化合物 10 之結構解析

核磁共振氫光譜(pyridine-d5; Fig. 3-10-1, Table 3-10)顯示6個methyl 質子吸收訊號δH 1.11 (3H, s)、δH 0.91 (3H, s)、 δH 1.05 (3H, s)、δH 1.62 (3H, s)、δH 1.36 (3H, s)、δH 1.03 (3H, d, J = 6.4 Hz)；一個雙鍵質子訊 號δH 5.49 (1H, br s)，二個連氧次甲基質子訊號δH 4.58 (1H, dt, J = 3.2, 9.6 Hz)、δH 3.60 (1H, d, J = 9.6 Hz)，一個醛基質子訊號δH 10.43 (1H, s)；由¹³C NMR (Fig.3-10-2, Table 3-10)、DEPT (Fig.3-10-3)光譜可觀察 到6個CH3訊號δC 21.89、δC 17.22、δC 17.45、δC 24.38、δC 26.86、δC

16.57；8個CH2訊 號δC 47.16、δC 19.53、δC 33.19、 δC 24.52、δC

29.01 、 δC 26.54 、 δC 25.91 、 δC 37.60 ； 4 個 CH 訊 號 δC 57.4 、 δC

46.41、δC 54.28、δC 42.03，1個醛基CH訊號δC 207.22，1個雙鍵CH δ C

128.06，2個 連 氧CH δ C 68.35、δC 82.12； 以 及5個 四 級 碳 訊 號δC

54.98、 δC 40.25、δC 38.35、δC 42.03、δC 48.47，1個雙鍵四級碳δC

139.26，1個羰基四級碳δC 176.92，1個連氧四級碳δC 72.49；推測此化 合物屬於triterpene類型結構。

醣基訊號峰由anomeric質子訊號δH 6.25 (1H, d, J = 8.4 Hz

, Glu-H-1)推知其為β-構型，碳譜顯示δC 95.73、δC 73.92、δC 79.21、δC

70.81、δC 78.72、δC 62.14推知其為六碳糖；經文獻⁷³比 對 發 現 其

1H、¹³C光譜數據與β-D-glucose完全ㄧ致。

該化合物¹H、¹³C光譜數據與compound 9非常類似，差別僅在於 化合物9中的一個siglet methyl，變為doublet methyl，同時一個連氧的 methine轉變為一個連氧四級碳。由此經數據比對合理推測化合物9之 29-CH3位移至C-19，即為compound 10。

綜合以上光譜數據，其¹H、¹³C光譜數據，經由文獻⁷³比對，確定 compound 10為24-epi-pinfaensin，是一已知化合物。

Table 3-10. ¹³C and ¹H NMR chemical shifts in pyridine-d5 ; ¹H multiplicities and coupling constants for 10

Position δ¹³Ca δ¹Hb

24 207.22 10.43 s

25 17.22 0.91 s

Glu-3 79.21 4.29 m

Glu-4 70.81 4.34 m

Glu-5 78.72 4.04 m

Glu-6 62.14 4.38 m

4.46 br d (J = 11.6)

a Spectrum recorded at 100 MHz in pyridine-d5 b Spectrum recorded at 400 MHz in pyridine-d

