Synthesis of compounds 14a-14f

Scheme 2 Synthesis of compounds 14a-14f

F

2.3 合成部分

板狀液晶分子 8 之合成流程圖見 scheme 1，棒狀液晶分子 14a~14f 之合成流程圖見 scheme 2，化合物 19a~19b 之合成流程圖見 scheme 3。

2.3.1 化合物 8 之合成

1,2-diiodo-4,5-dimethoxybenzene (1)

在室溫下將periodic acid (5.8 g，25.4 mmol)溶於 38 mL methanol 攪拌20 分鐘後加入 iodine (12.8 g，50.4 mmol)，攪拌 10 分鐘後再加 入Veratrol (8 mL，62.8 mmol)，在氮氣下加熱迴流 4 小時。將此熱溶 液倒入已稀釋的硫代硫酸鈉溶液，收集白色固體並用 methanol 洗去 雜質，最後用ethyl acetate 將白色固體溶掉後以無水硫酸鎂乾燥濃縮 即可得到一白色粉末固體，17.8 g，產率 72 %。

熔點：147 ^oC。 MS (GC-MS) m/z: 389。 ¹H-NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.21 (s, 2H, aromatic protons), 3.81 (s, 6H, -Ph-OCH3).

13C-NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 150.30, 123.53, 101.42, 56.22。

4,5-diiodobenzene-1,2-diol (2)

於乾燥的 250 mL雙頸瓶中加入化合物 1,2-diiodo-4,5-dimethoxy

將無水dichloromethane加入此反應瓶中。在-78 ℃下,逐滴地加入boron tribromide (in dichloromethane)(100 mL，100.00 mmol)後，讓此溶液 緩慢的回到室溫攪拌 12 小時後，加入蒸餾水以中止反應，並以乙醚 和水進行萃取，有機層再以10 % HCl水溶液清洗，有機層以無水硫 酸鎂乾燥除水。經濃縮後得到固體粗產物，再以 acetone/hexane做再 結晶純化。得到淡黃色固體，10.3 g，產率 85 %。

熔點：130 ^oC。MS (GC-MS) m/z: 361。 ¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.32 (s, 2H, aromatic protons), 5.33 (s, 2OH, -Ph-OH). ¹³C NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 144.46, 125.45, 95.70。

1,2-di(4-((phenoxy)methyl(3,4-diiodo)phenoxy)methanol (3) 於乾燥的250 mL 雙頸瓶中置入 4,5-diiodobenzene-1,2-diol (2) (6.0 g，16.6 mmol)，potassium hydroxide (1.86 g，33.16 mmol) 與 potassium iodide (0.1 g，0.30 mmol)，溶於 125 mL 丙酮，在氮氣下以加熱迴流 半小時後再以加液漏斗緩慢加入(4-(chloromethyl) phenyl)methanol (5.4 g，34.8 mmol)，於氮氣下加熱迴流 24 小時。將反應瓶冷卻至室 溫，抽乾溶劑後倒入蒸餾水，逐次加入濃鹽酸直至溶液呈酸性，經過 濾後得到固體粗產物後，進行管柱層析(EA:n-hexane＝1:5)，純化後 得到白色固體，9.68 g，產率 97 %。

MHz): δ 7.37-7.29 (m, 8H, aromatic protons), 7.27 (s, 2H, aromatic protons), 5.07 (s, 4H, -Ph-O-CH2-Ph), 4.67 (s, 4H, -Ph-CH2-OH).

13C-NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 159.60, 149.31, 135.48, 127.52, 127.06, 124.90, 96.76, 71.09, 64.92。

4-Bromo-4’-dodecyloxy biphenyl (4)

於乾燥的 250 mL 雙頸瓶中置入 4-bromo-4’-hydroxy biphenyl (5.0 g，20.1 mmol)，potassium carbonate (7.0g，50.2 mmol) 與 potassium iodide (0.1 g，0.30 mmol)，再加入 150 mL acetone，在氮氣下以加熱 迴流半小時後，再以加液漏斗緩慢加入 1-bromododecane (5.5 g，22.1 mmol)，在氮氣下加熱迴流 12 小時。將反應瓶冷卻至室溫，抽乾溶 劑後倒入蒸餾水，逐次加入濃鹽酸直至溶液呈酸性，經過濾後得到固 體粗產物後，進行管柱層析(EA:n-hexane＝1:5)，純化後得到白色固 體，8.10 g，產率 97 % 。

熔點：250 ^oC。MS (GC-MS) m/z:418。¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.54~7.40 (m, 6H, aromatic protons), 6.97~6.94 (d, 2H, aromatic protons), 4.01~3.97 (t, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.84~1.75 (m, 2H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 1.56- 1.27 (m, 18H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 0.88 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3).

13C-NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 139.8, 133.0, 132.2, 128.3, 127.9, 121.3, 115.8, 115.6, 68.9, 31.9, 30.2, 29.7, 29.6, 29.4, 29.3, 28.9, 26.0,

(4-dodecyloxybiphenyl)-2-methylbut-3-yn-2-ol (5)

於乾燥的 250 mL雙頸瓶中置入化合物 4-Bromo-4’-dodecyloxy biphenyl (4) (7.0 g，16.8 mmol)，triphenylphosphine (1.32 g，5.0 mmol)，

copper(I) iodide (0.5 g，2.5 mmol)，加入 120 mL acetonitrile與 30 mL triethylamine後，在氮氣下加入Pd(PPh₃)₂Cl₂ (0.47 g，0.67mmol)，在氮 氣下加熱至迴流，半小時後緩慢加入 2-methylbut-3-yn-2-ol (1.8 g，21.9 mmol)於氮氣下加熱迴流反應 12 小時。將反應鍋冷卻至室溫，過濾 分離固態鹽類得到澄清溶液，經濃縮後再以飽和氯化銨水溶液與乙醚 進行萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥除水。經濃縮後得到固體粗產 物，再以管柱層析(silica gel，EA/n-hexane＝1:10)為沖提液純化後得 到澄清淡黃色固體，5.94 g，產率 84 %。

