國立台東大學生命科學系 碩士論文
指導教授：郭曜豪 教授
青剛櫟生物活性成分之探討
Studies on the Bioactive Constituents of Quercus glauca
研究生：陳昭蓉 撰
中華民國 九十八年十二月
致謝
時光飛逝，即將完成碩士階段的訓練。首先由衷感 謝恩師郭曜豪教授，對於學生在天然物研究上的啓發 和教誨，更感謝老師提供舒適的實驗和學習環境，讓 學生無後顧之憂在研究方面，學生在此至上最誠摯的 敬意與感謝。
此外，感謝口試委員國立中國醫藥研究所沈建昌博 士、國立台東大學生命科學所廖尉岑博士對此論文細 心審查，並提供寶貴的建議，使本論文更加完善。在 實驗方面，感謝本實驗是的張麗杰博士在純化分析上 的指導及幫助，以及感謝行政院農委會林業試驗所洪 昆源博士提供本論文材料的寶貴資訊。最後感謝台東 大學生科所李炎所長，對學生在外校作實驗的時間，
給予最大的方便與照顧。
在研究其間特別感謝國立中國醫藥研究所提供良好 的環境及實驗器材，使本實驗進行的如此順利。另外 也要感謝學長姐和實驗試夥伴在各方面的指導及照 顧，包含：楊麗明老師、肇麟、雅文、祐任、力川、
萍君、雨涵、惠玲、宏澤、裴鍇、志虎、品潔、琇 晴。另外還要感謝台東大學惠嵐以及我的同學們給我 的幫助。
最後，感謝在背後支持我的家人，謝謝你的們鼓
勵。
中文摘要
青剛櫟(Quercus glauca)為殼斗科，櫟屬植物，生長在低海拔山 區，亦是台灣黑熊(Ursus thibetanus formosanus)的主要食物之一，在 傳統中國醫療上的應用，主要有治療痢疾、止血，收斂、產婦血崩等 功效，然而以生物活性為導向進行生物活性成分之分離，從青剛櫟 (Quercus glauca)乙酸乙酯層萃取物中，分離得到16個化合物，包括β- sitosterol glucoside (1)和5個triterpenoids類 化 合 物batrogenic acid (2)、trachelosperogenin A (5)、paradrymonoside (9)、24-epi-pinfaensin (10)、rosamultin (11)；2個flavonoids類化合物3-β-hydroxynaringenin (7)、naringenin-7-O-glucoside (4)；2個aromatics類化合物ethyl gallate (6)、3,4-dihydroxybenzoic acid (8)；6個木質酚(lignans)類化合物中有2 個 b e n z o f u r a n t y p e ， d i h y d r o d e h y d r o d i c o n i f e r y l a l c o h o l (3)、dihydrodehydrodiconiferyl alcohol 4-β-D-xyloside (16)；有4個 cyclolignolide type化合物(+)-lyoniresino-9'-O-α-L-rhamnoside (12)、5'- methoxy-(+)-isolariciresinol-9'-O-α-L-rhamnoside (13)、5-methoxy-(+)- isolariciresinol-9'-O-α-L-rhamnoside (14)、(+)-acviculin (15)，其中13和 16為新化合物。生物活性方面，化合物6、8、14、15皆具有清除 DPPH自由基的能力，其ED50值分別為2.98、10.44、11.84、15.21 µg/
mL。在抑制腫瘤細胞(Daoy、HEp2)生長方面則無明顯效果。
關鍵字：青剛櫟、抗氧化、木質酚
Abstract
Quercus glauca, Fagaceae family, has been used in treating astringency, dysentery, detoxication, detumescence in traditional chinese medicine and is the main food of Formosan black bear (Ursus thibetanus formosanus). It is distributed at low-elevation forest throughout the island of Taiwan. In our continuing search for the bioactive constituents of the titled plant, two new lignans derivatives, designated as 5'-methoxy-(+)- isolariciresinol-9'-O-α-L-rhamnoside (13), dihydrodehydrodiconiferyl alcohol 4-β-D-xyloside (16) and 14 known compounds including aromatics:
ethyl gallate (6), 3,4-dihydroxybenzoic acid (8), flavonoids: 3-β- hydroxynaringenin (7), naringenin-7-O-glucoside (4), triterpenoids:
batrogenic acid (2), trachelosperogenin A (5), paradrymonoside (9), 24-epi- pinfaensin (10), rosamultin (11), cyclolignolide type lignans: (+)- lyoniresino-9'-O-α-L-rhamnoside (12), 5'-methoxy-(+)-isolariciresinol-9'- O-α-L-rhamnoside (13), 5-methoxy-(+)-isolariciresinol-9'-O-α-L- rhamnoside (14), (+)-acviculin (15), benzofuran type neolignans, dihydrodehydrodiconiferyl alcohol (3) and β -sitosterol glucoside (1) were isolated. Structural elucidation of these isolates were based on spectroscopic analysis, especially 1D and 2D NMR techniques for the new compounds. Compounds 6, 8, 14 and 15 showed strong antioxidant activity by DPPH radical scavenging with ED50 at 2.98, 10.44, 11.84, 15.21 µg/mL, respectively.