Fig. 3-10-1. Compound 10 之 ¹³H NMR 光譜

Fig. 3-10-2. Compound 10 之 ¹³C NMR 光譜

Fig. 3-10-3. Compound 10 之 DEPT光譜

Fig. 3-10-4. Compound 10 之 IR 光譜

Fig. 3-10-5. Compound 10 之 ESIMS 圖譜

第十一節、化合物 11 之結構解析

NMR (Fig.3-11-2, Table 3-11)、DEPT (Fig.3-11-3)光譜可觀察到7個CH3

訊號δC 29.22、δC 17.54、δC 16.85、δC 17.43、δC 24.45、δC 26.88、δC

16.57；8個CH2訊 號δC 47.88、δC 18.91、δC 33.37、δC 24.04、δC

29.22 、 δC 26.54 、 δC 37.61 、 δC 25.97 ； 4 個 CH 訊 號 δC 55.83 、 δC

47.73、δC 54.29、δC 42.01，1個雙鍵CH δ C 128.22，2個連氧CH δ C

68.45、δC 83.72；以及5個四級碳訊號δC 38.36、δC 47.73、δC 38.73、δC

42.01、δC 48.52，1個 雙 鍵 四 級 碳δC 139.16，1個 羰 基 四 級 碳δC

176.95，1個連氧四級碳δC 72.52；推測此化合物屬於triterpene類型結 構。

醣基訊號峰由anomeric質子訊號δH 6.27 (1H, d, J = 7.8 Hz, Glu-H-1) 推知其為β-構型，碳譜顯示δC 95.73、δC 73.92、δC 79.61、δC 70.10、δC

78.87、δC 62.20推知其為六碳糖；經文獻⁷⁹比對發現其¹H、¹³C光譜數 據與β-D-glucose完全ㄧ致；另外HMBC圖譜(Fig. 3-11-5)得知，δH 6.27 (Glu-H-1)與triterpene上δC 176.95 (C-28)有³J的關連，因此確認β-D -glucoside以C-1位置與triterpene之C-28相連；連接方式為Glu-1-O-28。

該化合物¹H、¹³C光譜數據與compound 10非常類似，差別僅在於 化合物10中的醛基，變為甲基取代。由此經數據比對合理推測化合物 10之24-CHO變成24-CH3，即為compound 11。

綜合以上光譜數據，其¹H、¹³C光譜數據，經由文獻⁷⁹比對，確定 compound 11為rosamultin，是ㄧ已知化合物。

Table 3-11. ¹³C and ¹H NMR chemical shifts in pyridine-d5 ; ¹H multiplicities and coupling constants for 11.

Position δ¹³Ca δ¹Hb

Glc-2 73.92 4.22 m

Glc-3 79.16 4.30 m

Glc-4 71.10 4.32 m

Glc-5 78.81 4.04 m

Glc-6 62.20 4.37 m

4.46 br d (J = 11.4)

a Spectrum recorded at 150 MHz in pyridine-d5 b Spectrum recorded at 600 MHz in pyridine-d

Fig. 3-11-1. Compound 11 之 ¹H NMR 光譜

Fig. 3-11-2. Compound 11 之 ¹³C NMR 光譜

Fig. 3-11-3. Compound 11 之 DEPT 光譜

Fig. 3-11-4. Compound 11 之 HMQC 光譜

Fig. 3-11-5. Compound 11 之 HMBC 光譜

Fig. 3-11-6. Compound 11 之 IR 光譜

Fig. 3-11-7. Compound 11 之 ESIMS 圖譜

第十二節、化合物 12 之結構解析

3.73 (6H, s, MeO-3’, 5’)；利用HMQC (Fig. 3-12-5)和COSY (Fig. 示H-8 和H-8'有COSY相關，得知C-8和C-8'有連接，推測其為8-8相連 的lignan骨架。

3-12-1)所示，屬於cyclolignolide type的骨架⁸⁰。

從¹H-¹H NOESY (Fig. 3-12-8)光譜了解到，H-8 (δH 1.63)與H-7' (δH

4.31)有強烈的¹H-¹H相關，H-8' (δH 2.08)與H-2',6' (δH 6.33)，也有強烈 的¹H-¹H相關；但是H-8'與H-7'卻只有微弱的¹H-¹H相關，由此推知此 結構如圖(Fig. 3-12-1)所示H-7'、H-8'為trans構型，H-8'、H-8也為trans 構型。且圓二色光譜數據顯示∆ε (nm): − 5.08 (287)、+27.02 (273)、

+10.62 (258)、+97.02 (243)。表明該化合物為8R, 7'S ,8'S構型⁸¹。綜合 以上判斷，此化合物母核為(+)-lyoniresino，且¹H、¹³C 光譜數據與文 獻⁸⁰比對一致。

醣基訊號峰由anomeric質子訊號δH 4.71 (1H, d, J = 1.2 Hz,

綜合以上物理及光譜數據，並透過文獻^80-82比對，確定compound 12為(+)-lyoniresino-9'-O-α-L-rhamnoside，是一已知化合物。

OH

Fig. 3-12-1. Compound 12之HMBC、COSY、NOESY關連圖

Table 3-12. ¹³C and ¹H NMR chemical shifts in methanol-d4 ; ¹H multiplicities and coupling constants for 12.

