2FOCmCn F F CmH2m+1 C6H13 m= 2, 3 2,3-2FC6Cm 第一部分為合成一端為烷氧基，另一端為烷基之含鄰二氟側邊取 代之棒狀液晶分子；第二部分為合成聯苯基端碳數少於6之鄰二氟側 邊取代之棒狀液晶分子。兩系列化合物皆不含分子主軸兩端碳數相同 之末端基，以避免因分子對稱性高而導致熔點與均相點溫度過高。
第二章 實驗部份
2.1 試藥
實驗中所使用之藥品均分別採購自 Aldrich、Merck、Acros、 Lancaster、TCI、昭和以及聯工公司，不經純化而直接使用。所有溶 劑係購自六和或景明公司。無水四氫口夫喃(tetrahydrofuran，THF) 以 鈉金屬乾燥，並加入 benzophenone 為指示劑，在氮氣條件下迴流一 日後蒸餾出使用。無水二氯甲烷(dichloromethane)則以氫化鈣乾燥， 在氮氣條件下迴流一日後蒸餾出使用。2.2 儀器
為了鑑定或測試所得的中間產物、前驅物單體或聚合物化學結構 及物理特性，採用下列測試儀器：2.2.1 核 磁 共 振 光 譜 儀 ( Nuclear Magnetic Resonance ，
NMR )
使用 Varian-300 MHz 核磁共振儀。其中以 d-chloroform 為溶劑，
氫譜以tetramethylsilane 作為 δ = 0.00 ppm 為內部基準，化學位移單
位為 ppm。光譜資料中：符號 s 表示單峰(singlet)，d 表示二重峰
峰(multiplet)。
2.2.2 偏 光 顯 微 鏡 系 統 (Polarizing Optical Microscope ，
POM)
使用Zeiss Axiophot 型光學顯微鏡。放大倍率為 200 倍，配備照 相系統，並使用Mettler FP82 型控溫器及 FP90 型控溫系統。在使用 上必須配合熱工作臺使用，其原理為將樣品置於上下垂直的偏光板 中，當樣品具有雙折射性(如固相及液晶相)性質，其能將入射光之光 軸偏折，而顯示出特殊紋理圖。再加上在此溫度的樣品如果具有流動 性，則此樣品可能就具有液晶性質。我們也可利用POM 中所得的紋 理圖來判別何種形式的液晶。2.2.3 色層分析 ( Chromatography )
薄膜色層分析(thin layer chromatography, TLC)係使用 Merck 5735 DC Silica gel 60 F-254 型 塑 膠 薄 片 。 管 柱 色 層 分 析 ( column chromatography)係使用 Merck 7734 Kiesel gel 60 (70~230mesh)型矽膠, 溶劑以重力方式沖提,分瓶收集,再用 TLC 片,以紫外光(UVGL-25 型) 顯色。
2.2.4 微差掃描卡計( Differential Scanning Calorimeter，
DSC )
使用SEIKO SSC 6000 DSC 及 Computer/Thermal Analyzer，溫度 以銦與錫作校正。另外使用liquid nitrogen cooling accessory 冷卻系統
提供低溫環境。實驗時秤取樣品 2 ~ 5 mg，加熱及冷卻掃描速率視化 合物性質而有所不同分別，其原理乃紀錄樣品發生相變化時所產生之 吸熱或放熱的溫度及熱焓之變化。熱向性液晶其液晶相是介於固、液 相間，所以不論是吸熱或放熱過程中，在 DSC 圖譜中會有至少兩根 訊號出現，這表示固相-液相間的轉換。所以我們可以由 DSC 圖譜中 得知液晶相的範圍及其熱焓的變化。
OMe OMe H5IO6, I2, CH3OH OMe OMe I I BBr3/CH2Cl2 OH OH I I CH2OH ClH2C K2CO3, KI, acetone OCH2 OCH2 I I CH2OH CH2OH Br OH C1 2H25Br, KI K2CO3, acetone Br OC12H25 Pd(PPh3)2Cl2, CuI, PPh3, CH3CN/NEt3 OC12H25 KOH, 1,4-dioxane OC12H25 + Pd(PPh3)2Cl2, CuI, PPh3, NEt3 OCH2 OCH2 CH2OH CH2OH C12H25O C12H25O 1 2 3 4 5 6 7 O Cl NEt3, CH2Cl2 OCH2 OCH2 CH2O CH2O C12H25O C12H25O O O 8 OH HO
+ K2CO3, CmH2m+1Br reflux H5IO6, I2,CH3OH reflux HIO3, I2 H2SO4,AcOH reflux Pd(PPh3)2Cl2, PPh3,CuI, NEt3/CH3CN KOH, 1,4-dioxane reflux Pd(PPh3)2Cl2, PPh3,CuI,NEt3/CH3CN 9a~9c m=2~4 10a~10c m=2~4 11a~11e n=2~6 12a~12e n=2~6 13a~13e n=2~6 14a~14f m=2~4, n=2~6 OH F F OCmH2m+1 F F CnH2n+1 CnH2n+1 I CnH2n+1 CnH2n+1 OCmH2m+1 F F I CnH2n+1 F F H2m+1CmO HO OH
F F NH2 NaHCO3 I2, H2O, F F NH2 I 15 1-Hexyne Pd(PPh3)2Cl2 PPh3, CuI NEt3 F F NH2 C4H9 16 Pd/C H2 methanol F F NH2 C6H13 17 conc. H2SO4 NaNO2, KI H2O F F I C6H13 18 Pd(PPh3)2Cl2 PPh3, CuI NEt3/CH3CN F F C6H13 CnH2n+1 19a~19b, n=2, 3 + CnH2n+1 5a~5b, n=2~3
2.3 合成部分
板狀液晶分子 8 之合成流程圖見 scheme 1，棒狀液晶分子
14a~14f 之合成流程圖見 scheme 2，化合物 19a~19b 之合成流程圖見 scheme 3。
2.3.1 化合物 8 之合成
1,2-diiodo-4,5-dimethoxybenzene (1)
在室溫下將periodic acid (5.8 g，25.4 mmol)溶於 38 mL methanol
攪拌20 分鐘後加入 iodine (12.8 g，50.4 mmol)，攪拌 10 分鐘後再加 入Veratrol (8 mL，62.8 mmol)，在氮氣下加熱迴流 4 小時。將此熱溶 液倒入已稀釋的硫代硫酸鈉溶液，收集白色固體並用 methanol 洗去 雜質，最後用ethyl acetate 將白色固體溶掉後以無水硫酸鎂乾燥濃縮 即可得到一白色粉末固體，17.8 g，產率 72 %。 熔點：147 oC。 MS (GC-MS) m/z: 389。 1H-NMR (CDCl3, TMS,
300 MHz): δ 7.21 (s, 2H, aromatic protons), 3.81 (s, 6H, -Ph-OCH3). 13C-NMR (CDCl