Keywords : Quercus glauca, antioxidant, lignans
目錄
頁次
中文摘要...Ⅰ 英文摘要...Ⅱ 目錄...Ⅲ 圖、表目錄...Ⅴ 縮寫表...ⅩⅡ
第一章 緒論...1
第一節 研究背景與目的 ...1
第二節 抗氧化之簡介 ...3
第三節 青剛櫟之簡介 ...5
第四節 櫟屬植物之文獻回顧 ...7
第二章 材料與方法 ...34
第一節 實驗儀器與藥品 ...34
第二節 青剛櫟化學成分之萃取與分離 ...37
第三章 化合物結構證明 ...44
第一節 化合物 1 之結構解析...45
第二節 化合物 2 之結構解析...50
第三節 化合物 3 之結構解析...57
第四節 化合物 4 之結構解析...66
第五節 化合物 5 之結構解析...73
第六節 化合物 6 之結構解析...79
第七節 化合物 7 之結構解析...83
第八節 化合物 8 之結構解析...88
第九節 化合物 9 之結構解析...92
第十節 化合物 10 之結構解析...100
第十一節 化合物 11 之結構解析...106
第十二節 化合物 12 之結構解析...113
第十三節 化合物 13 之結構解析...122
第十四節 化合物 14 之結構解析...132
第十五節 化合物 15 之結構解析...141
第十六節 化合物 16 之結構解析...150
第四章 生物活性試驗 ...160
第一節 清除自由基之抗氧化實驗 ...160
第二節 抑制腫瘤細胞生長分析實驗 ...166
第五章 結論...169
第六章 參考文獻...172
圖目錄
頁次
Fig. 1-1. 櫟屬 (Quercus) 植物化合物之化學結構...16
Fig. 2-1. Quercus glauca 之化學成分萃取與分離流程（一） ...40
Fig. 2-2. Quercus glauca 之化學成分萃取與分離流程（二） ...41
Fig. 2-3. Quercus glauca 分離出之化合物（一） ...42
Fig. 2-4. Quercus glauca 分離出之化合物（二） ...43
Fig. 3-1-1. Compound 1 之 1H NMR 光譜...48
Fig. 3-1-2. Compound 1 之 13C NMR 光譜...48
Fig. 3-1-3. Compound 1 之 IR 圖譜...49
Fig. 3-1-4. Compound 1 之 ESIMS 圖譜...49
Fig. 3-2-1. Compound 2 之 1HNMR 光譜...53
Fig. 3-2-2. Compound 2 之 13CNMR 光譜...53
Fig. 3-2-3. Compound 2 之 DEPT 圖譜...54
Fig. 3-2-4. Compound 2 之 HMQC 圖譜...54
Fig. 3-2-5. Compound 2 之 HMBC 圖譜...55
Fig. 3-2-6. Compound 2 之 COSY 圖譜...55
Fig. 3-2-7. Compound 2 之 IR 圖譜...56
Fig. 3-2-8. Compound 2 之 ESIMS 圖譜...56
Fig. 3-3-1. Compound 3 之 1H NMR 光譜...61
Fig. 3-3-2. Compound 3 之 13C NMR 光譜...61
Fig. 3-3-3. Compound 3 之 DEPT 光譜...62
Fig. 3-3-4. Compound 3 之 HMQC 光譜...62
Fig. 3-3-5. Compound 3 之 HMBC 光譜...63
Fig. 3-3-6. Compound 3 之 NOEY 光譜...63
Fig. 3-3-7. Compound 3 之 UV 光譜...64
Fig. 3-3-8. Compound 3 之 IR 光譜...64
Fig. 3-4-1. Compound 4 之 1H NMR 光譜...69
Fig. 3-4-2. Compound 4 之 13C NMR 光譜...69
Fig. 3-4-3. Compound 4 之 DEPT 光譜...70
Fig. 3-4-4. Compound 4 之 HMQC 光譜...70
Fig. 3-4-5. Compound 4 之 HMBC 光譜...71
Fig. 3-4-6. Compound 4 之 UV 光譜...71
Fig. 3-4-7. Compound 4 之 IR 光譜...72
Fig. 3-4-8. Compound 4 之 ESIMS 圖譜...72
Fig. 3-5-1 Compound 5 之 1HNMR 光譜...76
Fig. 3-5-2 Compound 5之 13CNMR 光譜...76
Fig. 3-5-3. Compound 5 之 DEPT 圖譜...77
Fig. 3-5-4. Compound 5 之 IR 光譜...77
Fig. 3-5-5. Compound 5 之 ESIMS 圖譜...78
Fig. 3-6-1. Compound 6 之 1H NMR 光譜...80
Fig. 3-6-2. Compound 6 之 13C NMR 光譜...81
Fig. 3-6-3. Compound 6 之 UV 光譜...81
Fig. 3-6-4. Compound 6 之 IR 光譜...82
Fig. 3-6-5. Compound 6 之 ESIMS 圖譜...82
Fig. 3-7-1. Compound 7 之 1H NMR 光譜...85
Fig. 3-7-2. Compound 7 之 13C NMR 光譜...85
Fig. 3-7-3. Compound 7 之 UV 光譜...86
Fig. 3-7-4. Compound 7 之 IR 光譜...86
Fig. 3-7-5. Compound 7 之 ESIMS 圖譜...87
Fig. 3-8-1. Compound 8 之 13H NMR 光譜...89
Fig. 3-8-2. Compound 8 之 13C NMR 光譜...90
Fig. 3-8-3. Compound 8 之 UV 光譜...90
Fig. 3-8-4. Compound 8 之 IR 光譜...91
Fig. 3-8-5. Compound 8 之 ESIMS 圖譜...91
Fig. 3-9-1. Compound 9 之 1H NMR 光譜...95
Fig. 3-9-2. Compound 9 之 13C NMR 光譜...95
Fig. 3-9-3. Compound 9 之 DEPT 光譜...96
Fig. 3-9-4. Compound 9 之 HMQC 光譜...96
Fig. 3-9-5. Compound 9 之 HMBC 光譜...97
Fig. 3-9-6. Compound 9 之 COSY 光譜...97
Fig. 3-9-7. Compound 9 之 NOESY 光譜...98
Fig. 3-9-8. Compound 9 之 IR 光譜...98
Fig. 3-9-9. Compound 9 之 ESIMS 圖譜...99
Fig. 3-10-1. Compound 10 之 13H NMR 光譜...103
Fig. 3-10-2. Compound 10 之 13C NMR 光譜...103
Fig. 3-10-3. Compound 10 之 DEPT光譜...104
Fig. 3-10-4. Compound 10 之 IR 光譜...104
Fig. 3-10-5. Compound 10 之 ESIMS 圖譜...105
Fig. 3-11-1. Compound 11 之 1H NMR 光譜...109
Fig. 3-11-2. Compound 11 之 13C NMR 光譜...109
Fig. 3-11-3. Compound 11 之 DEPT 光譜...110
Fig. 3-11-4. Compound 11 之 HMQC 光譜...110
Fig. 3-11-5. Compound 11 之 HMBC 光譜...111