熔點：422 ^oC。MS (GC-MS) m/z:420。¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.52~7.43 (m, 6H, aromatic protons), 6.97~6.94 (d, 2H, aromatic protons), 4.01~3.97 (t, 2H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 2.02 (br, 1H, -OH), 1.82~1.77 (m, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.63 (s, 6H, -C(CH₃)₂OH), 1.41~1.28 (m, 18H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 0.90~0.85 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2 -(CH2)9-CH3). ¹³C-NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 159, 134.1, 132.5, 128.5, 120.8, 114.8, 94.1, 82.1, 68.1, 65.1, 31.7, 29.6, 26.0, 22.6, 14.0.

4-(dodecyloxy)-4’-ethynyl biphenyl (6)

於乾燥的250 mL 雙頸瓶中置入化合物 4-(4’(dodecyloxy)biphenyl) -2-methylbut-3-yn-2-ol (5) (5.9 g，14.1 mmol)，potassium hydroxide (1.6

g，28.3 mmol) 與 125 mL 1,4-dioxane 混合後架置 Dean-Stark 裝置，

在氮氣下加熱迴流 12 小時。將反應鍋冷卻至室溫，過濾分離固態鹽 類得到澄清溶液，經濃縮後再以飽和氯化銨水溶液與乙醚進行萃取，

再對移除的水層以乙醚做反萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥除水。經 濃縮後得到固體粗產物，再以管柱層析(silica gel，EA/n-hexane＝1:5) 為沖提液純化後得到棕色固體，4.63 g，產率 90.5 %。

熔點：235 ^oC。MS (GC-MS) m/z:362。¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.56~7.49 (m, 6H, aromatic protons), 6.98~6.96 (d, 2H, aromatic protons), 4.01~3.98 (t, 2H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 3.11 (s, 1H, -C≡C-H), 1.84~1.77 (m, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.45~1.19(m, 18H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 0.90~0.87 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2 -(CH2)9-CH3,). ¹³C-NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 158.3, 140.5, 132.8, 132.4, 129.7, 129.2, 121.0, 114.9, 82.5, 68.1, 31.8, 29.6, 29.3, 25.9, 22.7, 14.1.

(4,4’-(4,5-Bis(4’-dodecyloxy)biphenyl-1-yl)-1,2-phenylene)bis(me -thylene)bis(4,1-phenylene)dimethanol (7)

於乾燥的 25 mL 雙頸瓶中置入化合物 1,2-di(4-((phenoxy)methyl

(0.1 g，0.5 mmol)，與copper(I) iodide (0.1 g，0.5 mmol)，以 80 mL acetonitrile 與 20 mL triethylamine溶解後，在氮氣下加入Pd(PPh3)2Cl2

(0.4 g ， 0.5 mmol) ， 室 溫 下 於 氮 氣 中 攪 拌 ， 半 小 時 後 緩 慢 滴 入 4-(dodecyloxy)-4’-ethynyl biphenyl (6) (4.6 g，12.8 mmol)，在氮氣下 反應 12 小時。反應結束後，過濾分離固態鹽類得到澄清溶液，經濃 縮後，以飽和氯化銨水溶液與乙醚進行萃取，有機層以無水硫酸鎂乾 燥 除 水 。 經 濃 縮 後 得 到 固 體 粗 產 物 ， 再 以 管 柱 層 析(silica gel，

EA/n-hexane＝1:2)為沖提液純化後得到棕色固體，2.91 g，產率 51 %。

MS (GC-MS) m/z:1071。¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.69-7.31 (m, 10H, aromatic protons), 7.41 (s, 2H, aromatic protons), 7.12 (s, 8H, aromatic protons), 6.96~6.93 (d, 2H, aromatic protons), 5.17 (s, 4H, -OCH₂-Ph-), 4.70 (s, 4H, -Ph-CH₂OH), 4.00~3.96 (t, 4H, -Ph-OCH2-(CH2)10-CH3), 2.09 (br, 1H, -Ph-CH2OH), 1.82~1.76 (m, 4H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 1.66~1.26 (m, 36H, -Ph-O-CH₂-CH₂ (CH2)9- CH3), 0.89~0.84 (t, 6H, -Ph-O-CH2-CH2 -(CH2)9- CH3). ¹³C- NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 159.1, 149.3, 140.6, 136.7, 132.6, 128.2, 121.5, 119.6, 114.9, 70.9, 68.1, 31.9, 29.62, 26.0, 22.7, 14.1.