3, TMS, 75 MHz): δ 150.30, 123.53, 101.42, 56.22。
4,5-diiodobenzene-1,2-diol (2)
將無水dichloromethane加入此反應瓶中。在-78 ℃下,逐滴地加入boron tribromide (in dichloromethane)(100 mL，100.00 mmol)後，讓此溶液
緩慢的回到室溫攪拌 12 小時後，加入蒸餾水以中止反應，並以乙醚
和水進行萃取，有機層再以10 % HCl水溶液清洗，有機層以無水硫
酸鎂乾燥除水。經濃縮後得到固體粗產物，再以 acetone/hexane做再 結晶純化。得到淡黃色固體，10.3 g，產率 85 %。
熔點：130 oC。MS (GC-MS) m/z: 361。 1H NMR (CDCl3, TMS, 300
MHz): δ 7.32 (s, 2H, aromatic protons), 5.33 (s, 2OH, -Ph-OH). 13C NMR
(CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 144.46, 125.45, 95.70。
1,2-di(4-((phenoxy)methyl(3,4-diiodo)phenoxy)methanol (3)
於乾燥的250 mL 雙頸瓶中置入 4,5-diiodobenzene-1,2-diol (2) (6.0 g，16.6 mmol)，potassium hydroxide (1.86 g，33.16 mmol) 與 potassium iodide (0.1 g，0.30 mmol)，溶於 125 mL 丙酮，在氮氣下以加熱迴流 半小時後再以加液漏斗緩慢加入(4-(chloromethyl) phenyl)methanol (5.4 g，34.8 mmol)，於氮氣下加熱迴流 24 小時。將反應瓶冷卻至室 溫，抽乾溶劑後倒入蒸餾水，逐次加入濃鹽酸直至溶液呈酸性，經過 濾後得到固體粗產物後，進行管柱層析(EA:n-hexane＝1:5)，純化後 得到白色固體，9.68 g，產率 97 %。
MHz): δ 7.37-7.29 (m, 8H, aromatic protons), 7.27 (s, 2H, aromatic protons), 5.07 (s, 4H, -Ph-O-CH2-Ph), 4.67 (s, 4H, -Ph-CH2-OH). 13C-NMR (CDCl
3, TMS, 75 MHz): δ 159.60, 149.31, 135.48, 127.52,
127.06, 124.90, 96.76, 71.09, 64.92。
4-Bromo-4’-dodecyloxy biphenyl (4)
於乾燥的 250 mL 雙頸瓶中置入 4-bromo-4’-hydroxy biphenyl (5.0 g，20.1 mmol)，potassium carbonate (7.0g，50.2 mmol) 與 potassium iodide (0.1 g，0.30 mmol)，再加入 150 mL acetone，在氮氣下以加熱
迴流半小時後，再以加液漏斗緩慢加入 1-bromododecane (5.5 g，22.1 mmol)，在氮氣下加熱迴流 12 小時。將反應瓶冷卻至室溫，抽乾溶 劑後倒入蒸餾水，逐次加入濃鹽酸直至溶液呈酸性，經過濾後得到固 體粗產物後，進行管柱層析(EA:n-hexane＝1:5)，純化後得到白色固 體，8.10 g，產率 97 % 。 熔點：250 oC。MS (GC-MS) m/z:418。1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.54~7.40 (m, 6H, aromatic protons), 6.97~6.94 (d, 2H, aromatic protons), 4.01~3.97 (t, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3),
1.84~1.75 (m, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.56- 1.27 (m, 18H,
-Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 0.88 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3). 13C-NMR (CDCl
3, TMS, 75 MHz): δ 139.8, 133.0, 132.2, 128.3, 127.9,
(4-dodecyloxybiphenyl)-2-methylbut-3-yn-2-ol (5)
於乾燥的 250 mL雙頸瓶中置入化合物 4-Bromo-4’-dodecyloxy
biphenyl (4) (7.0 g，16.8 mmol)，triphenylphosphine (1.32 g，5.0 mmol)， copper(I) iodide (0.5 g，2.5 mmol)，加入 120 mL acetonitrile與 30 mL triethylamine後，在氮氣下加入Pd(PPh3)2Cl2 (0.47 g，0.67mmol)，在氮 氣下加熱至迴流，半小時後緩慢加入 2-methylbut-3-yn-2-ol (1.8 g，21.9 mmol)於氮氣下加熱迴流反應 12 小時。將反應鍋冷卻至室溫，過濾 分離固態鹽類得到澄清溶液，經濃縮後再以飽和氯化銨水溶液與乙醚 進行萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥除水。經濃縮後得到固體粗產 物，再以管柱層析(silica gel，EA/n-hexane＝1:10)為沖提液純化後得 到澄清淡黃色固體，5.94 g，產率 84 %。 熔點：422 oC。MS (GC-MS) m/z:420。1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.52~7.43 (m, 6H, aromatic protons), 6.97~6.94 (d, 2H, aromatic protons), 4.01~3.97 (t, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 2.02
(br, 1H, -OH), 1.82~1.77 (m, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.63 (s,
6H, -C(CH3)2OH), 1.41~1.28 (m, 18H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3),
0.90~0.85 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2 -(CH2)9-CH3). 13C-NMR (CDCl3, TMS,