Position δ¹³Ca δ¹Hb

MeO-3 56.59 3.85 s

MeO-5 60.15 3.25 s

MeO-3' 56.78 3.73 s

MeO-5' 56.78 3.73 s

Rha-1 101.99 4.71 d (J = 1.2)

Rha-2 72.42 3.88 dd (J = 1.2, 3.6)

Rha-3 72.57 3.68 dd (J = 3.6, 10.2)

Rha-4 73.92 3.36 m

Rha-5 70.10 3.54 m

Rha-6 17.92 1.19 d (J = 6.0)

a Spectra recorded at 150 MHz in methanol-d4 b Spectra recorded at 600 MHz in methanol-d

Fig. 3-12-2. Compound 12 之 ¹H NMR 光譜

Fig. 3-12-3. Compound 12 之 ¹³C NMR 光譜

Fig. 3-12-4. Compound 12 之 DEPT 光譜

Fig. 3-12-5. Compound 12 之 HMQC 光譜

Fig. 3-12-6. Compound 12 之 HMBC 光譜

Fig. 3-12-7. Compound 12 之 COSY 光譜

Fig. 3-12-8. Compound 12 之 NOESY 光譜

Fig. 3-12-9. Compound 12 之 CD、UV 光譜

Fig. 3-12-10. Compound 12 之 IR 光譜

Fig. 3-12-11. Compound 12 之 HRESIMS 圖譜

第十三節、化合物 13 之結構解析

+10.0° (c 1.0, MeOH)。高解析電灑式質譜(HRESIMS) (Fig. 3-13-11)分 析顯示，其分子離子峰為m/z 559.2141 [M + Na]⁺，同時結合¹³C, ¹H data推算其分子式為C27H36O11。紅外線光譜(Fig. 3-13-10) IR νmax 3436 cm^-1顯示有OH的訊號，1615, 1515, 1449 cm^-1為苯環C=C之訊

號，1219, 1115, 1052 cm^-1為C-O之訊號。紫外光吸收光譜(Fig. 3-13-9) 顯示UV (MeOH) λmax 282 nm。圓二色光譜(Circular Dichroism

spectrum, Fig. 3-13-8)顯示CD (c 1.14×10^-5 M, MeOH) ∆ε (nm): −7.91 (289)、+8.59 (275)、+0.26 (252)、+20.69 (240)。

核磁共振氫光譜(methanol-d4; Fig. 3-13-1, Table 3-13)顯示二對單 峰芳香質子訊號其中一對質子吸收訊號δH 6.66 (1H, s, H-2)、δH 6.19 (1H, s, H-5)其對應碳值δC 112.46 (C-2)、δC 117.06 (C-5)推測A環為1, 3,

4, 6四取代的苯環；另一對單峰質子訊號δH 6.39 (2H, s, H-2', 6')其碳譜 吸收訊號δC 107.25 (C-2', 6')推測B環為1, 3, 4, 5四取代的苯環；此外尚 有3個methoxy δH 3.81 (3H, s, MeO-3)、δH 3.78 (6H, s, MeO-3', 5') 和糖 的質子吸收訊號δH 3.33 ~ 4.57和δH 1.18。利用HMQC (Fig. 3-13-5)和 COSY(Fig. 3-13-7)發現兩組C3 units，-CH2CHCH2OH其氫碳訊號分別 為δH 2.83 (2H, d, J = 7.8 Hz, H-7)、δC 33.60 (C-7)、δH 2.02 (1H, m,