Fig. 3-11-6. Compound 11 之 IR 光譜...111
Fig. 3-11-7. Compound 11 之 ESIMS 圖譜...112
Fig. 3-12-1. Compound 12之HMBC、COSY、NOESY關聯圖...115
Fig. 3-12-2. Compound 12 之 1H NMR 光譜...117
Fig. 3-12-3. Compound 12 之 13C NMR 光譜...117
Fig. 3-12-4. Compound 12 之 DEPT 光譜...118
Fig. 3-12-5. Compound 12 之 HMQC 光譜...118
Fig. 3-12-6. Compound 12 之 HMBC 光譜...119
Fig. 3-12-7. Compound 12 之 COSY 光譜...119
Fig. 3-12-8. Compound 12 之 NOESY 光譜...120
Fig. 3-12-9. Compound 12 之 CD、UV 光譜...120
Fig. 3-12-10. Compound 12 之 IR 光譜...121
Fig. 3-12-11. Compound 12 之 HRESIMS 圖譜...121
Fig. 3-13-1. Compound 13之HMBC、NOESY、COSY關聯圖...124
Fig. 3-13-2. Compound 13 之 1H NMR 光譜...127
Fig. 3-13-3. Compound 13 之 13C NMR 光譜...127
Fig. 3-13-4. Compound 13 之 DEPT 光譜...128
Fig. 3-13-5. Compound 13 之 HMQC 光譜...128
Fig. 3-13-6. Compound 13 之 HMBC 光譜...129
Fig. 3-13-7. Compound 13 之 COSY 光譜...129
Fig. 3-13-8. Compound 13 之 NOESY 光譜...130
Fig. 3-13-9. Compound 13 之 CD、UV 光譜...130
Fig. 3-13-10. Compound 13 之 IR 光譜...131
Fig. 3-13-11. Compound 13 之 HRESIMS 圖譜...131
Fig. 3-14-1. Compound 14 之 1H NMR 光譜...136
Fig. 3-14-2. Compound 14 之 13C NMR 光譜...136
Fig. 3-14-3. Compound 14 之 DEPT 光譜...137
Fig. 3-14-4. Compound 14 之 HMQC 光譜...137
Fig. 3-14-5. Compound 14 之 HMBC 光譜...138
Fig. 3-14-6. Compound 14 之 COSY 光譜...138
Fig. 3-14-7. Compound 14 之 NOESY 光譜...139
Fig. 3-14-8. Compound 14 之 CD、UV 光譜...139
Fig. 3-14-9. Compound 14 之 IR 光譜...140
Fig. 3-14-10. Compound 14 之 ESIMS 圖譜...140
Fig. 3-15-1. Compound 15 之 1H NMR 光譜...145
Fig. 3-15-2. Compound 15 之 13C NMR 光譜...145
Fig. 3-15-3. Compound 15 之 DEPT 光譜...146
Fig. 3-15-4. Compound 15 之 HMQC 光譜...146
Fig. 3-15-5. Compound 15 之 HMBC 光譜...147
Fig. 3-15-6. Compound 15 之 COSY 光譜...147
Fig. 3-15-7. Compound 15 之 NOESY 光譜...148
Fig. 3-15-8. Compound 15 之 CD、UV 光譜...148
Fig. 3-15-9. Compound 15 之 IR 光譜...149
Fig. 3-15-10. Compound 15 之 HRESIMS 圖譜...149
Fig. 3-16-1. Compound 16 之 HMBC、COSY 關聯圖 ...151
Fig. 3-16-2. Compound 16 之 NOESY 關聯圖...152
Fig. 3-16-3. Compound 16 之 1H NMR 光譜...155
Fig. 3-16-4. Compound 16 之 13C NMR 光譜...155
Fig. 3-16-5. Compound 16 之 DEPT 光譜...156
Fig. 3-16-6. Compound 16 之 HMQC 光譜 ...156
Fig. 3-16-7. Compound 16 之 HMBC 光譜...157
Fig. 3-16-8. Compound 16 之 COSY 光譜...157
Fig. 3-16-9. Compound 16 之 NOESY 光譜...158
Fig. 3-16-10. Compound 16 之 CD、UV 光譜...158
Fig. 3-16-11. Compound 16 之 IR 光譜...159
Fig. 3-16-12. Compound 16 之 HRESIMS 圖譜...159
Fig. 4-1. 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH)之化學結構...160
Fig. 4-2. Radical scavenging activity for Quercus glauca extract and positive control: α-tocoperol ...163
Fig. 4-3. Radical scavenging activity for fraction 2 to 11 and positive control: α-tocoperol ...164
Fig. 4-4. Radical scavenging activity for compounds 1 to 16 and positive control: α-tocoperol ...165
表目錄
頁次
Table 1-1. 櫟屬 (Quercus) 植物之化學成分文獻回顧...8
Table 3-1. 化合物 1 之 1H、13C 光譜數據整理...47
Table 3-2. 化合物 2 之 1H、13C 光譜數據整理...52
Table 3-3. 化合物 3 之 1H、13C 光譜數據整理...60
Table 3-4. 化合物 4 之 1H、13C 光譜數據整理...68
Table 3-5. 化合物 5 之 1H、13C 光譜數據整理...75
Table 3-6. 化合物 6 之 1H、13C 光譜數據整理...80
Table 3-7. 化合物 7 之 1H、13C 光譜數據整理...84
Table 3-8. 化合物 8 之 1H、13C 光譜數據整理...87
Table 3-9. 化合物 9 之 1H、13C 光譜數據整理...94
Table 3-10. 化合物 10 之 1H、13C 光譜數據整理...102
Table 3-11. 化合物 11 之 1H、13C 光譜數據整理...108
Table 3-12. 化合物 12 之 1H、13C 光譜數據整理...116
Table 3-13. 化合物 13 之 1H、13C 光譜數據整理...126
Table 3-14. 化合物 14 之 1H、13C 光譜數據整理...135
Table 3-15. 化合物 15 之 1H、13C 光譜數據整理...144
Table 3-16. 化合物 16 之 1H、13C 光譜數據整理...154
Table 4-1. 化合物 4, 6-8, 12-14, 16 與 α-tocopherol 之 ED50 比較 ...163