75 MHz): δ 159, 134.1, 132.5, 128.5, 120.8, 114.8, 94.1, 82.1, 68.1, 65.1, 31.7, 29.6, 26.0, 22.6, 14.0.
4-(dodecyloxy)-4’-ethynyl biphenyl (6)
於乾燥的250 mL 雙頸瓶中置入化合物 4-(4’(dodecyloxy)biphenyl)
-2-methylbut-3-yn-2-ol (5) (5.9 g，14.1 mmol)，potassium hydroxide (1.6
g，28.3 mmol) 與 125 mL 1,4-dioxane 混合後架置 Dean-Stark 裝置，
在氮氣下加熱迴流 12 小時。將反應鍋冷卻至室溫，過濾分離固態鹽 類得到澄清溶液，經濃縮後再以飽和氯化銨水溶液與乙醚進行萃取， 再對移除的水層以乙醚做反萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥除水。經 濃縮後得到固體粗產物，再以管柱層析(silica gel，EA/n-hexane＝1:5) 為沖提液純化後得到棕色固體，4.63 g，產率 90.5 %。 熔點：235 oC。MS (GC-MS) m/z:362。1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.56~7.49 (m, 6H, aromatic protons), 6.98~6.96 (d, 2H, aromatic protons), 4.01~3.98 (t, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 3.11
(s, 1H, -C≡C-H), 1.84~1.77 (m, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.45~1.19(m, 18H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 0.90~0.87 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2 -(CH2)9-CH3,). 13C-NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 158.3, 140.5, 132.8, 132.4, 129.7, 129.2, 121.0, 114.9, 82.5, 68.1, 31.8, 29.6, 29.3, 25.9, 22.7, 14.1. (4,4’-(4,5-Bis(4’-dodecyloxy)biphenyl-1-yl)-1,2-phenylene)bis(me -thylene)bis(4,1-phenylene)dimethanol (7) 於乾燥的 25 mL 雙頸瓶中置入化合物 1,2-di(4-((phenoxy)methyl
(0.1 g，0.5 mmol)，與copper(I) iodide (0.1 g，0.5 mmol)，以 80 mL acetonitrile 與 20 mL triethylamine溶解後，在氮氣下加入Pd(PPh3)2Cl2
(0.4 g ， 0.5 mmol) ， 室 溫 下 於 氮 氣 中 攪 拌 ， 半 小 時 後 緩 慢 滴 入 4-(dodecyloxy)-4’-ethynyl biphenyl (6) (4.6 g，12.8 mmol)，在氮氣下
反應 12 小時。反應結束後，過濾分離固態鹽類得到澄清溶液，經濃
縮後，以飽和氯化銨水溶液與乙醚進行萃取，有機層以無水硫酸鎂乾 燥 除 水 。 經 濃 縮 後 得 到 固 體 粗 產 物 ， 再 以 管 柱 層 析(silica gel， EA/n-hexane＝1:2)為沖提液純化後得到棕色固體，2.91 g，產率 51 %。
MS (GC-MS) m/z:1071。1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ
7.69-7.31 (m, 10H, aromatic protons), 7.41 (s, 2H, aromatic protons), 7.12 (s, 8H, aromatic protons), 6.96~6.93 (d, 2H, aromatic protons), 5.17 (s, 4H, -OCH2-Ph-), 4.70 (s, 4H, -Ph-CH2OH), 4.00~3.96 (t, 4H, -Ph-OCH2-(CH2)10-CH3), 2.09 (br, 1H, -Ph-CH2OH), 1.82~1.76 (m, 4H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.66~1.26 (m, 36H, -Ph-O-CH2-CH2 (CH2)9- CH3), 0.89~0.84 (t, 6H, -Ph-O-CH2-CH2 -(CH2)9- CH3). 13C- NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 159.1, 149.3, 140.6, 136.7, 132.6, 128.2, 121.5, 119.6, 114.9, 70.9, 68.1, 31.9, 29.62, 26.0, 22.7, 14.1. 1,2-di(4-((4,5-di(3-(2-(4’-(dodecyloxy)biphenyl)ethynyl)phenoxy) methyl) phenoxymethyl acrylate (8)
g ， 2.7 mmol) ， triethylamine (1.1 g ， 10.9 mmol) 與 20 mL dichloromethane 後，在冰浴下以加液漏斗緩慢滴入 acryloyl chloride (0.9 mL，10.9 mmol)後，由 0 ℃回到室溫後攪拌 1 小時。反應結束後， 將溶液濃縮至乾，先加入蒸餾水再加入乙醚進行萃取，有機層以無水 硫酸鎂乾燥除水。經濃縮後得到固體粗產物，再以管柱層析(silica gel，EA/n-hexane＝1:4)為沖提液純化後得到淡黃色黏稠固體，1.03 g， 產率32%。 1H NMR (CDCl 3, TMS, 300 MHz): δ 7.59~7.33 (m, 10H, aromatic
protons), 7.10 (s, 2H, aromatic protons), 6.96~6.93 (d, 4H, aromatic protons), 6.48~5.82 (d, 2H, -C=C-Ha), 6.42~5.85 (d, 2H, -C=C-Hb), 6.21~6.15 (m, 2H, -C=O-CH-C=C), 5.18 (s, 4H, -Ph-CH2 OH), 5.11 (d, 4H, -Ph-OCH2-Ph), 4.00~3.96 (t, 4H, -Ph-O-CH2-CH2 (CH2)9-CH3), 1.83~1.74 (m, 4H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.42~1.26 (m, 36H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 0.89~0.85 (t, 6H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9 -CH3). 13C-NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 185.7, 177.0, 159.0, 149.5, 140.6, 136.7, 132.5, 128.2, 121.54, 119.62, 114.9, 70.7, 68.1, 31.9, 29.6, 26.0, 22.7, 14.0.
2.3.2 化合物 14a~14f 之合成
1-Ethoxy-2,3-difluorobenzene (9a) 1,2-Difluoro-3-propoxybenzene (9b) 1-Butoxy-2,3-difluorobenzene (9c)
以 9a 為例，將 2,3-difluorophenol ( 5.0 g，38.4 mmol )和 potasium carbonate (10.6 g， 76.9 mmol)放入 250 mL 之雙頸瓶中，與 75 mL 丙 酮混合後，在氮氣下加熱迴流30 分鐘，緩慢加入 bromoethane (8.4 g， 76.9 mmol)，繼續通氮氣加熱迴流反應 48 小時。反應結束後，降溫 並濃縮，以乙醚和蒸餾水進行萃取，以飽和氯化鈉水溶液清洗有機 層，並以無水硫酸鎂乾燥之，經濃縮後得淡黃色液體，6.0 g，產率 99%。9b，9c 的合成步驟和 9a 相同。 9a -產率 99%。MS (GC-MS) m/z:158。 1H NMR (CDCl3, TMS, 300
MHz): δ 6.92~6.84 (m, 1H, aromatic proton), 6.70~6.61 (m, 2H, aromatic protons), 4.07~4.00 (q, 2H, -Ph-O-CH2-CH3), 1.37~1.34 (t, 3H, -Ph-O
-CH2-CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 153.98, 149.71, 142.46,
122.97, 109.19, 65.18, 14.55。
9b -產率 99%。MS (GC-MS) m/z:172。1H NMR (CDCl3, TMS, 300
MHz): δ 6.98~6.90 (m, 1H, aromatic proton), 6.76~6.68 (m, 2H, aromatic protons), 4.00~3.95 (t, 2H, -Ph-O-CH2-CH2 -CH3), 1.89~1.77 (m, 2H,
-Ph-O-CH2-CH2-CH3), 1.06~1.01 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2-CH3). 13C
9c -產率 99%。MS (GC-MS) m/z:186。 1H NMR (CDCl3, TMS, 300
MHz): δ 6.95~6.89 (m, 1H, aromatic proton), 6.76~6.68 (m, 2H, aromatic protons), 4.09~4.00 (t, 2H, -Ph-O-CH2-CH2 -CH3), 1.83~1.73 (m, -Ph-O-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.52~1.45 (m, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-CH2 CH3), 0.99~0.94 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2-CH2-CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 149.90, 148.86, 141.43, 123.03, 109.74, 108.83, 69.49, 31.15, 19.08, 13.73。 1-Ethoxy-2,3-difluoro-4-iodobenzene (10a) 2,3-Difluoro-1-iodo-4-propoxybenzene (10b) 1-Butoxy-2,3-difluoro-4-iodobenzene (10c)
以 10a 為例，將 periodic acid (3.2 g，13.9 mmol)溶於 20 mL 之 methanol 中，在室溫下劇烈攪拌 20 分鐘後加入 iodine (7.1 g，27.8 mmol)，繼續攪拌 10 分鐘後再加入 1-Ethoxy-2,3-difluorobenzene (9a) (5.5 g，34.8 mmol)，在氮氣下加熱迴流 12 小時。反應結束後，經冷 卻濃縮，以乙醚和飽和硫代硫酸鈉水溶液進行萃取，以飽和氯化鈉水 溶液清洗有機層，並以無水硫酸鎂乾燥之，過濾濃縮後，得深棕色液 體，9.85 g，產率 99%。10b，10c 的合成步驟和 10a 相同。 10a -產率 99%。MS (GC-MS) m/z:285。 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.37~7.31 (m, 1H, aromatic proton), 6.57~6.51 (m, 1H, aromatic proton), 4.11~4.04 (q, -Ph-O-CH2-CH3), 1.45~1.40 (t, 3H,
141.16, 131.87, 111.38, 65.82, 15.60.