H-8)、δC 40.07 (C-8)、δH 3.62 (1H, m, H-9a)、δH 3.74 (1H, m, H-9b)、δC

65.33 (C-9)；另一組為-CHCHCH2O-其氫碳訊號分別為δH 3.86 (1H, br s, H-7')、δC 49.57 (C-7')、δH 1.88 (1H, m, H-8')、δC 45.41 (C-8')、δH 3.11 (1H, dd, J = 3.6, 10.2 Hz, H-9'a)、δH 3.82 (1H, m, H-9'b)、δC 68.02

(C-9')；且如圖(Fig. 3-13-1)所示H-8和H-8'有COSY 相關，得知C-8和 C-8'有連接，推測其為8-8相連的lignan 骨架。

HMBC圖譜(Fig. 3-13-6)顯示δH 2.83 (H-7)和δC 112.46 (C-2)、δC

133.84 (C-6)有³J的關連，δH 3.86 (1H, H-7')和δC 128.88 (C-1)、δC 117.06 (C-5)、δC 107.52 (C-2', 6')有³J的關連，所以B環的δC 137.24 (C-1')和δC

49.57 (C-7')連接，且C-7, 8, 7', 8'也和A環C-1, 6形成六圓環；另外三個 甲氧基質子訊號δH 3.81 (3H, s)、δH 3.85 (6H, s)分別與δC 147.34

(C-3)、δC 149.36 (C-3', 5')有³J的關連，確定三個甲氧基連接位置為C-3 和 C-3', 5'。δH 6.39 (H-2', 6')與δC 135.11 (C-4')；δH 6.66 (H-2)與δC

145.28 (C-4)皆有³J的關連；得知二個羥基在C-4, 4'位上。由以上數據 推知母核平面結構如圖(Fig. 3-13-1)所示，屬於cyclolignolide type的骨 架⁷⁸。另外藉由NOESY光譜 δH 3.81 (MeO-3)和δH 6.66 (H-2)有¹H-¹H相 關訊號，藉此證明MeO-3連接在A環C-3位上。

此化合物的¹H-¹H NOESY (Fig. 3-13-7)光譜顯示，H-8 (δH 2.02)與 H-7' (δH 3.86)有強烈的關連，H-8' (δH 1.88)與H-2',6' (δH 6.39)，也有強

烈的關連；但是H-8'與H-7'卻只有微弱的關連，由此推知此結構如圖 (Fig. 3-13-1)所示H-7'、H-8'為trans構型，H-8'、H-8也為trans構型。且 圓二色光譜(Circular Dichroism spectrum)數據顯示∆ε (nm): −7.91 (289)、+8.59 (275)、+0.26 (252)、+20.69 (240)；表明該化合物為8R, 7'S

,8'S構型。綜合以上判斷，此化合物母核為5-methoxy-(+)-isolariciresinol，且¹H、¹³C光譜數據與文獻⁸²比對一致。

OH

Fig. 3-13-1. Compound 13之HMBC、NOESY、COSY關連圖

醣基訊號峰由anomeric質子訊號δH 4.57 (1H, br s, Rha-H-1)推知其 為α-構型，碳譜顯示δC 102.33、δC 72.37、δC 72.57、δC 73.88、δC

70.17、δC 17.90推知其為六碳糖；經文獻⁸¹比對發現其¹H、¹³C光譜數 據與α-L-rhamnose完全ㄧ致；除此外HMBC圖譜得知δH 4.57 (Rha-H-1) 與lignan上δC 68.02 (C-9')有³

J的關連，因此推測以C-1位置與5-methoxy-(+)-isolariciresinol之C-9'相連；連接方式為Rha-1-O-9'。

綜合以上物理及光譜數據，確定Compound 13為

5'-methoxy-(+)-isolariciresinol-9'-O-α-L-rhamnoside，為新發現之化合 物。

Table 3-13. ¹³C and ¹H NMR chemical shifts in methanol-d4 ; ¹H multiplicities and coupling constants for 13.