Table 4-2. 抑制腫瘤細胞生長實驗結果...168
縮寫表
δ Chemical shift (ppm) COSY Correlation spectroscopy
DEPT Distortionless enhancement by polarization transfer DMSO Dimethyl sulfoxide
ESI-MS Electrospray ionization-mass spectrometry ELISA Enzyme-linked immunsosrbent assay HMBC Heteronuclear multiple bond correlation HMQC Heteronuclear multiple quantum coherence HPLC High performance liquid chromatography
Hz Hertz
IR Infrared UV Ultraviolet
NMR Nuclear magnetic resonance MS Mass spectrum
DPPH 1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl
MTT 3,4,5-Dimethylthiazol-2-yl-2,5-diphenyl tetrazolium bromide PBS Phosphate-buffered saline
第一章、序論
第一節 研究背景與目的
隨著時代進步，科技為人類帶來了生活上的便利，但隨著飲食及 生活環境的改變，現今文明病也越來越多，根據2008年行政院衛生署 公佈的十大死因中惡性腫瘤、心臟疾病、腦血管疾病一直是二十年來 蟬聯的前三名，但高療效、副作用小及不產生交叉耐藥性的藥物仍然 不多，且依目前的藥物在臨床上要達到根治的目標都還相差甚遠，所 以從天然物去尋找新穎、有效和副作用小的新藥仍是當務之急。
台灣位於北迴歸線上，其地理環境位置涵蓋熱帶、亞熱帶，島上 高山林立，孕育了熱、暖、溫、寒等各帶的生態體系，加上台灣四面 環海，使其成為冰河時期植物的避難所，雖然台灣陸地面積不大，卻
擁有極其豐富的植物種類。根據台灣植物誌第二版所述1，目前台灣已
知維管束植物有四千零七十七種，其中特有種就高達一千零六十七 種，所以針對台灣豐富的植物又不破壞生態下，對其生物活性成分之 探討，應有開發潛能。
現代人因飲食、生活習慣、工作壓力及環境等影響，身體內的氧 化壓力逐漸增加，抗氧化機制逐漸衰退造成許多慢性病提前發生，影 響日後的生活品質。目前除了治療上的藥物外，對於預防老化觀念越 來越重視，所以對於可以抗氧化及預防心血管疾病的藥物或食品越來 越受重視，最近研究顯示，中草藥的成份中特別是酚類化合物，被認
為是對人體健康有利的生物活性成份2。酚類化合物普遍存在天然物
中，而且有廣泛的生物活性功能，包含抗氧化、抗老化3、抗微生物、
抗發炎及血管擴張作用4,5。流行病學的調查指出，飲食形態在預防心
臟病、癌症、肥胖、阿茲海默症及帕金森氏症都有重要的相關性，這
些疾病的起因都與自由基的反應有關。然而，研究也證實攝取富含酚 類的天然物，能夠大大的降低罹患機率。
本實驗室利用清除2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH)自由基的 活性篩選數種植物後發現，青剛櫟(Quercus glauca)具有良好的抗氧化 能力。因此本實驗將以青剛櫟為題材，透過生物活性導向的方式分離 化合物，並以核磁共振光譜(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR)及其他光譜解析鑑定其化合物之結構，並進行抗氧化及其他生 物活性之探討，期許能由青剛櫟獲致有效的生物活性成份，甚至新的 具活性化合物。
第二節 抗氧化之簡介
一、自由基 (Free radical)
自由基是指軌域上具有一個或多個不成對電子而獨立存在之原
子、離子、分子或任何包含奇數電子之化學物質6，這些都是不穩定而
且非常活躍的。例如：氧屬自由基(reactive oxygen species, ROS)的超 氧 自 由 基(superoxide anion, •O2-)、 氫 氧 自 由 基 (hydroxyl radical,
•OH)、氫過氧基(hydrogen peroxide radical, HO2•)、有機過氧物 (organic peroxide radical, RO2•) 等，而一氧化氮(nitric oxide, •NO)和二 氧化氮(nitric dioxide, •NO2)屬於氮屬自由基(reactive nitrogen species, RNS)。氧屬自由基(ROS)及氮屬自由基(RNS)亦可以形成其他非自由 基 的 活 躍 族 群 ， 例 如 ： 過 氧 化 氫(H2O2)、 次 氯 酸(HOCl)、 次 溴 酸 (HOBr)、過氧亞硝酸鹽(ONOO-)。此外，這些活性氮屬自由基(RNS) 和活性氧屬自由基(ROS)的產生，在人體或動物的病理和生理環境中 扮演重要角色7。
二、自由基的形成
氧參與了人體內氧自由基及氮自由基的形成8。例如人體內的水
和氧在酵素的催化下形成超氧自由基(•O2-)、氫氧自由基(•OH)、過氧 化氫(H2O2)；而超氧歧化酶(SOD)則將超氧自由基(•O2-)轉變成過氧化
氫(H2O2)；另外，精胺酸藉由一氧化氮合成酶形成一氧化氮，然而，
一氧化氮(NO)會和•O2-或H2O2形成過氧亞硝酸鹽(ONOO-)，是比•O2-
或H2O2還要強的氧化劑8,9。另一個很強的氧化劑HOCl，則是利用 H2O2和Cl-藉由Myeloperoxidase催化而產生。脂質過氧自由基的形成，
是由脂質自由基(lipid radical)外加氧而形成。脂質過氧自由基進一步 從鄰近的不飽和脂肪酸得到一個氫原子，進行過氧化基鏈鎖反應。
三、自由基的清除
對抗自由基的防禦系統有SOD、GSH、GSH peroxidase、
glutathione reductase、catalase及抗氧化劑。例如：Vit.E可以轉移酚類 氫基到過氧化不飽和脂肪鏈(PUFA)的過氧化自由基，因而阻斷自由基 連鎖反應。雖然SOD的副產物是H2O2，但是H2O2可由catalase及GSH peroxidase催化成水。然而生物體內雖有一套完整的防禦系統可以降低 或消除氧化性傷害，但是過量的氧化物質會產生不可逆的氧化傷害，
因此攝取具有抗氧化或活化抗氧化酵素之物質，則可延緩老化或減少 氧化物質的發生。因此人們對於所謂的「抗氧化物質」產生極大的興 趣和盼望，積極尋找類似維生素C、維生素E、β-胡蘿蔔素、超氧歧化 酶(superoxide dismutase, SOD)等抗氧化物質。目前已知的天然抗氧化 劑有：類黃酮(flavonoids)、類胡蘿蔔素(carotenoids)
、生物鹼(alkaloids)、抗壞血酸(ascorbic acid)、維生素(vitamins)、酚類 衍生物(phenolic derivatives)、單寧類化合物(tannin)等都具有抗氧化能 力8。
第三節 青剛櫟之簡介
殼斗科植物廣泛分佈於北半球的熱帶、亞熱帶、溫帶及南極圈(僅 一屬)，分為10屬，約為600種。而台灣共有6屬，約59種，一般國外學 者將櫟屬(Quercus)分櫟亞屬及青剛櫟亞屬10。青剛櫟(Quercus glauca Thunb.)是屬於殼斗科（又名為山毛櫸科，Fagaceae）中的櫟屬青剛櫟 亞屬。其別名有：白校櫕、校櫕、九櫕（台灣、福建）、青剛、青
櫟、青栲（浙江）、石欅（湖南）、猴櫕子、細葉椆（湖北）等11。
其他分類地位屬於12
植物界 Plante
被子植物門 Magnoliophyta
雙子葉植物綱 Magnoliophsida 殼斗目 Fagales
殼斗科（又名山毛櫸科）Fagaceae 櫟屬 Quercus
青剛櫟亞屬 Cyclobalanopsis 青剛櫟 Quercus glauca
【分佈】11
青剛櫟主要產於中國大陸南部、印度、日本，韓國、台彎等地。
本種在台灣全境山麓至低海拔山區闊葉林內，是普遍可見之樹種。
【形態】11
常綠喬木；嫩枝被黃色毛茸；葉互生，柄長2-6 cm，葉片革質，