10b -產率為 99%。 MS (GC-MS) m/z:299。 1H NMR (CDCl3, TMS,
300 MHz): δ 7.34~7.28 (m, 1H, aromatic proton), 6.56~6.49 (m, 1H, aromatic proton), 3.96~3.92 (t, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-CH3), 1.83~1.77 (m,
2H, -Ph-O-CH2-CH2-CH3), 1.02~0.98 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2-CH3). 13C
NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 150.82, 149.11, 141.04, 131.78, 111.33,
71.26, 70.44, 22.33, 10.21.
10c -產率為 99%。 MS (GC-MS) m/z:312。 1H NMR (CDCl3, TMS,
300 MHz): δ 7.34~7.30 (m, 1H, aromatic proton), 6.59~6.50 (m, 1H, aromatic proton), 4.01~3.97 (t, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-CH3), 1.81~1.72 (m,
-Ph-O-CH2-CH2-CH2-CH3,), 1.54~1.46 (m, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-CH2 -CH3), 0.98~0.93 (t, 3H, -Ph -O-CH2-CH2-CH2-CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 150.83, 149.17, 141.10, 131.81, 111.35, 70.46, 69.58, 31.00, 19.03, 13.69. 4-Ethyl-4’-iodobiphenyl (11a) 4-Iodo-4’-propylbiphenyl (11b) 4-n-Butyl-4’-iodo biphenyl (11c) 4-Iodo-4’-n-pentyl biphenyl (11d) 4-n-Hexyl-4’-iodo biphenyl (11e)
以 11c為例，在 250 mL之雙頸瓶中放入iodic acid (16.3 g, 71.3 mmol)之冰醋酸(60.4 mL)中，於室溫下攪拌 20 分鐘，加入I2/H2O (27.1
118.87 mmol，CCl4 5.6 mL)，在氮氣下加熱迴流 12 小時。反應結束 後，經濃縮冷卻後，以乙醚與飽和硫代硫酸鈉水溶液進行萃取，以飽 和氯化鈉水溶液清洗有機層，並以無水硫酸鎂乾燥之，過濾並濃縮， 以甲醇進行再沉澱。將溶液抽氣過濾，以冰甲醇洗固體，真空乾燥後 得白色固體，34.2 g，產率 86%。11a、11b、11d和 11e的合成步驟和 11c相同。 11a – 熔點：120 oC。率為 88%。MS (GC-MS) m/z:308。1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.73~7.46 (d, 2H, aromatic protons),
7.76~7.48 (m, 2H, aromatic protons), 7.33~7.25 (m, 4H, aromatic protons), 2.73~2.64 (q, 2H, –Ph-CH2-CH3,), 1.30~1.24 (t,
3H, –Ph-CH2-CH3,). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 143.93, 140.67,
137.76, 137.40, 128.84, 128.42, 126.80, 92.59, 28.51, 15.54.
11b -熔點：132 oC。產率為 89%。MS (GC-MS) m/z:322。1H NMR
(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.76~7.48 (d, 2H, aromatic protons),
7.73~7.45 (m, 2H, aromatic protons), 7.34~7.23 (m, 4H, aromatic protons), 2.65~2.60 (t, 2H, –Ph-CH2-CH2-CH3), 1.72~1.59 (m, 2H, –Ph-CH2-CH2-CH3), 1.00~0.95 (t, 3H, –Ph-CH2-CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.37, 140.66, 137.75, 137.56, 129.01, 128.82, 126.68, 92.58, 37.67, 24.50, 13.85. 11c -熔點：144 oC。產率 86%。MS (GC-MS) m/z:336。 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.74~7.46 (d, 2H, aromatic protons),
2H, –Ph-CH2-CH2-CH2 -CH3), 1.42~1.32 (m, 2H, –Ph-CH2-CH2 CH2-CH3), 0.95~0.90 (t, 3H, –Ph-CH2-CH2-CH2-CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.20, 140.08, 137.75, 136.88, 128.96, 128.83, 126.70, 92.60, 35.28, 33.59, 22.37, 13.95。 11d -熔點：155 oC。產率為 86%。MS (GC-MS) m/z:350。1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.77~7.46 (d, 2H, aromatic protons),
7.74~7.43 (d, 2H, aromatic protons), 7.35~7.21 (m, 4H, aromatic protons), 2.64~2.59 (t, 2H, –Ph-CH2-CH2-CH2–CH2-CH3), 1.62~1.53 (m, 2H, –Ph-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.34~1.30 (m, 4H, –Ph-CH2-CH2 (CH2)2-CH3), 0.92~0.88 (t, 3H, –Ph-CH2 -CH2-(CH2)2 -CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.65, 140.66, 137.96, 137.74, 128.95, 128.82, 126.70, 92.57, 35.56, 31.51, 31.13, 22.53, 13.98。 11e -熔點：168 oC。產率為 87.2%。MS (GC-MS) m/z:364。1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.73~7.46 (d, 2H, aromatic protons),
7.71~7.44 (d, 2H, aromatic protons), 7.31~7.21 (m, 4H, aromatic protons), 2.64~2.59 (t, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3,), 1.64~1.57 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 1.37~1.26 (m, 6H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3 CH3), 0.92~0.85 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.66, 140.68, 137.76, 137.31, 128.95, 128.83, 126.90, 92.57, 35.61, 31.72, 31.42, 29.01, 22.60, 14.09. 4-(4’-ethylbiphenyl-4-yl)-2-methylbut-3-yn-2-ol (12a) 2-Methyl-4-(4’-propylbiphenyl-4-yl)but-3-yn-2-ol (12b)
2-methyl-4-(4’-pentylbiphenyl-4-yl)but-3-yn-2-ol (12d) 4-(4’-hexylbiphenyl-4-yl)-2-methylbut-3-yn-2-ol (12e)
以 12c 為 例 ， 將 4-n-butyl-4’-iodobiphenyl (11c) (25 g ， 74.4 mmol)，triphenylphosphine (2.0 g， 7.4 mmol)，copper(I) iodide (1.4 g， 7.4 mmol)與Pd(PPh3)2Cl2 (5.2 g，7.4 mmol)加入裝有 240 mL acetonitrile