1,2-di(4-((4,5-di(3-(2-(4’-(dodecyloxy)biphenyl)ethynyl)phenoxy) methyl) phenoxymethyl acrylate (8)

於乾燥的 50 mL 雙頸瓶中置入化合物 1,2-di(4-((4,5-di(3-(2-(4’-

g ， 2.7 mmol) ， triethylamine (1.1 g ， 10.9 mmol) 與 20 mL dichloromethane 後，在冰浴下以加液漏斗緩慢滴入 acryloyl chloride (0.9 mL，10.9 mmol)後，由 0 ℃回到室溫後攪拌 1 小時。反應結束後，

將溶液濃縮至乾，先加入蒸餾水再加入乙醚進行萃取，有機層以無水 硫酸鎂乾燥除水。經濃縮後得到固體粗產物，再以管柱層析(silica gel，EA/n-hexane＝1:4)為沖提液純化後得到淡黃色黏稠固體，1.03 g，

產率32%。

1H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.59~7.33 (m, 10H, aromatic protons), 7.10 (s, 2H, aromatic protons), 6.96~6.93 (d, 4H, aromatic protons), 6.48~5.82 (d, 2H, -C=C-H_a), 6.42~5.85 (d, 2H, -C=C-H_b), 6.21~6.15 (m, 2H, -C=O-CH-C=C), 5.18 (s, 4H, -Ph-CH2 OH), 5.11 (d, 4H, -Ph-OCH₂-Ph), 4.00~3.96 (t, 4H, -Ph-O-CH₂-CH₂ (CH₂)₉-CH₃), 1.83~1.74 (m, 4H, -Ph-O-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.42~1.26 (m, 36H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 0.89~0.85 (t, 6H, -Ph-O-CH₂-CH₂-(CH₂)₉ -CH3). ¹³C-NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 185.7, 177.0, 159.0, 149.5, 140.6, 136.7, 132.5, 128.2, 121.54, 119.62, 114.9, 70.7, 68.1, 31.9, 29.6, 26.0, 22.7, 14.0.

2.3.2 化合物 14a~14f 之合成

1-Ethoxy-2,3-difluorobenzene (9a) 1,2-Difluoro-3-propoxybenzene (9b) 1-Butoxy-2,3-difluorobenzene (9c)

以 9a 為例，將 2,3-difluorophenol ( 5.0 g，38.4 mmol )和 potasium carbonate (10.6 g， 76.9 mmol)放入 250 mL 之雙頸瓶中，與 75 mL 丙 酮混合後，在氮氣下加熱迴流30 分鐘，緩慢加入 bromoethane (8.4 g，

76.9 mmol)，繼續通氮氣加熱迴流反應 48 小時。反應結束後，降溫 並濃縮，以乙醚和蒸餾水進行萃取，以飽和氯化鈉水溶液清洗有機 層，並以無水硫酸鎂乾燥之，經濃縮後得淡黃色液體，6.0 g，產率 99%。9b，9c 的合成步驟和 9a 相同。

9a -產率 99%。MS (GC-MS) m/z:158。 ¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 6.92~6.84 (m, 1H, aromatic proton), 6.70~6.61 (m, 2H, aromatic protons), 4.07~4.00 (q, 2H, -Ph-O-CH₂-CH₃), 1.37~1.34 (t, 3H, -Ph-O -CH2-CH3). ¹³C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 153.98, 149.71, 142.46, 122.97, 109.19, 65.18, 14.55。

9b -產率 99%。MS (GC-MS) m/z:172。¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 6.98~6.90 (m, 1H, aromatic proton), 6.76~6.68 (m, 2H, aromatic protons), 4.00~3.95 (t, 2H, -Ph-O-CH2-CH2 -CH3), 1.89~1.77 (m, 2H, -Ph-O-CH₂-CH₂-CH₃), 1.06~1.01 (t, 3H, -Ph-O-CH₂-CH₂-CH₃). ¹³C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 151.37, 149.77, 141.39, 123.05, 109.69,

9c -產率 99%。MS (GC-MS) m/z:186。 ¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 6.95~6.89 (m, 1H, aromatic proton), 6.76~6.68 (m, 2H, aromatic protons), 4.09~4.00 (t, 2H, -Ph-O-CH2-CH2 -CH3), 1.83~1.73 (m, -Ph-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃), 1.52~1.45 (m, 2H, -Ph-O-CH₂-CH₂-CH₂ CH3), 0.99~0.94 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2-CH2-CH3). ¹³C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 149.90, 148.86, 141.43, 123.03, 109.74, 108.83, 69.49, 31.15, 19.08, 13.73。

1-Ethoxy-2,3-difluoro-4-iodobenzene (10a) 2,3-Difluoro-1-iodo-4-propoxybenzene (10b) 1-Butoxy-2,3-difluoro-4-iodobenzene (10c)

以 10a 為例，將 periodic acid (3.2 g，13.9 mmol)溶於 20 mL 之 methanol 中，在室溫下劇烈攪拌 20 分鐘後加入 iodine (7.1 g，27.8 mmol)，繼續攪拌 10 分鐘後再加入 1-Ethoxy-2,3-difluorobenzene (9a) (5.5 g，34.8 mmol)，在氮氣下加熱迴流 12 小時。反應結束後，經冷 卻濃縮，以乙醚和飽和硫代硫酸鈉水溶液進行萃取，以飽和氯化鈉水 溶液清洗有機層，並以無水硫酸鎂乾燥之，過濾濃縮後，得深棕色液 體，9.85 g，產率 99%。10b，10c 的合成步驟和 10a 相同。

10a -產率 99%。MS (GC-MS) m/z:285。 ¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.37~7.31 (m, 1H, aromatic proton), 6.57~6.51 (m, 1H, aromatic proton), 4.11~4.04 (q, -Ph-O-CH₂-CH₃), 1.45~1.40 (t, 3H, -Ph-O-CH -CH ). ¹³C NMR (CDCl , TMS, 75 MHz): δ 150.98, 148.91,

141.16, 131.87, 111.38, 65.82, 15.60.

10b -產率為 99%。 MS (GC-MS) m/z:299。 ¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.34~7.28 (m, 1H, aromatic proton), 6.56~6.49 (m, 1H, aromatic proton), 3.96~3.92 (t, 2H, -Ph-O-CH₂-CH₂-CH₃), 1.83~1.77 (m, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-CH3), 1.02~0.98 (t, 3H, -Ph-O-CH2-CH2-CH3). ¹³C NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 150.82, 149.11, 141.04, 131.78, 111.33, 71.26, 70.44, 22.33, 10.21.