長橢圓至長橢圓狀披針形，長6-12 cm，寬2-5.5 cm，基部銳尖形，先 端漸尖或尾尖，上半部粗鋸齒緣，下部近全緣，背面粉白色，側脈 8-12對；葇荑花序，腋生，長5-6 cm，被毛；殼斗杯形，密生絹毛，
鱗片8-10輪；堅果橢圓，長約2 cm，下部被殼斗盛包住，頂端具圓錐 形突尖，花期春、夏間；果期秋、冬間。
【藥性】13 味甘、苦、澀、性平。
【效用】13
果實：澀腸止瀉、生津止渴；主治瀉痢、痢疾、津傷口渴、傷 酒。《本草食遺》止泄痢，破血，食之不飢，令健行，能除惡血，止 渴。
樹皮、樹葉：止血、斂瘡；主治產婦血崩、臁瘡。《本草食遺》
治產婦出血，皮、葉煮去汁飲之。《日用本草》治臁瘡，嫩葉貼患 處，一日三換。
台灣青剛櫟果實亦為台灣黑熊之主要食物。從青剛櫟中已經分離 到黃酮、有機酸、單寧、三萜等化合物，
Fig. 1-1. 青剛櫟 (Quercus glauca Thunb.) 植物形態外觀
第四節、櫟屬植物之化學成分文獻回顧
本實驗將探討青剛櫟之化學成分及其生物活性，為了瞭解櫟屬 (Quercus sp.)植物所分離出的化合物類型及結構，因此將其文獻報導 蒐集整理如下表(Table 1-1)所示，以作為往後結構解析及生物活性試 驗 之 參 考 。 本 屬 植 物 已 知 的 化 合 物 ， 主 要 為 ： aromatics、catechines、flavonoids、steroids、 tannins、triterpenoids等 不同類型骨架。
Table 1-1. 櫟屬(Quercus)植物之化學成分文獻回顧
Compound 化合物名稱 Source 基源
Aromatics Aromatics
2-Hydroxybenzoic acid methyl ester (1) Q. agrifolia 14 1-Allyl-3-methoxy-4-hydroxybenzene (2) Q. agrifolia 14 cis- 3-Hexenyl benzoate (3) Q. agrifolia 14 Catechins
Catechins
(3R)-Catechin (4) Q. robur 15
(3S)-Catechin (5) Q. robur 15
(3R)-3,5,7, 3',4',5'-Hexahydroxyflavane (6) Q. robur 15 (-)-cis-3,5,7,3',4',5'-Hexahydroxyflavane 3-O-gallate
(7) Q. robur 15
(-)-Catechin 3-O-gallate (8) Q. robur 15 (+)-Catechin 3-O-gallate (9) Q. robur 15 (3S)-3,5,7, 3',4',5'-Hexahydroxyflavane (10) Q. robur 15
Procyanidin B3 (11) Q. phillyraeoides 16 Procyanidin B1 (12) Q. phillyraeoides 16 Gallocatechin-(4α-8)-catechin (13) Q. phillyraeoides 16 Gallocatechin-(4α-8)-gallocatechin (14) Q. robur 15
Epicatechin-(4β-8)-epigallocatechin 3'-O-gallate (15) Q. robur 15 (-)-Epigallocatechin-3-O-gallate-(4β-8)-(+)-catechin
(16) Q. robur 15
(-)-epicatechin-3-O-gallate-(4β-8)-
(-)-epigallocatechin-3-O-gallate (17) Q. robur 15 Procyanidin B3-3,3''-digallate (18) Q. robur 15 Proanthocyanidin D15 (19) Q. robur 15 Proanthocyanidin D14 (20) Q. robur 15 Flavonoids
Flavonoids
Quercetin (21) Q. iberica 18
Quercetin-3-O-α-L-arabinoside (22) Q. ilex 19 Quercetin-3-O-α-L-rhamnoside (23) Q. tintoria20
Table 1-1. 櫟屬(Quercus)植物之化學成分文獻回顧（續）
Compound 化合物名稱 Source 基源
Quercetin-3-O-α-L-arabinofuranoside (24) Q. cerris L21 Quercetin-3-O-β-D-glucoside (25) Q. iberica 18 Quercetin-3-O-β-D-galactoside (26) Q. ilex 19 Quercetin-3-O-(6''-galloyl)-β-D-glucoside (27) Q. ilex 19 Quercetin-3-O-β-xylopyranosyl(1-2)-β-D-glucoside
(28) Q. pubescens 22
Kaempferol (29) Q. stenophylla23
Kaempferol-3-O-(6''-O-galloyl)-β-D-glucoside (30) Q. canariensis 24 Kaempferol 3-O-β-D-glucoside (31) Q. glauca 17 Kaempferol-3-O-(6''-O-α-L-rhamnosyl)-β-D-
glucoside (32) Q. canariensis 24
Kaempferol-3-O-(6''-coumaroyl)-β-D-glucoside (33) Q. ilex 19 Kaempferol 3-O-(4''-acetyl-6''-trans-p-coumaroyl)-
β-D-glucoside (34) Q. suber 25
Kaempferol-3-O-(3''-acetyl-6''-trans-p-coumaroyl)-
β-D-glucoside (35) Q. cerris 26 Kaempferol 3-O-(2''-trans-p-coumaroyl)-β-D-
glucoside (36) Q. suber 25
Kaempferol-3-O-(2''-trans-p-coumaroyl-6''-acetyl)-
β-D-glucoside (37) Q. bentata 27 Kaempferol 3-O-(2'',3''-diacetyl-4''-cis-p-coumaroyl
-6''-trans-p-coumaroyl)-β-D-glucoside (38) Q. glauca 17 Kaempferol 3-O-(2'',6''-trans-p-dicoumaroyl-3'',4''-
diacetyl)-β-D-glucoside (39) Q. glauca 17 Kaempferol 3-O-(2'',6''-trans-p-dicoumaroyl)-β-D-
glucoside (40) Q. glauca 17
Kaempferol 3-O-(2''-cis-p-coumaroyl-6''-trans-p-
coumaroyl)-β-D-glucoside (41) Q. suber 25 Kaempferol 3-O-(6''-trans-p-coumaroyl)-β-D-
glucoside (42) Q. glauca 17
Kaempferol 3-O-(2'',4''-di-trans-p-coumaroyl)-β-D-
glucoside (43) Q. ilex 28
Table 1-1. 櫟屬(Quercus)植物之化學成分文獻回顧（續）
Compound 化合物名稱 Source 基源
5-Acetoxy-3,3',4',5'-tetramethoxyflavon (44) Q. semicarpofolia 29 Myricetin-3-O-(6''-O-α-L-rhamnosyl)-β-D-