及 60 mL triethylamine (v/v=4:1) 之 雙 頸 瓶 中 ， 緩 慢 滴 入 2-methylbut-3-yn-2-ol (6.9 g，81.8 mmol)，於室溫下通氮氣反應 12 小 時。反應結束後，抽氣過濾分離固態鹽類得到澄清有機溶液，經濃縮 後以飽和氯化銨水溶液與乙醚進行萃取，以飽和氯化鈉水溶液清洗有 機層，並以無水硫酸鎂乾燥之。經濃縮後得到固體粗產物，再以管柱 層析(silica gel，EA/n-hexane＝1:10)為沖提液純化後，以n-hexane進行 再結晶，得到黃色固體，17.83 g，產率 82 %。12a、12b、12d和 12e 的合成步驟和12c相同。 12a -熔點：283 oC。產率為 85%。MS (GC-MS) m/z:278。 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.55~7.45 (m, 6H, aromatic protons), 7.29~7.26 (d, 2H, aromatic protons), 2.74~2.66 (t, 2H, -Ph-CH2-CH3), 2.05 (br, 1H, -C(CH3)2 -OH), 1.64 (s, 6H, - C(CH3)2OH), 1.30~1.25 (t, 3H, -Ph-CH2 -CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 143.87, 140.94, 137.66, 132.01, 128.37, 126.91, 126.72, 121.27, 94.23, 82.10, 65.68, 28.51, 15.55. 12b -熔點：299 oC。產率為 86%。MS (GC-MS) m/z:264。 1H NMR
(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.54~7.45 (m, 6H, aromatic protons), 7.26~7.23 (d, 2H, aromatic protons), 2.65~2.60 (t, 2H, -Ph-CH2-CH2-CH3), 2.05 (br, 1H, -C(CH3)2 -OH), 1.71~1.61 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-CH3), 1.64 (s, 6H, -C(CH3)2OH), 0.99~0.94 (t, 3H, -Ph-CH2-CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.32, 140.95, 137.63, 132.01, 128.97, 127.00, 126.70, 121.26, 94.23, 82.10, 65.68, 37.68, 31.52, 24.52, 13.84. 12c -熔點：305 oC。產率 82 %。MS (GC-MS) m/z:292。 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.67~7.60 (m, 6H, aromatic protons), 7.26~7.14 (d, 2H, aromatic protons), 2.59~2.54 (t, 2H, -Ph-CH2-CH3), 2.24 (br, 1H, -C(CH3)2OH), 1.65~1.60 (m, 2H, -Ph-CH2 -CH2-CH2-CH3), 1.44 (s, 6H, - C(CH3)2OH), 1.33~1.29 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2 -CH2-CH3), 0.88~0.84 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-CH2 -CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.49, 140.87, 137.51, 132.29, 129.07, 126.76, 126.65, 94.23, 82.05, 65.63, 35.23, 33.55, 31.12, 30.98, 22.33, 13.91。 12d -熔點：321 oC。產率為 85%。MS (GC-MS) m/z:306。 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.54~7.42 (m, 6H, aromatic protons), 7.23~7.21 (d, 2H, aromatic protons), 2.64~2.59 (t, 2H, –Ph CH2-CH2-(CH2)2-CH3), 2.04 (br, 1H, -C(CH3)2OH), 1.67~1.51 (m, 2H, –Ph-CH2-CH2-(CH2)2-CH3), 1.61 (s, 6H, -C(CH3)2OH), 1.34 ~1.30 (m, 4H, –Ph-CH2-CH2-(CH2)2-CH3), 0.90~0.86 (t, 3H, –Ph-CH2-CH2 -(CH2)2-CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.58, 140.96, 137.64, 132.33, 129.21, 127.06, 126.80, 94.07, 82.03, 65.68, 35.56.31.51, 31.14, 31.03, 26.57, 22.53, 14.02。
12e -熔點：331 oC。產率為 87%。MS (GC-MS) m/z:320。 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.53~7.44 (m, 6H, aromatic protons), 7.24~7.22 (d, 2H, aromatic protons), 2.65~2.60 (t, 2H, -Ph-CH2 CH2-(CH2)3-CH3), 2.00 (br, 1H, -C(CH3)2OH), 1.64~1.57 (m, 6H for -C(CH3)2OH，and 2H for –Ph -CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 1.37~1.26 (m, 6H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 0.89~0.85 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3). 13C NMR (CDCl 3, TMS, 75 MHz): δ 142.60, 140.93, 137.56, 132.00, 128.91, 126.80, 126.70, 121.22, 94.19, 82.10, 65.68, 35.60, 31.72, 31.51, 31.44, 29.01, 22.61, 14,10。 4-Ethyl-4’-ethynylbiphenyl (13a) 4-Ethynyl-4’-propylbiphenyl (13b) 4-Butyl-4’-ethynylbiphenyl (13c) 4-Ethynyl-4’-pentylbiphenyl (13d) 4-Ethynyl-4’-hexylbiphenyl (13e) 以 13c 為 例 ， 於 乾 燥 的 250 mL 雙 頸 瓶 中 置 入 化 合 物 4- (4'-butylbiphenyl-4-yl)-2-methylbut-3-yn-2-ol (12c) (10.0 g，34.2 mmol )，potassium hydroxide (3.8 g，68.5 mmol) 與 130 mL 1,4-dioxane 混
合後架置Dean-Stark 裝置，在氮氣下加熱迴流 12 小時。反應結束後，
反應瓶降至室溫後過濾並濃縮，以乙醚與飽和食鹽水進行萃取，再對 移除的水層以乙醚做反萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥濃縮可得一固 體粗產物，再以管柱層析(silica gel，EA/n-hexane＝1:5)為沖提液純化
後得到黃色固體，7.26 g，產率 90 %。13a、13b、13d 和 13e 的合成 步驟和13c 相同。 13a -熔點：129 oC。產率為 90%。MS (GC-MS) m/z:206。1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.51~7.40 (m, 6H, aromatic protons), 7.22~7.18 (d, 2H, aromatic protons), 3.04 (s, 1H, -C≡C-H), 2.66~2.59 (q, 2H, -Ph-CH2 -CH3), 1.23~1.18 (t, 3H, -Ph-CH2-CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 143.97, 141.54, 137.59, 132.51, 128.40, 126.96, 126.80, 120.61, 83.63, 28.52, 15.54. 13b -熔點：141 oC。產率為 91.5%。MS (GC-MS) m/z:220。1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.55~7.49 (m, 6H, aromatic protons), 7.28~7.25 (d, 2H, aromatic protons), 3.12 (s, 1H, -C≡C-H), 2.66~2.61 (t, 2H, -Ph-CH2 -CH2-CH3,), 1.74~1.63 (m, 2H, -Ph-CH2 -CH2-CH2-CH3), 1.00~0.96 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-CH2-CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.42, 141.53, 137.56, 132.50, 128.99, 126.81, 120.60, 83.63, 37.67, 24.50, 13.84. 