Position δCa δHb

MeO-3 56.38 3.81 s

MeO-3' 56.78 3.78 s

MeO-5' 56.78 3.78 s

Rha-1 102.33 4.57 br s

Rha-2 72.37 3.87 m

Rha-3 72.57 3.64 m

Rha-4 73.88 3.33 m

Rha-5 70.17 3.52 m

Rha-6 17.90 1.18 d (J = 6.6)

a Spectrum recorded at 150 MHz in methanol-d4 b Spectrum recorded at 600 MHz in methanol-d

Fig. 3-13-2. Compound 13 之 ¹H NMR 光譜

Fig. 3-13-3. Compound 13 之 ¹³C NMR 光譜

Fig. 3-13-4. Compound 13 之 DEPT 光譜

Fig. 3-13-5. Compound 13 之 HMQC 光譜

Fig. 3-13-6. Compound 13 之 HMBC 光譜

Fig. 3-13-7. Compound 13 之 COSY 光譜

Fig. 3-13-8. Compound 13 之 NOESY 光譜

Fig. 3-13-9. Compound 13 之 CD、UV 光譜

Fig. 3-13-10. Compound 13 之 IR 光譜

Fig. 3-13-11. Compound 13 之 HRESIMS 圖譜

第十四節、化合物 14 之結構解析

(nm): −5.73 (291)、+11.54 (275)、+2.80 (256)、+32.14 (241)。

核磁共振氫、碳光譜(methanol-d4; Fig. 3-14-1, 3-14-2, Table 3-14) 發現芳香族質子區有一組ABX系統的質子吸收訊號δH 6.63 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2')、δH 6.66 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5')、δH 6.47 (1H, dd, J = 1.8, 8.4 Hz, H-6')其碳值分別為δC 113.13 (C-2')、δC 115.84 (C-5')、δC 121.71

(C-6')，由此推知B環為1, 3, 4三取代之苯環；尚有一個單一芳香質子 訊號δH 6.58 (1H, s, H-2)，碳值為δC 107.77 (C-2)推測A環為1, 3, 4, 5, 6 五取代的苯環；除此之外還有三個methoxy δH 3.85 (3H, s, MeO-3)、δH

3.25 (3H, s, MeO-5)、δH 3.75 (3H, s, MeO-3')；糖的特徵訊號δH 4.70~δH

3.35和δH 1.19。

透過HMQC (Fig. 3-14-3)和COSY (Fig. 3-14-6)發現兩組C3 units，-CH2CHCH2OH其氫碳訊號分別為δH 2.73 (1H, dd, J = 4.2, 15.0 Hz, H-7a)、δH 2.57 (1H, dd, J = 11.4, 15.0 Hz, H-7b)、δC 33.73 (C-7)、δH

2.02 (1H, m, H-8)、δC 40.07 (C-8)、δH 3.46 (1H, dd, J = 7.2, 10.8 Hz, H-9a)、δH 3.61 (1H, dd, J = 4.2, 10.8 Hz, H-9b)、δC 65.33 (C-9)；另一組 為-CHCHCH2O-其氫碳訊號分別為δH 4.92 (1H, d, J = 6.6, Hz, H-7')、δC

42.62 (C-7')、δH 2.04 (1H, m, H-8')、δC 46.64 (C-8')、δH 3.30 (1H, m, H-9'a)、δH 3.63 (1H, dd, J = 6.0, 9.6 Hz,, H-9'b)、δC 69.50 (C-9')；且H-8 和H-8'有COSY相 關 ， 得 知C-8和C-8'有 連 接 ， 推 測 其 為8-8相 連 的 lignan骨架。

HMBC圖譜(Fig. 3-14-5)顯示δH 2.73 (H-7a)、δH 2.57 (H-7b)和δC

107.81 (C-2)、δC 126.62 (C-6)有³J的關連，δH 4.29 (H-7')和δC 130.06 (C-1)、δC 147.46 (C-5)、δC 113.13 (C-2')、δC 121.71 (C-6')有³J的關連，

所以B環的δC 139.96 (C-1')和δC 42.62 (C-7')連接，且C-7, 8, 7', 8'也和A 環C-1, 6 形成六圓環；且圓二色光譜數據顯示 CD ∆ε (nm): −5.73 (291)