galactoside (45) Q. ilex 30
Isorhamnetin 3-O-β-D-glucoside (46) Q. glauca 17 Isorhamnetin 3-O-(6''-trans-p-coumaroyl)-β-D-
glucoside (47) Q. cerris 26
Isorhamnetin 3-O-(6''-galloy)-β-D-glucoside (48) Q. cerris 26 Taxifolin-3-O-β-D-glucoside (49) Q. mongolica31 Steroids
Steroids
β-Stigmasterol (50) Q. glauca 32
Dipterocarpol (51) Q. robure 33
Dammarendiol-II (52) Q. robure 33
β-Sitosterol (53) Q. glauca 34
β-Sitostenone (54) Q. suber 35
Cyclobalanone (55) Q. glauca 36
Sitostenone (56) Q. glauca34
24-Methylene-cycloartanone (57) Q. glauca 36 24,24-Dimethyl-lanosta-9(11)-dien-3β-yl acetate
(58) Q. gilva 37
3β,20-dammnaren-24-diol (59) Q. robur 15
Campesterol (60) Q. suber 35
Sitosteroline (61) Q. virginiana Mill.
38
β-Sitosterol-3-O-β-D-glucoside (62) Q. cerris L.39 Tannins
Tannins
Stenophyllanin B (63) Q. phillyraeoides 16 Stenophyllanin A (64) Q. phillyraeoides 16 Stenophyllanin C (65) Q. stanophylla 40 Stenophynin B (66) Q. stanophylla 41 Stenophynin A (67) Q. stanophylla 41
Table 1-1. 櫟屬(Quercus)植物之化學成分文獻回顧（續）
Compound 化合物名稱 Source 基源
Acutissimin A (68) Q. phillyraeoides 16 Atenophyllinin A (69) Q. phillyraeoides 16 Pentagalloyl glucose (70) Q. phillyraeoides 16 Tellimagrandin II (71) Q. phillyraeoides 16 Ellagitannin (72) Q. phillyraeoides 16 Phillyraeoidin E (73) Q. phillyraeoides 16 Pedunculagin (74) Q. phillyraeoides 16 2'',3''-Digalloyl-4'',6''-(S)-
hexahydroxydiphenoylsalidroside (75) Q. stanophylla 42 2'',3'',4'',6''-Tetragalloylsalidroside (76) Q. stanophylla 42 3''-Galloyl-4'',6''-(S)-
hexahydroxydiphenoylsalidroside (77) Q. stanophylla 42 1,2,3-Trigalloyl-β-D-glucose (78) Q. phillyraeoides 16
Strictinin (79) Q. phillyraeoides 16
2-Galloyl-4,6-(S)-hexahydroxydiphenoyl-D-glucose
(80) Q. phillyraeoides 16
2,3-Hexahydroxydiphenoyl-6-galloyl-D-glucose
(81) Q. phillyraeoides 16
Methyl gallate 3-O-β-D-(6'-galloyl)-glucoside (81) Q. phillyraeoides 16 p-Hydroxybenzoyl-6-galloyl-β-D-glucoside (83) Q. phillyraeoides 16 2,3-(S)-Hexahydroxydiphenoyl-D-glucose (84) Q. phillyraeoides 16 Phillyraeoidin A (85) Q. phillyraeoides 16 1,2,3,4,5-Pentagalloylprotoquercitol (86) Q. stanophylla 43 1,5-Digalloyl-3,4-(S)-hexahydroxydiphenoyl
protoquercitol (87) Q. stanophylla 44 1,2,4,5-Tetragalloylprotoquercitol (88) Q. stanophylla 43 1,3,4,5-Tetragalloylprotoquercitol (89) Q. stanophylla 43 2,4,5-Trigalloylprotoquercitol (90) Q. stanophylla 43 1,2,3-Trigalloylprotoquercitol (91) Q. stanophylla 43 Esculin-6'-gallate (91) Q. phillyraeoides 16
Table 1-1. 櫟屬(Quercus)植物之化學成分文獻回顧（續）
Compound 化合物名稱 Source 基源
p-Hydroxyphenethylalcohol-6-galloyl-β-D-glucoside
(93) Q. phillyraeoides 16
1,3,5-Trigalloylprotoquercitol (94) Q. stanophylla 43 5-Galloyl-3,4-(S)-
hexahydroxydiphenoylprotoquercitol (95) Q. stanophylla 44 1,4,5-Trigalloylprotoquercitol (96) Q. stanophylla 43 4,5-Digalloylprotoquercitol (97) Q. stanophylla 43
Castalagin (98) Q. stanophylla 40
Vescalagin (99) Q. phillyraeoides 16
Castalin (100) Q. stanophylla 40
5-Desgalloylstachyurin (101) Q. stanophylla 40
Casuarinin (102) Q. stanophylla 40
Grandinin (103) Q. phillyraeoides 16
Triterpenoids Triterpenoids
Fridcelan-3-one (104) Q. glauca 17 3β-Hydroxyolean-12-ene (105) Q. suber 35 3-Hydroxyfriedel-3-en-2-one (106) Q. suber 35
Taraxerone (107) Q. bambusaefolia 45
Gilvenol (108) Q. gilve 46
2α-Acetoxyfriedel-3-one (109) Q. suber 47
Taraxer-14-en-3β,16α-diol (110) Q. bambusaefolia 45 3β-Hydroxyfriedelane (111) Q. bambusaefolia 45 3α-Hydroxyfriedelane (112) Q. glacua 48
19α-Hydroxy-3-oxo-24-norolean-12-en-28-oic acid (113)