10c -產率為 99%。 MS (GC-MS) m/z:312。 ¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.34~7.30 (m, 1H, aromatic proton), 6.59~6.50 (m, 1H, aromatic proton), 4.01~3.97 (t, 2H, -Ph-O-CH2-CH2-CH3), 1.81~1.72 (m, -Ph-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃,), 1.54~1.46 (m, 2H, -Ph-O-CH₂-CH₂-CH₂ -CH3), 0.98~0.93 (t, 3H, -Ph -O-CH2-CH2-CH2-CH3). ¹³C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 150.83, 149.17, 141.10, 131.81, 111.35, 70.46, 69.58, 31.00, 19.03, 13.69.

4-Ethyl-4’-iodobiphenyl (11a) 4-Iodo-4’-propylbiphenyl (11b) 4-n-Butyl-4’-iodo biphenyl (11c) 4-Iodo-4’-n-pentyl biphenyl (11d) 4-n-Hexyl-4’-iodo biphenyl (11e)

以 11c為例，在 250 mL之雙頸瓶中放入iodic acid (16.3 g, 71.3 mmol)之冰醋酸(60.4 mL)中，於室溫下攪拌 20 分鐘，加入I2/H2O (27.1 g，107.0 mmol，蒸餾水 25 mL)，室溫下攪拌 15 分鐘後，依序加入濃

118.87 mmol，CCl4 5.6 mL)，在氮氣下加熱迴流 12 小時。反應結束 後，經濃縮冷卻後，以乙醚與飽和硫代硫酸鈉水溶液進行萃取，以飽 和氯化鈉水溶液清洗有機層，並以無水硫酸鎂乾燥之，過濾並濃縮，

以甲醇進行再沉澱。將溶液抽氣過濾，以冰甲醇洗固體，真空乾燥後 得白色固體，34.2 g，產率 86%。11a、11b、11d和 11e的合成步驟和 11c相同。

11a – 熔點：120 ^oC。率為 88%。MS (GC-MS) m/z:308。¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.73~7.46 (d, 2H, aromatic protons), 7.76~7.48 (m, 2H, aromatic protons), 7.33~7.25 (m, 4H, aromatic protons), 2.73~2.64 (q, 2H, –Ph-CH₂-CH_3,), 1.30~1.24 (t, 3H, –Ph-CH2-CH3,). ¹³C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 143.93, 140.67, 137.76, 137.40, 128.84, 128.42, 126.80, 92.59, 28.51, 15.54.

11b -熔點：132 ^oC。產率為 89%。MS (GC-MS) m/z:322。¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.76~7.48 (d, 2H, aromatic protons), 7.73~7.45 (m, 2H, aromatic protons), 7.34~7.23 (m, 4H, aromatic protons), 2.65~2.60 (t, 2H, –Ph-CH2-CH2-CH3), 1.72~1.59 (m, 2H, –Ph-CH₂-CH₂-CH₃), 1.00~0.95 (t, 3H, –Ph-CH₂-CH₃). ¹³C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.37, 140.66, 137.75, 137.56, 129.01, 128.82, 126.68, 92.58, 37.67, 24.50, 13.85.

11c -熔點：144 ^oC。產率 86%。MS (GC-MS) m/z:336。 ¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.74~7.46 (d, 2H, aromatic protons), 7.72~7.43 (d, 2H, aromatic protons), 7.32~7.28 (m, 4H, aromatic protons),

2H, –Ph-CH₂-CH₂-CH₂ -CH₃), 1.42~1.32 (m, 2H, –Ph-CH₂-CH₂ CH2-CH3), 0.95~0.90 (t, 3H, –Ph-CH2-CH2-CH2-CH3). ¹³C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.20, 140.08, 137.75, 136.88, 128.96, 128.83, 126.70, 92.60, 35.28, 33.59, 22.37, 13.95。

11d -熔點：155 ^oC。產率為 86%。MS (GC-MS) m/z:350。¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.77~7.46 (d, 2H, aromatic protons), 7.74~7.43 (d, 2H, aromatic protons), 7.35~7.21 (m, 4H, aromatic protons), 2.64~2.59 (t, 2H, –Ph-CH2-CH2-CH2–CH2-CH3), 1.62~1.53 (m, 2H, –Ph-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃), 1.34~1.30 (m, 4H, –Ph-CH₂-CH₂ (CH2)2-CH3), 0.92~0.88 (t, 3H, –Ph-CH2 -CH2-(CH2)2 -CH3). ¹³C NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 142.65, 140.66, 137.96, 137.74, 128.95, 128.82, 126.70, 92.57, 35.56, 31.51, 31.13, 22.53, 13.98。

11e -熔點：168 ^oC。產率為 87.2%。MS (GC-MS) m/z:364。¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.73~7.46 (d, 2H, aromatic protons), 7.71~7.44 (d, 2H, aromatic protons), 7.31~7.21 (m, 4H, aromatic protons), 2.64~2.59 (t, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3,), 1.64~1.57 (m, 2H, -Ph-CH₂-CH₂-(CH₂)₃-CH₃), 1.37~1.26 (m, 6H, -Ph-CH₂-CH₂-(CH₂)₃ CH3), 0.92~0.85 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3). ¹³C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.66, 140.68, 137.76, 137.31, 128.95, 128.83, 126.90, 92.57, 35.61, 31.72, 31.42, 29.01, 22.60, 14.09.