、+11.54 (275)、+2.80 (256)、+32.14 (241)。 透 過 文 獻⁸⁴發 現 與 cyclolignolide type的5-methoxy-(+)-isolariciresinol的碳、氫和圓二色光 譜數據吻合。

醣基訊號峰由anomeric質子訊號δH 4.70 (1H, br s, Rha-H-1)推知其 為α-構型，碳譜顯示δC 101.99、δC 72.41、δC 72.56、δC 73.93、δC

70.10、δC 17.92推知其為六碳糖；經文獻⁸⁵比對發現其¹H、¹³C光譜數 據與α-L-rhamnose完全ㄧ致；除此外HMBC圖譜得知δH 4.70 (Rha-H-1) 與lignan上δC 69.50 (C-9')有³J的 關 連 ， 因 此 推 測 以C-1位 置 與5-methoxy-(+)-isolariciresinol之C-9'相連；連接方式為Rha-1-O-9'。

綜合以上物理及光譜數據，並透過文獻⁸⁴比對，確定compound 14 為5-methoxy-(+)-isolariciresinol-9'-O-α-L-rhamnoside，是一已知化合 物。

Table 3-14. ¹³C and ¹H NMR chemical shifts in methanol-d4 ; ¹H multiplicities and coupling constants for 14.

Position δ¹³Ca δ¹Hb

MeO-3 56.62 3.85 s

MeO-5 60.08 3.25 s

MeO-3' 56.40 3.75 s

Rha-1 101.99 4.70 br s

Rha-2 72.41 3.87 dd (J = 1.8, 3.6)

Rha-3 72.56 3.67 dd (J = 3.6, 9.6)

Rha-4 73.93 3.35 m

Rha-5 70.07 3.53 dd (J = 6.0, 9.0)

Rha-6 17.92 1.19 d (J = 6.0)

a Spectrum recorded at 150 MHz in methanol-d4 b Spectrum recorded at 600 MHz in methanol-d4

Fig. 3-14-1. Compound 14 之 ¹H NMR 光譜

Fig. 3-14-2. Compound 14 之 ¹³C NMR 光譜

Fig. 3-14-3. Compound 14 之 DEPT 光譜

Fig. 3-14-4. Compound 14 之 HMQC 光譜

Fig. 3-14-5. Compound 14 之 HMBC 光譜

Fig. 3-14-6. Compound 14 之 COSY 光譜

Fig. 3-14-7. Compound 14 之 NOESY 光譜

Fig. 3-14-8. Compound 14 之 CD、UV 光譜

Fig. 3-14-9. Compound 14 之 IR 光譜

Fig. 3-14-10. Compound 14 之 ESIMS 圖譜

第十五節、化合物 15 之結構解析

+3.5° (c 1.0, MeOH)。高解析電灑式質譜(HRESIMS) (Fig. 3-15-10)分析 顯示，其分子離子峰為m/z 529.2052 [M + Na]⁺，同時結合¹³C, ¹Hdata

H-2')、δH 6.75 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-5')、δH 6.58 (1H, dd, J = 1.8, 7.8 Hz, H-6')其碳值為δC 113.52 (C-2')、δC 116.09 (C-5')、δC 123.18 (C-6')，由此 推知B環為1, 3, 4三取代之苯環；此外尚有兩個methoxy的質子吸收訊 號δH 3.80 (3H, s, OCH3-3)、δH 3.77 (3H, s, OCH3-3')

；有糖的特徵吸收訊號δH 1.18 ~ δH 4.51。

藉由HMQC (Fig. 3-15-4)和COSY (Fig. 3-15-6)發現兩組C3 units，-CH2CHCH2OH其氫碳訊號分別為δH 2.82 (2H, d, J = 7.2 Hz, H-7)、δC

33.60 (C-7)、δH 2.02 (1H, m, H-8)、δC 40.08 (C-8)、δH 3.62 (1H, m, H-9a)、δH 3.73 (1H, dd, J = 2.4, 10.8 Hz, H-9b)、δC 65.37 (C-9)；另一組 為-CHCHCH2O-其氫碳訊號分別為δH 3.86 (1H, o, H-7')、δC 48.34 (C-7')、δH 1.86 (1H, m, H-8')、δC 45.49 (C-8')、δH 3.10 (1H, dd, J = 3.6, 10.2 Hz, H-9'a)、δH 3.82 (1H, m, H-9'b)、δC 68.00 (C-9')；並且H-8和 H-8'有COSY相關，得知C-8和C-8'有連接，推測其為8-8相連的lignan 骨架。