13c -熔點：155 oC。產率 90 %。MS (GC-MS) m/z:234。 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.47~7.40 (m, 6H, aromatic protons), 7.20~7.17 (d, 2H, aromatic protons), 3.04 (s, 1H, -C≡C-H), 2.60~2.55 (t, 2H, -Ph-CH2 -CH2-CH3), 1.59~1.49 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.35~1.21 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-CH2-CH3), 0.89~0.85 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-CH2-CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.65, 140.08, 137.51, 133.59, 128.69, 126.77, 120.58, 83.63, 77.49, 33.59, 32.72, 22.31, 13.95。
13d -熔點：169 oC。產率為 89%。MS (GC-MS) m/z:248。1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.55~7.45 (m, 6H, aromatic protons), 7.25~7.17 (d, 2H, aromatic protons), 3.10 (s, 1H, -C≡C-H), 2.65~2.60 (t, 2H, –Ph-CH2-CH2-(CH2)2-CH3), 1.64~1.60 (m, 2H, –Ph-CH2-CH2-(CH2)2 CH3), 1.35~1.27 (m, 4H, –Ph-CH2-CH2-(CH2)2-CH3), 0.90~0.86 (t, 3H, –Ph -CH2-CH2-(CH2)2-CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.54, 141.37, 137.34, 132.39, 128.60, 126.73, 120.51, 83.54. 77.59, 31.41, 31.02, 28.16, 22.44, 13.95。 13e -熔點：180 oC。產率為 90%。MS (GC-MS) m/z:262。1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.50~7.41 (m, 6H, aromatic protons), 7.20~7.17 (d, 2H, aromatic protons), 3.04 (s, 1H, -C≡C-H), 2.60~2.54 (t, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 1.62~1.52 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3 CH3), 1.33~1.18 (m, 6H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH), 0.84~0.80 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2 -(CH2)3-CH3). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.70, 141,53, 137.50, 132.49, 128.93, 126.85, 126.78, 120.57, 83.63, 77.56, 35.61, 31.72, 31.43, 29.69, 22.60, 14.09。 4-Butyl-4'-((4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)ethynyl)biphenyl (14a) 4-((4-Ethoxy-2,3-difluorophenyl)ethynyl)-4'-hexylbiphenyl (14b) 4-Butyl-4'-((2,3-difluoro-4-propoxyphenyl)ethynyl)biphenyl(14c) 4-((2,3-Difluoro-4-propoxyphenyl)ethynyl)-4'-hexylbiphenyl(14d) 4-((4-Butoxy-2,3-difluorophenyl)ethynyl)-4'-pentylbiphenyl(14e) 4-((4-Butoxy-2,3-difluorophenyl)ethynyl)-4'-hexylbiphenyl(14f)
11.2 mmol)，copper(I) iodide (0.4 g，2.2 mmol)與triphenylphosphine (0.6 g，2.2 mmol)置於 250mL之雙頸瓶中，以 5 mL acetonitrile與 60 mL triethylamine溶解後，在氮氣下快速加入Pd(PPh3)2Cl2 (1.6 g，2.2 mmol)，室溫下於氮氣中攪拌 20 分鐘後，緩慢滴入 4-Butyl-4'- ethynylbiphenyl (13c) (2.9 g，12.3 mmol)之acetonitrile溶液 10 mL，在 室溫下通氮氣反應 12 小時。反應結束後，將溶液抽氣過濾，以乙醚 清洗固體，濃縮濾液後，以乙醚和飽和氯化銨水溶液進行萃取，水層 再以乙醚作反萃取，有機層以飽和氯化鈉水溶液清洗有機層，並以無 水硫酸鎂乾燥之，過濾並濃縮後，進行管柱層析(silica gel，n-hexane)， 所得固體以n-hexane進行再結晶，過濾母液後得白色固體 14a，2.7 g， 產率61.8%。14b、14c、14d與 14e之實驗步驟與 14a相同。
14a -產率 61.8%。HRMS of C26H24OF2: calcd: 390.1795, found: 390.1795。1H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.57~7.24 (d, 2H,
aromatic protons), 7.52~7.25 (m, 6H, aromatic protons), 7.21~7.16 (d, 1H, aromatic protons), 6.89~6.67 (m, 1H, aromatic proton), 4.17~4.10 (q, 2H, -Ph-O-CH2-CH3), 2.66~2.61 (t, 2H, -Ph-CH2-CH2-CH2 -CH3), 1.68~1.57
(m, 2H, -Ph-CH2-CH2 -CH2-CH3), 1.51~1.46 (t, 3H, -Ph-OCH2-CH3),
1.43~1.36 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-CH2 -CH3) , 0.95~0.90 (t, 3H,
-Ph-CH2-CH2-CH2-CH3).13C-NMR(CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 153.3,
14b -產率為 59%。HRMS of C28H28OF2: calcd: 418.2108, found: 418.2105。1H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.57~7.49 (m, 6H,
aromatic protons), 7.26~7.24 (d, 2H, aromatic protons) , 7.21~7.16 (m, 1H, aromatic proton), 6.71~6.66 (m, 1H, aromatic proton) , 4.16~4.09 (q, 2H, -Ph-OCH2-CH3) , 2.66~2.61 (t, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3) , 1.66~1.59 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2 -(CH2)3-CH3) , 1.46~1.41 (t, 3H, -Ph-OCH2-CH3) , 1.33~1.25 (m, 6H, -Ph -CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 0.91~0.87 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3). 13C-NMR(CDCl3, TMS, 75 MHz): δ153.3, 150.9, 142.9, 141.2, 137.5, 132.0, 127.1, 126.9, 121.3, 109.0, 105.6, 93.7, 65.4, 35.6, 31.7, 31.4, 29.0, 22.6, 14.6, 14.1.