4-(4’-ethylbiphenyl-4-yl)-2-methylbut-3-yn-2-ol (12a) 2-Methyl-4-(4’-propylbiphenyl-4-yl)but-3-yn-2-ol (12b)

2-methyl-4-(4’-pentylbiphenyl-4-yl)but-3-yn-2-ol (12d) 4-(4’-hexylbiphenyl-4-yl)-2-methylbut-3-yn-2-ol (12e)

以 12c 為 例 ， 將 4-n-butyl-4’-iodobiphenyl (11c) (25 g ， 74.4 mmol)，triphenylphosphine (2.0 g， 7.4 mmol)，copper(I) iodide (1.4 g，

7.4 mmol)與Pd(PPh3)2Cl2 (5.2 g，7.4 mmol)加入裝有 240 mL acetonitrile 及 60 mL triethylamine (v/v=4:1) 之 雙 頸 瓶 中 ， 緩 慢 滴 入 2-methylbut-3-yn-2-ol (6.9 g，81.8 mmol)，於室溫下通氮氣反應 12 小 時。反應結束後，抽氣過濾分離固態鹽類得到澄清有機溶液，經濃縮 後以飽和氯化銨水溶液與乙醚進行萃取，以飽和氯化鈉水溶液清洗有 機層，並以無水硫酸鎂乾燥之。經濃縮後得到固體粗產物，再以管柱 層析(silica gel，EA/n-hexane＝1:10)為沖提液純化後，以n-hexane進行 再結晶，得到黃色固體，17.83 g，產率 82 %。12a、12b、12d和 12e 的合成步驟和12c相同。

12a -熔點：283 ^oC。產率為 85%。MS (GC-MS) m/z:278。 ¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.55~7.45 (m, 6H, aromatic protons), 7.29~7.26 (d, 2H, aromatic protons), 2.74~2.66 (t, 2H, -Ph-CH2-CH3), 2.05 (br, 1H, -C(CH₃)₂ -OH), 1.64 (s, 6H, - C(CH₃)₂OH), 1.30~1.25 (t, 3H, -Ph-CH2 -CH3). ¹³C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 143.87, 140.94, 137.66, 132.01, 128.37, 126.91, 126.72, 121.27, 94.23, 82.10, 65.68, 28.51, 15.55.

12b -熔點：299 ^oC。產率為 86%。MS (GC-MS) m/z:264。 ¹H NMR

(CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.54~7.45 (m, 6H, aromatic protons), 7.26~7.23 (d, 2H, aromatic protons), 2.65~2.60 (t, 2H, -Ph-CH₂-CH₂-CH₃), 2.05 (br, 1H, -C(CH₃)₂ -OH), 1.71~1.61 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-CH3), 1.64 (s, 6H, -C(CH3)2OH), 0.99~0.94 (t, 3H, -Ph-CH₂-CH₃). ¹³C NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 142.32, 140.95, 137.63, 132.01, 128.97, 127.00, 126.70, 121.26, 94.23, 82.10, 65.68, 37.68, 31.52, 24.52, 13.84.

12c -熔點：305 ^oC。產率 82 %。MS (GC-MS) m/z:292。 ¹H NMR MHz): δ 142.49, 140.87, 137.51, 132.29, 129.07, 126.76, 126.65, 94.23, 82.05, 65.63, 35.23, 33.55, 31.12, 30.98, 22.33, 13.91。

12d -熔點：321 ^oC。產率為 85%。MS (GC-MS) m/z:306。 ¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.54~7.42 (m, 6H, aromatic protons), 7.23~7.21 (d, 2H, aromatic protons), 2.64~2.59 (t, 2H, –Ph CH2-CH2-(CH2)2-CH3), 2.04 (br, 1H, -C(CH3)2OH), 1.67~1.51 (m, 2H, –Ph-CH₂-CH₂-(CH₂)₂-CH₃), 1.61 (s, 6H, -C(CH₃)₂OH), 1.34 ~1.30 (m, 4H, –Ph-CH2-CH2-(CH2)2-CH3), 0.90~0.86 (t, 3H, –Ph-CH2-CH2

-(CH₂)₂-CH₃). ¹³C NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 142.58, 140.96, 137.64, 132.33, 129.21, 127.06, 126.80, 94.07, 82.03, 65.68, 35.56.31.51, 31.14, 31.03, 26.57, 22.53, 14.02。

12e -熔點：331 ^oC。產率為 87%。MS (GC-MS) m/z:320。 ¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.53~7.44 (m, 6H, aromatic protons), 7.24~7.22 (d, 2H, aromatic protons), 2.65~2.60 (t, 2H, -Ph-CH2

CH₂-(CH₂)₃-CH₃), 2.00 (br, 1H, -C(CH₃)₂OH), 1.64~1.57 (m, 6H for -C(CH₃)₂OH，and 2H for –Ph -CH₂-CH₂-(CH₂)₃-CH₃), 1.37~1.26 (m, 6H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 0.89~0.85 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3).

13C NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 142.60, 140.93, 137.56, 132.00, 128.91, 126.80, 126.70, 121.22, 94.19, 82.10, 65.68, 35.60, 31.72, 31.51, 31.44, 29.01, 22.61, 14,10。

4-Ethyl-4’-ethynylbiphenyl (13a) 4-Ethynyl-4’-propylbiphenyl (13b) 4-Butyl-4’-ethynylbiphenyl (13c) 4-Ethynyl-4’-pentylbiphenyl (13d) 4-Ethynyl-4’-hexylbiphenyl (13e)

以 13c 為 例 ， 於 乾 燥 的 250 mL 雙 頸 瓶 中 置 入 化 合 物 4- (4'-butylbiphenyl-4-yl)-2-methylbut-3-yn-2-ol (12c) (10.0 g，34.2 mmol )，potassium hydroxide (3.8 g，68.5 mmol) 與 130 mL 1,4-dioxane 混 合後架置Dean-Stark 裝置，在氮氣下加熱迴流 12 小時。反應結束後，