Q. aliena Var.
acuteserrata 51 2α,3β,19α-Trihydroxy-24-norolean-12-en-28-oic
acid (114)
Q. aliena Var.
acuteserrata 51 2α,19α-Dihydroxy-3-oxo-24-norolean-12-en-28-oic
acid (115)
Q. aliena Var.
acuteserrata 51
Taraxerol (116) Q. bambusaefolia 45
Table 1-1. 櫟屬(Quercus)植物之化學成分文獻回顧（續）
Compound 化合物名稱 Source 基源
β-Amyrin (117) Q. bambusaefolia 45
Betulin (118) Q. championi 49
Lupeol (119) Q. championi 49
Hop-17(21)-en-3-one (120) Q. championi 49 β-Amyrin acetate (121) Q. glauca 36 β-Amyrenyl acetate (122) Q. championi 50 Olean-12-en-1,3-dione (123) Q. bambusaefolia 45 3-Methoxy-2,12-dien-1-one (124) Q. bambusaefolia 45 2-Hydroxyfriedecelan-3-one (125) Q. suber 49
2β-Acetoxyfriedel-3-one (126) Q. suber 49
3α-Friedelanol (127) Q. robur 52
Friedelan-2,3-dione (128) Q. suber 53 13β-Friedelan-3α-ol (129) Q. glauca 54 3β-Friedelan-3β-ol (130) Q. glauca 54
Friedelin (131) Q. Incana 52
3α-Hydroxyglutin-5-ene (132) Q. spp. 55 3β-Acetoxy-14β-olean-12-ene (133) Q. glauca 54 Oleanolic acid (134) Q. occidentalis 13
Betulinic acid (135) Q. suber 49
Cannophyllol (136) Q. suber 49
3α-Hydroxyfriedel-2-one (137) Q. suber 49 3β-Hydroxyglutin-5-ene (138) Q. serrata 56 13β-Friedelan-3β-ol (139) Q. glauca 54 3β-Hydroxy-hop-17-21-ene (140) Q. championi 50 3α-acetoxyfriedelane (141) Q. robur 57 Isoarborinylacetate (142) Q. glacua 48
Ursolsaeuremethylester (143) Q. myrsinaefolia 48
Alnusenone (144) Q. robur 57
Methyloleanolate (145) Q. bambusaefolia 45
Table 1-1. 櫟屬(Quercus)植物之化學成分文獻回顧（續）
Compound 化合物名稱 Source 基源
Methylbetulinate (146) Q. bambusaefolia 45 3β-Acetoxy-hop-17-21-ene (147) Q. championi 50 2α,3β,19α,23-Tetrahydroxy-12-ursen-28-oic acid
(148) Q. ilex 58
Bartogenic acid (149) Q. aliena Var.
acuteserrata 51
Ilexgenin A (150) Q. aliena Var.
acuteserrata 51 Querspicatin B (151) Q. spicata 59 Aophitolic acid (152) Q. aliena Var.
acuteserrata 51 Quercilicosid A (153) Q. robur L. 63 Nigaichigoside F1 (154) Q. glauca 17 3-O-Galloyl-2α,3β,19α,23-tetrahydroxy-12-
ursen-28- carbonsaeure-28-β-D-glucopyranosyl ester (155)
Q. virginiana 38
Sericoside (156) Q. ilex L. 58
Arjunglucoside II (157) Q. laurifolia 60 Qquerspicatin A (158) Q. spicata 17 2α,3β,19α-Trihydroxyolean-12-ene-24,28-
dioicacid-28-β-D-glucoside ester (159) Q. glauca 17 Trachelosperoside A1 (160) Q. glauca 17 Others
Others
α-Terpineol (161) Q. agrifolia 14
(-)-Torreyol (162) Q. agrifolia 14 hexanoic acid (163) Q. agrifolia 14 hexyl alcohol (164) Q. agrifolia 14 nonylaldehyde (165) Q. agrifolia 14 3,7-dimethyl-3-hydroxy-1,6-octadiene (166) Q. agrifolia 14
trans-2-Hexenal (167) Q. agrifolia 14
Table 1-1. 櫟屬(Quercus)植物之化學成分文獻回顧（續）
Compound 化合物名稱 Source 基源
trans-2-Hexenyl alcohol (168) Q. agrifolia 14
cis-3-Hexenol (169) Q. agrifolia 14
trans-3-Hexenol (170) Q. agrifolia 14
cis-3-Hexenyl acetate (171) Q. agrifolia 14 Hexyl acetate (172) Q. agrifolia 14 octylidenaceton (173) Q. agrifolia 14 E-Hex-3-en-1-yl butyrate (174) Q. agrifolia 14 2-Hexadecanone (175) Q. agrifolia 14
O OH
OH
OH OH
HO
OH O
O
Aromatics
HO
O O
O
1 2 3
Catechins
O OH
OH
OH OH
HO O
OH OH
OH OH
HO OH
4 5 6
O OH
OH
O OH HO
O OH
OH OH
OH O