14c -產率為 60%。HRMS of C27H26OF2: calcd: 404.1952, found: 404.1953。1H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.57~7.49 (m, 6H,
aromatic protons), 7.26~7.24 (d, 2H, aromatic protons) , 7.21~7.15 (m, 1H, aromatic proton) , 6.72~6.66 (m, 1H, aromatic proton) , 4.04~3.99 (t, 2H, -Ph-OCH2-CH2-CH3) , 2.66~2.13 (t, 2H, -Ph -CH2-CH2-CH2-CH3) , 1.91~1.79 (m ， 2H ， -Ph-OCH2-CH2 -CH3), 1.67~1.57 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-CH2-CH3) , 1.46~1.31 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-CH2 C-H3) , 1.09~1.04 (t, 3H, -Ph-OCH2-CH2-CH3) , 0.95~0.90 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-CH2-CH3). 13C -NMR(CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 153.3, 150.9, 142.8, 141.9, 137.4, 132.9, 128.9, 127.1, 126.8, 121.4, 109.0, 103.1, 92.5, 66.2, 35.3, 33.6, 29.7, 22.4, 14.0.
14d -產率為 58%。HRMS of C29H30OF2: calcd: 432.2265, found: 432.2264。1H-NMR(CDCl , TMS, 300 MHz): δ 7.58~7.44 (m, 6H,
aromatic protons), 7.20~7.19 (d, 2H, aromatic protons) , 7.16~7.10 (m, 1H, aromatic proton) , 6.67~6.61 (m, 1H, aromatic proton) , 3.98~3.94 (t, 2H, -Ph-OCH2-CH2-CH3) , 2.60~2.55 (t, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3) , 1.83~1.74 (m, 2H, -Ph-OCH2-CH2 -CH3) , 1.60~1.53 (m ， 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3 -CH3) , 1.30~1.09 (m, 6H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3 -CH3) , 1.02~0.97 (t, 3H, -Ph-OCH2-CH2-CH3) , 0.84~0.80 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2 -(CH2)3-CH3). 13C-NMR(CDCl3, TMS, 75 MHz): δ149.2, 147.8, 142.7, 141.2, 137.6, 132.0, 128.9, 126.8, 123.1, 121.4, 109.1, 103.1, 92.5, 66.2, 35.6, 31.7, 31.4, 29.0, 22.6, 22.4, 14.1, 10.3.
14e - 產率為 57.3%。HRMS of C29H30OF2: calcd: 432.2265, found: 432.2265。1H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.51~7.44 (m, 6H,
aromatic protons), 7.18~7.16 (d, 2H, aromatic protons), 7.116~7.10 (m, 1H, aromatic proton), 6.67~6.61 (m, 1H, aromatic proton), 4.02~3.98 (t, 2H，-Ph-OCH2-CH2-CH2-CH3), 2.60~2.55 (t, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)2 -CH3), 1.78~1.70 (m, 2H, -Ph-OCH2-CH2-CH2-CH3), 1.60~1.53 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)2-CH3) , 1.50~1.41 (m, 2H, -Ph-OCH2-CH2-CH2 -CH3) , 1.30~1.21 (m, 4H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)2 -CH3) , 0.94~0.90 (t, 3H, -Ph-OCH2 -CH2-CH2-CH3) , 0.86~0.81 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)2-CH3). 13C-NMR (CDCl 3, TMS, 75 MHz): δ142.7, 141.2, 137.5, 132.0, 128.9, 126.8, 121.3, 109.1, 92.8, 69.5, 35.6, 31.5, 31.2, 31.1, 29.7, 22.5, 19.1, 14.0, 13.8.
14f -產率為 58%。HRMS of C30H32OF2: calcd: 446.2421, found: 446.2424。1H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.51~7.44 (m, 6H,
aromatic proton), 6.67~6.61 (m, 1H, aromatic proton), 4.02~3.98 (t, 2H, -Ph-OCH2-CH2-CH2-CH3), 2.60~2.55 (t, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 1.78~1.70 (m, 2H, -Ph-OCH2-CH2 -CH2-CH3), 1.60~1.50 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)2-CH3), 1.48~1.41 (m, 2H, -Ph-OCH2-CH2-CH2-CH3), 1.32~1.18 (m, 6H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3 -CH3), 0.94~0.90 (t, 3H, -Ph-OCH2-CH2-CH2-CH3), 0.84~0.80 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3). 13C-NMR (CDCl 3, TMS, 75 MHz): δ142.7, 141.2, 137.5, 132.0, 128.9, 127.0, 126.8, 121.4, 109.1, 92.8, 69.5, 35.6, 31.7, 31.4, 31.1, 29.0, 22.6, 19.1, 14.1, 13.8.
2.3.3 化合物 19a 與 19b 之合成
2,3-Difluoro-4-iodoaniline (15)於室溫下將 2,3-difluoroaniline (5.0 g，38.73 mmol)與 sodium bicarbonate (5.4 g，63.9 mmol)放入裝有 70 mL 蒸餾水之單頸圓底瓶 中，再加入iodine (14.8 g，58.1 mmol)，在室溫下攪拌 2 小時，加入 5％鹽酸水溶液至反應瓶中，直到溶液呈中性以終止反應。以乙醚與 飽和硫代硫酸鈉溶液進行萃取，再以飽和氯化鈉溶液清洗，有機層以 無水硫酸鎂乾燥之，過濾濃縮後進行管柱層析(silica gel，EA:n- hexane=1:4)，得到黃色固體，9.70 g，產率 99%。 熔點：110 oC。MS (GC-MS) m/z: 255。1H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.121~7.15 (m, 1H, aromatic proton), 6.39~6.33 (m, 1H, aromatic proton), 3.89 (br, 2H, -NH ). 13C-NMR(CDCl , TMS, 75 MHz):
δ 152.2, 149.0, 141.2, 137.9, 136.8, 132.5, 113.3, 66.3.