反應瓶降至室溫後過濾並濃縮，以乙醚與飽和食鹽水進行萃取，再對 移除的水層以乙醚做反萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥濃縮可得一固 體粗產物，再以管柱層析(silica gel，EA/n-hexane＝1:5)為沖提液純化

後得到黃色固體，7.26 g，產率 90 %。13a、13b、13d 和 13e 的合成 步驟和13c 相同。

13a -熔點：129 ^oC。產率為 90%。MS (GC-MS) m/z:206。¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.51~7.40 (m, 6H, aromatic protons), 7.22~7.18 (d, 2H, aromatic protons), 3.04 (s, 1H, -C≡C-H), 2.66~2.59 (q, 2H, -Ph-CH₂ -CH₃), 1.23~1.18 (t, 3H, -Ph-CH₂-CH₃). ¹³C NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 143.97, 141.54, 137.59, 132.51, 128.40, 126.96, 126.80, 120.61, 83.63, 28.52, 15.54.

13b -熔點：141 ^oC。產率為 91.5%。MS (GC-MS) m/z:220。¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.55~7.49 (m, 6H, aromatic protons), 7.28~7.25 (d, 2H, aromatic protons), 3.12 (s, 1H, -C≡C-H), 2.66~2.61 (t, 2H, -Ph-CH2 -CH2-CH3,), 1.74~1.63 (m, 2H, -Ph-CH2 -CH2-CH2-CH3), 1.00~0.96 (t, 3H, -Ph-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃). ¹³C NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 142.42, 141.53, 137.56, 132.50, 128.99, 126.81, 120.60, 83.63, 37.67, 24.50, 13.84.

13c -熔點：155 ^oC。產率 90 %。MS (GC-MS) m/z:234。 ¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.47~7.40 (m, 6H, aromatic protons), 7.20~7.17 (d, 2H, aromatic protons), 3.04 (s, 1H, -C≡C-H), 2.60~2.55 (t, 2H, -Ph-CH2 -CH2-CH3), 1.59~1.49 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.35~1.21 (m, 2H, -Ph-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃), 0.89~0.85 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-CH2-CH3). ¹³C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 142.65, 140.08, 137.51, 133.59, 128.69, 126.77, 120.58, 83.63, 77.49, 33.59, 32.72, 22.31, 13.95。

13d -熔點：169 ^oC。產率為 89%。MS (GC-MS) m/z:248。¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.55~7.45 (m, 6H, aromatic protons), 7.25~7.17 (d, 2H, aromatic protons), 3.10 (s, 1H, -C≡C-H), 2.65~2.60 (t, 2H, –Ph-CH₂-CH₂-(CH₂)₂-CH₃), 1.64~1.60 (m, 2H, –Ph-CH₂-CH₂-(CH₂)₂ CH3), 1.35~1.27 (m, 4H, –Ph-CH2-CH2-(CH2)2-CH3), 0.90~0.86 (t, 3H, –Ph -CH₂-CH₂-(CH₂)₂-CH₃). ¹³C NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 142.54, 141.37, 137.34, 132.39, 128.60, 126.73, 120.51, 83.54. 77.59, 31.41, 31.02, 28.16, 22.44, 13.95。

13e -熔點：180 ^oC。產率為 90%。MS (GC-MS) m/z:262。¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.50~7.41 (m, 6H, aromatic protons), 7.20~7.17 (d, 2H, aromatic protons), 3.04 (s, 1H, -C≡C-H), 2.60~2.54 (t, 2H, -Ph-CH₂-CH₂-(CH₂)₃-CH₃), 1.62~1.52 (m, 2H, -Ph-CH₂-CH₂-(CH₂)₃ CH3), 1.33~1.18 (m, 6H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH), 0.84~0.80 (t, 3H, -Ph-CH₂-CH₂ -(CH₂)₃-CH₃). ¹³C NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 142.70, 141,53, 137.50, 132.49, 128.93, 126.85, 126.78, 120.57, 83.63, 77.56, 35.61, 31.72, 31.43, 29.69, 22.60, 14.09。

4-Butyl-4'-((4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)ethynyl)biphenyl (14a)

11.2 mmol)，copper(I) iodide (0.4 g，2.2 mmol)與triphenylphosphine (0.6 g，2.2 mmol)置於 250mL之雙頸瓶中，以 5 mL acetonitrile與 60 mL triethylamine溶解後，在氮氣下快速加入Pd(PPh3)2Cl2 (1.6 g，2.2 mmol)，室溫下於氮氣中攪拌 20 分鐘後，緩慢滴入 4-Butyl-4'- ethynylbiphenyl (13c) (2.9 g，12.3 mmol)之acetonitrile溶液 10 mL，在 室溫下通氮氣反應 12 小時。反應結束後，將溶液抽氣過濾，以乙醚 清洗固體，濃縮濾液後，以乙醚和飽和氯化銨水溶液進行萃取，水層 再以乙醚作反萃取，有機層以飽和氯化鈉水溶液清洗有機層，並以無 水硫酸鎂乾燥之，過濾並濃縮後，進行管柱層析(silica gel，n-hexane)，

所得固體以n-hexane進行再結晶，過濾母液後得白色固體 14a，2.7 g，

產率61.8%。14b、14c、14d與 14e之實驗步驟與 14a相同。

14a -產率 61.8%。HRMS of C26H24OF2: calcd: 390.1795, found:

390.1795。¹H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.57~7.24 (d, 2H, aromatic protons), 7.52~7.25 (m, 6H, aromatic protons), 7.21~7.16 (d, 1H, aromatic protons), 6.89~6.67 (m, 1H, aromatic proton), 4.17~4.10 (q, 2H, -Ph-O-CH₂-CH₃), 2.66~2.61 (t, 2H, -Ph-CH₂-CH₂-CH₂ -CH₃), 1.68~1.57 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2 -CH2-CH3), 1.51~1.46 (t, 3H, -Ph-OCH2-CH3), 1.43~1.36 (m, 2H, -Ph-CH₂-CH₂-CH₂ -CH₃) , 0.95~0.90 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-CH2-CH3).¹³C-NMR(CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 153.3, 150.0, 142.6, 141.2, 139.8, 132.9, 131.2, 128.9, 128.6, 127.0, 126.8,

14b -產率為 59%。HRMS of C28H28OF2: calcd: 418.2108, found:

418.2105。¹H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.57~7.49 (m, 6H, aromatic protons), 7.26~7.24 (d, 2H, aromatic protons) , 7.21~7.16 (m, 1H, aromatic proton), 6.71~6.66 (m, 1H, aromatic proton) , 4.16~4.09 (q, 2H, -Ph-OCH₂-CH₃) , 2.66~2.61 (t, 2H, -Ph-CH₂-CH₂-(CH₂)₃-CH₃) , 1.66~1.59 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2 -(CH2)3-CH3) , 1.46~1.41 (t, 3H, -Ph-OCH₂-CH₃) , 1.33~1.25 (m, 6H, -Ph -CH₂-CH₂-(CH₂)₃-CH₃), 0.91~0.87 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3). ¹³C-NMR(CDCl3, TMS, 75 MHz): δ153.3, 150.9, 142.9, 141.2, 137.5, 132.0, 127.1, 126.9, 121.3, 109.0, 105.6, 93.7, 65.4, 35.6, 31.7, 31.4, 29.0, 22.6, 14.6, 14.1.

14c -產率為 60%。HRMS of C27H26OF2: calcd: 404.1952, found:

404.1953。¹H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.57~7.49 (m, 6H, aromatic protons), 7.26~7.24 (d, 2H, aromatic protons) , 7.21~7.15 (m, 1H, aromatic proton) , 6.72~6.66 (m, 1H, aromatic proton) , 4.04~3.99 (t, 2H, -Ph-OCH₂-CH₂-CH₃) , 2.66~2.13 (t, 2H, -Ph -CH₂-CH₂-CH₂-CH₃) , 1.91~1.79 (m ， 2H ， -Ph-OCH₂-CH₂ -CH₃), 1.67~1.57 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-CH2-CH3) , 1.46~1.31 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-CH2 C-H3) , 1.09~1.04 (t, 3H, -Ph-OCH₂-CH₂-CH₃) , 0.95~0.90 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-CH2-CH3). ¹³C -NMR(CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 153.3, 150.9, 142.8, 141.9, 137.4, 132.9, 128.9, 127.1, 126.8, 121.4, 109.0, 103.1, 92.5, 66.2, 35.3, 33.6, 29.7, 22.4, 14.0.

14d -產率為 58%。HRMS of C29H30OF2: calcd: 432.2265, found:

432.2264。¹H-NMR(CDCl , TMS, 300 MHz): δ 7.58~7.44 (m, 6H,

aromatic protons), 7.20~7.19 (d, 2H, aromatic protons) , 7.16~7.10 (m, 1H, aromatic proton) , 6.67~6.61 (m, 1H, aromatic proton) , 3.98~3.94 (t, 2H, -Ph-OCH₂-CH₂-CH₃) , 2.60~2.55 (t, 2H, -Ph-CH₂-CH₂-(CH₂)₃-CH₃) , 1.83~1.74 (m, 2H, -Ph-OCH₂-CH₂ -CH₃) , 1.60~1.53 (m ， 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3 -CH3) , 1.30~1.09 (m, 6H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3

-CH₃) , 1.02~0.97 (t, 3H, -Ph-OCH₂-CH₂-CH₃) , 0.84~0.80 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2 -(CH2)3-CH3). ¹³C-NMR(CDCl3, TMS, 75 MHz): δ149.2, 147.8, 142.7, 141.2, 137.6, 132.0, 128.9, 126.8, 123.1, 121.4, 109.1, 103.1, 92.5, 66.2, 35.6, 31.7, 31.4, 29.0, 22.6, 22.4, 14.1, 10.3.

14e - 產率為 57.3%。HRMS of C29H30OF2: calcd: 432.2265, found: 432.2265。¹H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.51~7.44 (m, 6H, aromatic protons), 7.18~7.16 (d, 2H, aromatic protons), 7.116~7.10 (m, 1H, aromatic proton), 6.67~6.61 (m, 1H, aromatic proton), 4.02~3.98 (t, 2H，-Ph-OCH2-CH2-CH2-CH3), 2.60~2.55 (t, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)2 126.8, 121.3, 109.1, 92.8, 69.5, 35.6, 31.5, 31.2, 31.1, 29.7, 22.5, 19.1, 14.0, 13.8.

14f -產率為 58%。HRMS of C30H32OF2: calcd: 446.2421, found:

446.2424。¹H-NMR(CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 7.51~7.44 (m, 6H,

aromatic proton), 6.67~6.61 (m, 1H, aromatic proton), 4.02~3.98 (t, 2H, -Ph-OCH2-CH2-CH2-CH3), 2.60~2.55 (t, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 1.78~1.70 (m, 2H, -Ph-OCH₂-CH₂ -CH₂-CH₃), 1.60~1.50 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)2-CH3), 1.48~1.41 (m, 2H, -Ph-OCH2-CH2-CH2-CH3), 1.32~1.18 (m, 6H, -Ph-CH₂-CH₂-(CH₂)₃ -CH₃), 0.94~0.90 (t, 3H, -Ph-OCH2-CH2-CH2-CH3), 0.84~0.80 (t, 3H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3).