OH OH
O OH HO
O OH
OH OH
O OH
OH
O OH HO
O OH
OH OH
7 8 9
O OH
OH
OH OH
HO OH
O
OH
OH OH
HO OH
O
OH
OH OH
HO OH
O
OH
OH OH
HO OH
O
OH
OH OH
HO OH
10 11 12
O
OH
OH OH
HO OH
O
OH
OH OH
HO OH
OH
O
OH
OH OH
HO OH
O
OH
OH OH
HO OH
OH
OH
O
OH
OH OH
HO OH
O
OH
O OH
HO OH
O OH
OH OH OH
13 14 15
Fig 1-1. 櫟屬(Quercus)植物化合物之化學結構
O
OH
OH OH
HO OH
O
OH
OH OH
HO OH
OH
O
OH
OH OH
HO OH
O
OH
OH OH
HO OH
OH
OH
O
OH
OH OH
HO OH
O
OH
O OH
HO OH
O OH
OH OH OH
13 14 15
O
OH
O OH
HO OH
O OH
OH OH
O OH
OH HO
HO
OH
HO
O
OH
O OH HO
O OH
OH OH
O OH
OH HO
HO
OH
O O HO
HO
OH OH
O
OH
O OH HO
O OH
OH OH
O OH
OH HO
HO
OH
O O HO
HO
OH
O
OH
O OH HO
O OH
OH OH
O OH
OH HO
HO
OH
O O HO
HO
OH
O
OH
O OH HO
O OH
OH OH OH
16 17 18
O
OH
O OH HO
O OH
OH OH
O OH
OH HO
HO
OH
HO
O
OH
OH OH HO
OH
O
OH
O OH HO
O OH
OH OH
O OH
OH HO
HO
OH
O O HO
HO
OH
OH
OH
19
Fig 1-1. 櫟屬(Quercus)植物化合物之化學結構（續）20
Flavonoids
O
O OH HO
OH
OH OH
O
O OH HO
OH
O O
OH OH
OH
OH O
O OH HO
OH
O O
OH OH
OH OH
O
O OH HO
OH
O
O OH
OH OH
HO
21 22 23
24
O
O OH HO
OH
O O
OH OH
OH OH
OH
O
O OH HO
OH
O O
OH OH
OH OH
OH
O
O OH HO
OH
O O
OH OH
OH OH
O O
OH OH HO
O
O OH HO
OH OH
O O O
OH OH
OH
O
O OH HO
OH
OH
O HO
OH HO
25 26
27 28 29
O
O OH HO
OH
O O
OH OH
OH O
O
OH OH HO
O
O OH HO
OH
O O
OH OH
OH HO
O
O OH HO
OH
O O
OH OH
O OH O
HO OH
30 31 OH 32
Fig 1-1. 櫟屬(Quercus)植物化合物之化學結構（續）
O
O OH HO
OH
O O
OH OH
OH O
O
OH
O
O OH HO
OH
O O
OH OH
OH O
O
OH
O
O OH HO
OH
O
O OH
O OH O
O
OH
O
O
O OH HO
OH
O
O O
OH OH
O
OH OH
O
O OH HO
OH
O
O O
OH OH
O
OH O
O
O
O OH HO
OH
O O
O O
O O O
OH
O
OH O O
33 34 35
36 37 38
O
O OH HO
OH
O O O O O
OH
O
O
O
OH O
O
O
OH O HO
OH
O O O OH O
OH
O
OH
O
OH
O
O OH HO
OH
O
O OH
OH OH O
O
OH
39 40 42
Fig 1-1. 櫟屬(Quercus)植物化合物之化學結構（續）
O
O OH HO
OH
O
O O
OH OH
O OH
O O
OH
O
O OH HO
OH
O
O O
OH O
O
OH
OH O
OH
41 43
O
O O
O
O O
O
O
O
O OH HO
OH
O O
OH OH
OH
OH OH
O O
HO OH
OH
O
OH O HO
OH
O O
OH OH
OH OH
O
O
O OH HO
OH
O O OH
OH OH O
O
OH
O
O
O OH HO
OH
O O OH
OH OH O
O
O
OH
HO OH
O
O OH HO
OH
O O
OH OH
OH
OH
OH
44 45 46
47 48 49
Fig 1-1. 櫟屬(Quercus)植物化合物之化學結構（續）
Steroids
H H
H HO
H
O
OH H H
H H
HO
OH H H
H H
HO
H H H
H H
H O
H
O
O O
O O
HO
OH
H H
H HO
H
H H
H O
H O
HO OH HO
HO
H H
H O
H O
HO OH HO
HO H
H
50 51 52
53 54 55
56 57 58
59 60
61 62
Fig 1-1. 櫟屬(Quercus)植物化合物之化學結構（續）
Tammins
OH
HO OH
O O
O O
O O
OH
OH OH OH
HO
HO O
O O
OH OH HO
O
OH OH HO
O HO
OH
OH OH
OH
OH
HO OH
O O
O O
O O
OH
OH OH OH
HO
HO O
O O
OH OH HO
O
OH OH HO
O OH
OH HO
OH OH
OH
HO OH
O O
O O
O O
OH
OH OH OH
HO
HO O
O
OH OH HO
O OH
OH HO
OH OH HO
OH HO
HO HO
HO OH
O O O
O
O
OH O O
O OH
OH HO
OH
OH
OH HO
OH
63 64
65 66
Fig 1-1. 櫟屬(Quercus)植物化合物之化學結構（續）
OH HO
HO HO
HO OH
O O O
O
O O O
O
OH
OH
OH HO
OH OH HO OH
HO OH
HO
O O
OH OH HO
OH HO HO
OH OH O OH
O O O O
OH OH HO
HO
HO OH
O O
O O O
O OH
OH HO
OH OH H HH
OH HO
HO HO
HO OH
O O
O
H O
O H
H O
H O
H O
O OH OH OH OH
O
O OH
OH
OH O
HO HO
HO HO
O
O O
O
O O
O O
OH OH
OH
O OH
OH
OH
O O
O HO
HO OH
HO OH
OH
OH OH OH
O O
O
O O
HO O HO
OH
O OH
OH
OH
O O
O HO
HO OH
HO OH
OH
OH OH OH O
O O
O
O O
O HO
HO OH
O O HO
HO OH
HO OH
OH O
O
OH HO
OH O
OH OH
OH
67 68
69 70
71 72
Fig 1-1. 櫟屬(Quercus)植物化合物之化學結構（續）