2,3-Difluoro-4-(hex-1-ynyl)aniline (16)
於氮氣下將 2,3-Difluoro-4-iodoaniline (15) (9.5 g，37.2 mmol)、 triphenylphosphine (1.0 g，3.7 mmol)與copper(I) iodide (0.7 g，3.7 mmol) 放入含acetonitrile與triethylamine混合溶劑(v/v= 4:1) 200 mL之雙頸瓶 中，快速加入Pd(PPh3)2Cl2(0.5 g，0.7 mmol)，在室溫下通氮氣攪拌二 十分鐘後，緩慢滴入1-hexyne (3.7 g，44.7 mmol)，室溫下通氮氣攪 拌六小時。反應結束後，將溶液抽氣過濾，以乙醚清洗固體，濃縮濾 液後，以乙醚及飽和氯化銨水溶液進行萃取，水層再以乙醚作反萃 取，取有機層，有機層以無水硫酸鎂乾燥之，過濾並濃縮後，進行管 柱層析(silica gel，EA:n-hexane=1:7)純化產物，得到黃色液體 7.14 g， 產率92%。 MS (GC-MS) m/z: 209。1H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ
6.95~6.89 (m, 1H, aromatic proton), 6.44~6.38 (m, 1H, aromatic proton), 3.91 (br, 2H, -NH2), 2.44~2.39 (t, 2H, -C≣C-CH2-CH2-CH2-CH3),
1.61~1.58 (m, 2H, -C≣C-CH2-CH2-CH2 -CH3), 1.49~1.46 (m, 2H,
-C≣C-CH2-CH2-CH2-CH3), 0.96~0.91 (t, 3H, -C≣C-CH2-CH2-CH2
-CH3). 13C-NMR(CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 153.20, 149.94, 141.22,
2,3-Difluoro-4-hexylaniline (17) 將 2,3-Difluoro-4-(hex-1-ynyl)aniline (16) (7.0 g，33.5 mmol) 放入 單頸圓底瓶中，加入甲醇90 mL和 10% Pd/C 0.52 g，以三向接頭裝氫 氣球，先將瓶內空氣抽出，再將氫氣通入瓶中，如此重複三次後，於 室溫下攪拌60 小時，並隨時補充氫氣，以1H-NMR確定反應完全。反 應 結 束 後 ， 以 濾 紙 過 濾 溶 液 ， 濃 縮 後 進 行 管 柱 層 析(silica gel， EA:n-hexane=1:10)純化產物，得到黃色液體 6.1 g，產率 85%。 MS (GC-MS) m/z: 213。1H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ
6.72~6.60 (m, 1H, aromatic proton), 6.48~6.42 (m, 1H, aromatic proton), 3.67 (br, 2H, -NH2), 2.56~2.50 (t, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 1.57~1.49 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 1.32~1.26 (m, 6H, -Ph -CH2-CH2-(CH2)3 -CH3), 0.90~0.85 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3). 13C-NMR(CDCl 3, TMS, 75 MHz): δ 152.0, 145.4, 143.1, 136.6, 135.2, 124.9, 124.0, 108.8, 31.7, 30.4, 29.0, 22.6, 14.2. 2,3-Difluoro-1-hexyl-4-iodobenzene (18) 將 2,3-Difluoro-4-hexylaniline (17) (6.0 g，28.2 mmol)加入含 1.9 mL (98%) sulfuric acid及 50 mL蒸餾水中，於冰浴下攪拌 20 分鐘後， 緩慢滴入sodium nitrite水溶液(2.9 g，42.2 mmol in 5 mL H2O)，於冰浴
下攪拌20 分鐘後，緩慢滴入potassium iodide水溶液(7.0 g，42.2 mmol
sodium bicarbonate水溶液至中性，以dichloromethane和水進行萃取， 有機層以無水硫酸鎂乾燥後過濾並濃縮，進行管柱層析(silica gel， n-hexane)純化產物，得到黃色液體 8.8 g，產率 96%。 1H-NMR(CDCl 3, TMS, 300 MHz): δ 7.40~7.34 (m, 1H, aromatic proton), 6.76~6.70 (m, 1H, aromatic proton), 2.65~2.60 (t, 2H, -Ph-CH2 -CH2-(CH2)3-CH3), 1.66~1.53 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 1.33~1.22 (m, 6H, -Ph -CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 0.89~0.86 (t, 3H, -Ph -CH2-CH2-(CH2)3-CH3). 4-((2,3-Difluoro-4-hexylphenyl)ethynyl)-4’- ethylbiphenyl(19a) 4-((2,3-Difluoro-4-hexylphenyl)ethynyl)-4’- propylbiphenyl(19b) 以 19a為例，將 2,3-Difluoro-1-hexyl-4-iodobenzene (18) (2.0 g，6.2 mmol)，copper(I) iodide (0.2 g，0.6 mmol)與triphenylphosphine (0.2 g， 0.6 mmol)置於 100 mL之雙頸瓶中，以 30 mL acetonitrile與 10 mL triethylamine溶解後，在氮氣下快速加入Pd(PPh3)2Cl2 (0.1 g，0.1
mmol) ， 室 溫 下 於 氮 氣 中 攪 拌 20 分 鐘 後 ， 緩 慢 滴 入 4-Ethyl-4’-ethynylbiphenyl (13a) (1.5 g，7.4 mmol)之acetonitrile溶液 10 mL，在室溫下通氮氣反應 12 小時。反應結束後，將溶液抽氣過濾， 以乙醚清洗固體，濃縮濾液後，以乙醚和飽和氯化銨水溶液進行萃 取，水層再以乙醚作反萃取，有機層以飽和氯化鈉水溶液清洗有機
層，並以無水硫酸鎂乾燥之，過濾並濃縮後，進行管柱層析(silica gel， n-hexane)，所得固體以n-hexane進行再結晶，過濾母液後得白色固體 14a，1.4 g，產率 56%。19b之實驗步驟與 14a相同。
19a -產率 56%。1H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.60 (s, 6H,
aromatic protons), 7.55~7.53 (d, 4H, aromatic protons), 7.31~7.28 (d, 2H, aromatic protons), 7.21~7.16 (m, 1H, aromatic proton), 6.94~6.89 (m, 1H, aromatic proton), 2.74~2.65 (m, 4H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3 and –Ph
-CH2-CH3)，1.64~1.56 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 1.38~1.20 (m, 9H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3 and –Ph-CH2-CH3), 0.92~0.87 (t, 3H, -Ph -CH2-CH2-(CH2)3-CH3). 13C-NMR(CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 152.4, 150.6, 149.1, 147.5, 144.0, 141.4, 137.6, 132.7, 132.1, 128.4, 127.2, 126.8, 124.6, 121.2, 111.2, 94.7, 82.4, 31.9, 29.7, 28.9, 27.1, 22.8, 15.6, 14.1. 19b -產率 52%。1H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.59 (s, 6H,
aromatic protons), 7.54~7.51 (d, 4H, aromatic protons), 7.27~7.25 (d, 2H, aromatic protons), 7.21~7.15 (m, 1H, aromatic proton), 6.93~6.88 (m, 1H, aromatic proton), 2.69~2.61 (m, 4H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3 and –Ph
-CH2-CH2-CH3) ， 1.72~1.56 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 1.36~1.21 (m, 8H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3 and –Ph-CH2-CH2-CH3), 0.97~0.91(t, 3H, –Ph-CH2-CH2-CH3), 0.86~0.82 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2 (CH2)3-CH3). 13C-NMR(CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 152.5, 150.6, 149.1, 147.4, 142.4, 141.4, 137.6, 132.7, 132.0, 128.3, 127.2, 126.8, 124.5, 121.2, 111.2, 94.7, 82.4, 37.7, 31.9, 29.7, 28.9, 27.1, 22.7, 15.6, 14.1,