HMBC圖譜(Fig. 3-15-5)發現δH 2.82 (H-7)和δC 112.45 (C-2)、δC

134.01 (C-6)有³J的關連，δH 3.86 (1H, H-7')和δC 128.91 (C-1)、δC 117.15 (C-5)、δC 113.52 (C-2')、δC 123.18 (C-6')有³J的關連，所以B環的δC

138.06 (C-1')和δC 48.34 (C-7')連接，且C-7, 8, 7', 8'也和A環C-1, 6形成 六圓環；並且圓二色光譜數據顯示CD ∆ε (nm): − 3.92 (292)、+4.04 (276)、+0.81 (256)、+5.93 (238)。透過文獻⁸³發現母核與cyclolignolide type的(+)-isolariciresinol的碳、氫和圓二色光譜數據吻合。

糖 的 碳 譜 訊 號δC 102.28、δC 72.33、δC 72.53、δC 73.86、δC

70.13、δC 17.91得知為六碳糖，氫譜質子訊號δH 4.51 (1H, d, J = 1.8, Hz, Rha-H-1)推知為α-構型；比對文獻⁸¹後發現其¹H、¹³C數據，表現 與α-L-rhamnoseㄧ致；除此外HMBC圖譜得知δH 4.51 (Rha-H-1)與lignan

上δC 68.00 (C-9')有³J的關連，因此推測α-L-rhamnoside以C-1位置與 lignan之C-9'相連；連接方式為Rha-1-O-9'。

綜合以上物理及光譜數據，並透過文獻比對⁸³，確定compound 15 為(+)-acviculin，是一已知化合物。

Table 15. ¹³C and ¹H NMR chemical shifts in methanol-d4 ; ¹H multiplicities and coupling constants for 15.

Position δ¹³C^a δ¹H^b, mult.,Hz

MeO-3 56.38 3.80 s

MeO-3' 56.38 3.77 s

Rha-1 102.28 4.51 d (J = 1.8)

Rha-2 72.33 3.86 m

Rha-3 72.53 3.64 m

Rha-4 73.86 3.34 m

Rha-5 70.13 3.51 dd (J = 6.0, 9.0)

Rha-6 17.91 1.18 d (J = 6.0)

a Spectra recorded at 150 MHz in methanol-d4 b Spectra recorded at 600 MHz in methanol-d

Fig. 3-110. Compound 15 之 ¹H NMR 光譜

Fig. 3-111. Compound 15 之 ¹³C NMR 光譜

Fig. 3-112. Compound 15 之 DEPT 光譜

Fig. 3-113. Compound 15 之 HMQC 光譜

Fig. 3-114. Compound 15 之 HMBC 光譜

Fig. 3-115. Compound 15 之 COSY 光譜

Fig. 3-116. Compound 15 之 NOESY 光譜

Fig. 3-117. Compound 15 之 CD、UV 光譜

Fig. 3-118. Compound 15 之 IR 光譜

Fig. 3-119. Compound 15 之 HRESIMS 圖譜

第十六節、化合物 16 之結構解析

−42.3° (c 2.6, MeOH)。高解析電灑式質譜(HRESIMS) (Fig. 3-16-12)分 析顯示，其分子離子峰為 m/z 515.1894 [M + Na]⁺，同時結合¹³C, ¹H data推算其分子式為C25H32O10。紅外線光譜(Fig. 3-16-11) IR νmax 3360 cm^-1顯示有OH的訊號，1603, 1513, 1455 cm^-1為苯環C=C之訊號。紫外 光吸收光譜(Fig. 3-16-10)顯示UV (MeOH) λmax 280 nm。圓二色光譜 (Circular Dichroism spectrum, Fig. 3-16-8)顯示CD (c 1.86×10^-5 M, MeOH) ∆ε (nm): −4.43 (293)、+1.69 (262)、−29.63 (241)。