13C-NMR (CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ142.7, 141.2, 137.5, 132.0, 128.9, 127.0, 126.8, 121.4, 109.1, 92.8, 69.5, 35.6, 31.7, 31.4, 31.1, 29.0, 22.6, 19.1, 14.1, 13.8.

2.3.3 化合物 19a 與 19b 之合成

2,3-Difluoro-4-iodoaniline (15)

於室溫下將 2,3-difluoroaniline (5.0 g，38.73 mmol)與 sodium bicarbonate (5.4 g，63.9 mmol)放入裝有 70 mL 蒸餾水之單頸圓底瓶 中，再加入iodine (14.8 g，58.1 mmol)，在室溫下攪拌 2 小時，加入 5％鹽酸水溶液至反應瓶中，直到溶液呈中性以終止反應。以乙醚與 飽和硫代硫酸鈉溶液進行萃取，再以飽和氯化鈉溶液清洗，有機層以 無水硫酸鎂乾燥之，過濾濃縮後進行管柱層析(silica gel，EA:n- hexane=1:4)，得到黃色固體，9.70 g，產率 99%。

熔點：110 ^oC。MS (GC-MS) m/z: 255。¹H-NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz): δ 7.121~7.15 (m, 1H, aromatic proton), 6.39~6.33 (m, 1H, aromatic proton), 3.89 (br, 2H, -NH ). ¹³C-NMR(CDCl , TMS, 75 MHz):

δ 152.2, 149.0, 141.2, 137.9, 136.8, 132.5, 113.3, 66.3.

2,3-Difluoro-4-(hex-1-ynyl)aniline (16)

於氮氣下將 2,3-Difluoro-4-iodoaniline (15) (9.5 g，37.2 mmol)、

triphenylphosphine (1.0 g，3.7 mmol)與copper(I) iodide (0.7 g，3.7 mmol) 放入含acetonitrile與triethylamine混合溶劑(v/v= 4:1) 200 mL之雙頸瓶 中，快速加入Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.5 g，0.7 mmol)，在室溫下通氮氣攪拌二 十分鐘後，緩慢滴入1-hexyne (3.7 g，44.7 mmol)，室溫下通氮氣攪 拌六小時。反應結束後，將溶液抽氣過濾，以乙醚清洗固體，濃縮濾 液後，以乙醚及飽和氯化銨水溶液進行萃取，水層再以乙醚作反萃 取，取有機層，有機層以無水硫酸鎂乾燥之，過濾並濃縮後，進行管 柱層析(silica gel，EA:n-hexane=1:7)純化產物，得到黃色液體 7.14 g，

產率92%。

MS (GC-MS) m/z: 209。¹H-NMR(CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 6.95~6.89 (m, 1H, aromatic proton), 6.44~6.38 (m, 1H, aromatic proton), 3.91 (br, 2H, -NH2), 2.44~2.39 (t, 2H, -C≣C-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.61~1.58 (m, 2H, -C≣C-CH2-CH2-CH2 -CH3), 1.49~1.46 (m, 2H, -C≣C-CH2-CH2-CH2-CH3), 0.96~0.91 (t, 3H, -C≣C-CH2-CH2-CH2

-CH₃). ¹³C-NMR(CDCl₃, TMS, 75 MHz): δ 153.20, 149.94, 141.22, 139.04, 136.19, 136.07, 127.72, 110.87, 102.94, 93.94, 30.71, 21.90,

2,3-Difluoro-4-hexylaniline (17)

將 2,3-Difluoro-4-(hex-1-ynyl)aniline (16) (7.0 g，33.5 mmol) 放入 單頸圓底瓶中，加入甲醇90 mL和 10% Pd/C 0.52 g，以三向接頭裝氫 氣球，先將瓶內空氣抽出，再將氫氣通入瓶中，如此重複三次後，於 室溫下攪拌60 小時，並隨時補充氫氣，以¹H-NMR確定反應完全。反 應 結 束 後 ， 以 濾 紙 過 濾 溶 液 ， 濃 縮 後 進 行 管 柱 層 析(silica gel，

EA:n-hexane=1:10)純化產物，得到黃色液體 6.1 g，產率 85%。

MS (GC-MS) m/z: 213。¹H-NMR(CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ 6.72~6.60 (m, 1H, aromatic proton), 6.48~6.42 (m, 1H, aromatic proton), 3.67 (br, 2H, -NH₂), 2.56~2.50 (t, 2H, -Ph-CH₂-CH₂-(CH₂)₃-CH₃), 1.57~1.49 (m, 2H, -Ph-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 1.32~1.26 (m, 6H, -Ph -CH₂-CH₂-(CH₂)₃ -CH₃), 0.90~0.85 (t, 3H, -Ph-CH₂-CH₂-(CH₂)₃-CH₃).

13C-NMR(CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 152.0, 145.4, 143.1, 136.6, 135.2, 124.9, 124.0, 108.8, 31.7, 30.4, 29.0, 22.6, 14.2.

2,3-Difluoro-1-hexyl-4-iodobenzene (18)

將 2,3-Difluoro-4-hexylaniline (17) (6.0 g，28.2 mmol)加入含 1.9 mL (98%) sulfuric acid及 50 mL蒸餾水中，於冰浴下攪拌 20 分鐘後，

將 2,3-Difluoro-4-hexylaniline (17) (6.0 g，28.2 mmol)加入含 1.9 mL (98%) sulfuric acid及 50 mL蒸餾水中，於冰浴下攪拌 20 分鐘後，