核磁共振氫及碳光譜(methanol-d4; Fig. 3-16-3, 3-16-4, Table 3-16)

組-CH2CH2CH2OH氫碳訊號分別為δH 2.61 (2H, t, J = 7.8 Hz, H-7')、δC

Fig. 3-16-1. Compound 16 之 HMBC、COSY 關連圖

HMBC圖譜(Fig. 3-16-7)顯示δH 2.61 (H-7')和δC 114.15 (C-2')、δC

(C-1)有³J的關連，δH 6.91 (H-6)和δC 147.20 (C-4)有³J的關連，可推知母 核平面結構如圖(Fig. 3-16-1)所示，屬於benzofuran type neolignan的骨 架⁹²。另外藉由NOESY光譜(Fig. 3-16-9)顯示δH 3.85 (OCH3-3')和δH 6.72 (H-2')有¹H-¹H相關訊號，藉此證明OCH3-3'連接在B環C-3位上。

O O

HO

HO

O

NOESY

OH OH

O HO O

Fig. 3-16-2. Compound 16 之 NOESY 關連圖

此化合物的NOESY光譜，H-7 (δH 5.47)與H-9 (δH 3.74)有¹H-¹H相 關；而H-8 (δH 3.45)與H-2 (δH 7.02)也有¹H-¹H相關，由此知H-7、H-8為 trans的構型如圖(Fig. 3-16-2)所示。且圓二光譜數據顯示∆ε (nm) −4.4 (293)、+1.69 (262)、−29.63 (241)；表明該化合物為7R, 8S構型⁸⁷。綜 合以上判斷，此化合物母核為dihydrodehydrodiconiferyl alcohol，且與 文獻比對一致78,66-68,87。

醣基訊號峰由anomeric質子訊號δH 4.85 (1H, d, J = 7.2 Hz, Xyl-H-1) 推 知 其 為β-構 型 ， 碳 譜 顯 示 δC 103.44、δC 74.61、δC 77.39、δC

70.99、δC 66.84推知其為五碳糖；經文獻⁸⁶比對發現其¹H、¹³C光譜數 據與β-D-xylose完全ㄧ致；除此外HMBC圖譜得知δH 4.85 (Xyl-H-1)與 lignan上δC 147.20 (C-4)有³J的關連，因此推測β-D-xylose以C-1位置與 lignan之C-4相連；連接方式為Xyl-1-O-4。

綜 合 以 上 物 理 及 光 譜 數 據 ， 確 定 compound 16 為 dihydrodehydrodiconiferyl alcohol 4-β-D-xyloside，為新發現之化合物。

Table 3-16. ¹³C and ¹H NMR chemical shifts in methanol-d4 ; ¹H multiplicities and coupling constants for 16.

Position δCa δHb

Xyl-3 77.39 3.41 m

Xyl-4 70.99 3.56 m

Xyl-5 66.84 3.29 dd (J = 1.8, 11.4)

3.88 dd (J = 5.4, 11.4)

a Spectrum recorded at 150 MHz in methanol-d4 b Spectrum recorded at 600 MHz in methanol-d4

Fig. 3-16-3. Compound 16 之 ¹H NMR 光譜

Fig. 3-16-4. Compound 16 之 ¹³C NMR 光譜

Fig. 3-16-5. Compound 16 之 DEPT 光譜

Fig. 3-16-6. Compound 16 之 HMQC 光譜

Fig. 3-16-7. Compound 16 之 HMBC 光譜

Fig. 3-16-8. Compound 16 之 COSY 光譜

Fig. 3-16-9. Compound 16 之 NOESY 光譜

Fig. 3-16-10. Compound 16 之 CD、UV 光譜

Fig. 3-16-11. Compound 16 之 IR 光譜

Fig. 3-16-12. Compound 16 之 HRESIMS 圖譜

在文檔中 青剛櫟生物活性成分之探討 (頁 115-175)